Фракционирование на колонке по молекулярным весам

По мнению автора настояш ей главы, градиентное элюирование из колонки является самым гибким и эффективным способом фракционирования по молекулярным весам, основанным на последовательном растворении. Прямое экстрагирование наиболее ценно для предварительного разделения полимеров по составу или строению, но этот способ фракционирования в последние годы мало используют для разделения образцов на фракции по молекулярным весам. Метод Фукса (экстрагирование полимерной пленки) весьма эффективен при фракционировании низкомолекулярных образцов полимеров, но при фракционировании высокомолекулярных образцов возникают значительные сложности (рис. 3-2 и [14]). [c.81]

Предварительное фракционирование по молекулярным весам дает большой эффект при последующем фракционировании на хроматографических колонках [24]. Так, если смесь должна быть фракционирована в широком диапазоне молекулярно-весового распределения, то применение гель-хроматографии малоэффективно, так как для достижения нужной степени разделения индивидуальных компонентов раствор должен быть пропущен через ряд колонок. Но если исходную смесь предварительно разделить с помощью ультрафильтрации на несколько фракций, то дальнейшее фракционирование на хроматографических колонках не представляет труда. При этом разделение будет проведено не только быстрее, но и качественней. Более того, ультрафильтрацией растворов, вытекающих из колонок, можно получить концентраты с еще большей степенью разделения. [c.16]

Фракционирование на колонке позволяет проводить разделение полиолефинов по структуре па основе различия в степени разветвленности или микротактичности. Применяющаяся для этого колонка аналогична колонке, используемой для фракционирования по молекулярным весам. Опубликованы только некоторые данные, которые тем не менее свидетельствуют о перспективности этого метода. [c.375]

Не считая настоящего фракционирования на колонке, все другие аспекты этого метода, в том числе введение образца, разделение, детектирование, обработка данных и возможность сбора образца, такие же, как и при обычном хроматографическом фракционировании. ФТП можно с успехом использовать для разделения макромолекул с широким набором молекулярных весов (от 10 до 10 2, что соответствует размеру частиц от 10 до 1 мкм). [c.89]

Остающийся к концу реакции диазоалкан, особенно если он имеет низкий молекулярный вес, может быть отделен при тщательной отгонке растворителя. Можно также разложить диазоалкан добавлением кислот (например, разбавленный серной или соляной кислоты) или раствора бикарбоната натрия. Остаток часто представляет собой смесь двух или большего числа соединений, в связи с чем следует рассмотреть вопрос об их разделении. Один из полезных методов заключается в тщательной фракционированной перегонке с использованием эффективной колонки температура кипения окиси часто бывает настолько ниже температуры кипения карбонильного соединения, что оба этих вещества [c.489]

Для того чтобы создать многократно повторяющиеся вдоль колонки акты осаждения—растворения, используют градиент температуры. Колонка помещается в водяную рубашку, в верхней части прибора находится нагреватель, а в нижней — термостатированный сосуд с температурой, слегка выше комнатной (27—30°). Перепад температуры вдоль колонки составляет обычно 20—25°, градиент оказывается линейным. В верхней части элюирующая жидкость извлекает какую-то часть полимера из пленки, покрывающей насадку. Жидкость извлекает легче низкомолекулярную часть, но захватывает, как указывалось выше, и часть тяжелых фракций. Попадая дальше в более холодные области колонки, жидкость оказывается пересыщенной полимером, в первую очередь его наиболее высокомолекулярными компонентами. Они выпадают из раствора и покрывают пленкой насадку, бывшую до начала опыта пустой. По мере продвижения жидкости вниз этот процесс продолжается — тяжелые компоненты стремятся осесть на насадке, легкие — вымываются и устремляются к выходу. Не останавливаясь детально на теории хроматографического разделения (она описана во многих руководствах), подчеркнем главное значение этого процесса — разделение смеси на исключительно четкие фракции вследствие осуществления многоступенчатого процесса растворения — осаждения. В этом отношении хроматографическая колонка напоминает ректификационную, в которой четкое разделение смеси достигается благодаря многократному повторению актов испарения и конденсации. После фракционирования полимера на колонке получается ряд узких фракций. Для каждой из них тем или иным методом (чаще всего по вязкости) измеряется средний молекулярный вес [c.120]

Описанный метод хроматографического фракционирования не единственный. Другой практичный прием хроматографии полимерных молекул по размерам связан с применением в колонках так называемых молекулярных сит [5] — гелей из набухших в растворителе сшитых полимеров. В зависимости от густоты сшивок в геле его частички сохраняют большую или меньшую проницаемость по отношению к макромолекулам полимера. Поэтому подобный набухший гель является молекулярным ситом — он легче вбирает в себя из окружающего раствора более мелкие частички полимер . Молекулярные сита применяются для полимеров с молекулярным весом, достигающим 10 . Фракционирование с их [c.121]

Одним из классов дифильных блок-сополимеров, которые были синтезированы и исследованы в последнее время, являются блок-сополимеры с гидрофильным полисахаридным блоком и гидрофобным полипептидным блоком. В таких сополимерах полисахаридный блок является углеводной а- или р-фракцией, экстрагированной из овомукоида при ферментативной деградации полипептидной цели этого гликопротеина с последующими фракционированием на хроматографической колонке и очисткой. а-Фракция, имеющая молекулярный вес 1850, содержит один остаток сиаловой кислоты на конце, 3 остатка маннозы и 7 остатков Ы-ацетилглюкозамина [69]. р-Фракция, имеющая молекулярный вес 3200, состоит из одного остатка галактозы на конце, 5 остатков маннозы и 10 остатков Ы-ацетилглюкозамина [69]. Эти два олигосахарида оканчиваются остатком аспарагина, что позволяет синтезировать блок-сополимеры с гидрофобным полипептидным блоком как вторым блоком сополимера [70]. [c.248]

Практически удобнее, особенно если проводится повторное фракционирование, рассчитывать положение средних точек вертикальных ступенек, а не вычерчивать ступенчатую кривую. На график наносят значения исправленного кумулятивного веса фракции — — (ьУж) и соответствующие им значения М . Значения исправленного кумулятивного веса фракции приведены в шестой колонке табл. 1. Точки, обозначенные на рис. 1 светлыми кружками, вычислены именно таким методом эти точки определяют интегральную кривую, соответствующую уравнению (6). При использовании описанного метода предполагается, что каждая фракция имеет симметричное распределение по молекулярному весу и не содержит молекул, молекулярный вес которых больше или меньше среднего молекулярного веса последующей или предыдущей фракции, т. е. фракции почти не перекрываются. [c.9]

Брукс и Бэджер [18] сообщили также о фракционировании высокомолекулярной нитроцеллюлозы на крахмальной колонке с использованием метода градиентного проявления. Проявление начинали смесью ацетона и циклогексана, после чего концентрацию циклогексана постепенно снижали. Заканчивали проявление колонки смесью ацетона с метиловым спиртом. Поскольку растворяющая способность проявляющей смеси увеличивалась, получали фракции с возрастающим молекулярным весом. [c.324]

Имеется сообщение [6] о более успешном фракционировании полистирола, получившем название кристаллизационная хроматография . Здесь используется различие в специфических силах взаимодействия между подобными молекулами, которые вызывают кристаллизацию. В этом методе колонку набивают совершенно инертным носителем, на котором исследуемое вещество может кристаллизоваться или осаждаться каким-либо другим способом с образованием неподвижной фазы. Вокруг колонки располагается температурная рубашка верхняя часть колонки поддерживается при более высокой температуре, чем нижняя. Через колонку пропускают растворитель с непрерывно возрастающей растворяющей способностью. Можно видеть, что простое вещество, имеющее положительный температурный коэффициент растворимости, будет передвигаться вниз по колонке в состоянии непрерывного перехода между осажденной фазой и насыщенным раствором и наконец выйдет из колонки в виде раствора, насыщенного при температуре нижней части колонки. Полимер подвергается при этом многократному фракционному осаждению при последовательно уменьшающихся температурах. При данных условиях существует постоянное соотношение между молекулярным весом и объемом выходящего раствора. Кристаллизационная хроматография оказалась единственным пригодным для микроанализа методом. [c.325]

Кригбаум и Курц [77] пытались фракционировать кристаллический изотактический полистирол и полиакрилонитрил при значительно более низких температурах по сравнению с температурами плавления путем осаждения полимеров в колонке. Нагретый раствор полимера пропускали через колонку, которая была нагрета в верхней части и охлаждена в нижней. Разделение достигалось фракционным осаждением в колонке, а не фракционным вымыванием осажденной фазы. Предполагалось, что первоначальное аморфное разделение можно будет получить, воспользовавшись малой скоростью кристаллизации из разбавленных растворов. Метод осаждения на колонке не дает лучшего фракционирования полиакрилонитрила, чем обычное раздельное двухстадийное фракционирование. Однако для изотактического полистирола с молекулярным весом до 1,5 10 было получено хорошее разделение на фракции. Полимер с молекулярными весами выше этого уровня стягивался в узкую полосу в верхней части колонки. [c.326]

Шнейдер и сотр. [112] сообщили об улучшении метода Бейкера и Вильямса [6], который состоит в многостадийной операции экстракции — осаждения на колонке, и описали его применение для фракционирования полистирола. Они обнаружили, что утечка растворителей из стеклянных шлифов, соединяющих различные части системы, затрудняет контроль градиента растворителя или скорости протекания растворителя через колонку. Второй проблемой являлось выделение из растворителя, проходящего через нагретую зону в верхней части колонки, растворенного воздуха, который стремится разрушить набивку колонки. Прибор Шнейдера и сотрудников не имеет стеклянных шлифов. Смеситель соединен с колонкой стеклянными трубчатыми фитингами с внутренними прокладками из тефлона. Для присоединения капилляра к выходу колонки и для других соединений использовали найлон. Система допускает хороший контроль за параметрами, важными для фракционирования. Регулирование скорости истечения с помощью капилляра позволяет получить низкие скорости истечения, необходимые для фракционирования при больших молекулярных весах. Колонка работает как замкнутая система, и при заполненном смесителе и отсутствии утечки для определения состава проявляющего растворителя и установления его связи с молекулярным весом полимера применимо простое уравнение. [c.326]

Брук [19] сообщил о хроматографическом фракционировании полиэтилентерефталата на колонках из активированного угля. Смесь трифтор-уксусной кислоты и хлороформа 20 80 (по объему) использовали как растворитель, а смесь тех же растворителей 10 90 (по объему) — как проявитель. Для фракционирования применяли большую хроматографическую колонку (66 X 9,1 см). В каждом опыте фракционировали приблизительно 10—15 г полимера. Описаны результаты по фракционированию смеси, содержащей 10% низкомолекулярного и 90% высокомолекулярного полимера. Используя автоматический коллектор фракций, собрали 50 фракций, содержащих приблизительно 60% всего образца. Из них восемь фракций были выбраны наугад для определения характеристической вязкости. Как показывает кривая зависимости на рис. 160, характеристическая вязкость повышается с увеличением суммарного времени истечения. Хотя на основании полученных данных нельзя сделать каких-либо определенных выводов о распределении по молекулярным весам в полиэтилентерефталате, результаты все же показывают, что этим методом можно разделять полимер на фракции, которые весьма существенно различаются по молекулярному весу. [c.328]

Если компоненты смеси незначительно различаются по молекулярному весу, их объемы выхода с колонки также очень близки. Поскольку рабочий объем колонки составляет определенную долю общего объема геля (см. стр. ПО, 111), то совершенно очевидно, что при прочих равных условиях разделение будет тем лучше, чем длиннее колонка. Конечно, пористость геля должна быть оптимальной для данного случая. Области применения различных гелей указаны в табл. 5, 8—10 и 15. Желательно использовать такой гель, чтобы в его гранулы совсем не мог проникать только один из компонентов исследуемой смеси. Если компоненты сильно различаются по молекулярному весу, то целесообразно проводить предварительное фракционирование на геле средней пористости. Затем низкомолекулярную и высокомолекулярную фракции можно хроматографировать повторно на соответствующих гелях. [c.150]

На рис. 32 представлены интегральная и дифференциальная кривые МВР полистирола, полученные методами дробного осаждения и фракционирования на колонке. Кривые распределения по обоим методам совпадают в области средних молекулярных весов. В области низких и высоких значений М метод фракционирования на колонке обнаруживает большую разрешающую способность. [c.91]

Наибольшей скоростью прохождения колонки обладают компоненты, не способные проникнуть в зерна гелевой фазы. Сефадексы 0-10 и 0-15 служат для фракционирования низкомолекулярных веществ, первый из них используется для веществ с молекулярным весом до 700, а второй — до 1500. Гели сефадекса 0-25 не способны поглощать, а следовательно, и задерживать перемещение по колонке веществ с молекулярным весом 3500— 4500. Этот предел для сефадекса 0-50 лежит в области значений молекулярных весов 8000—10000, а для сефадекса 0-75 эта величина достигает 40000—50000. Медленно перемещаются по колонке низкомолекулярные вещества, для которых коэффициент распределения между гелевой и жидкой фазами приближается к единице. Во многих случаях компоненты смеси при хроматографическом разделении на сефадексах следуют в порядке уменьшения их молекулярных весов. Однако наблюдается иногда и специфическое сорбционное взаимодействие разделяемых веществ с матрицей сефадекса, что влечет за собой увеличение коэффициента распределения К и снижение скорости перемещения по колонке. Так, замедление движения хроматографических зон наблюдается у основных пептидов и аминокислот в основных растворителях и кислых аминокислот и пептидов в кислых растворителях. Наблюдается также повышение степени удерживания в колонке ароматических веществ при гельфильтрации [22]. Ряд белков, таких как рибонуклеаза, лизоцим, трипсин, бычий сывороточный альбумин, в отсутствие солей также сорбируется и удерживается сефадексом при хроматографии. В связи с этим целесообразно проводить элюирование на сефадексах растворами солей или кислот. [c.202]

Наряду с сефадексом для гельфильтрации успешно применяются другие материалы, такие как агар и синтетические гидрофильные полимеры, например, полиакриламидные гели — биогели, а также гидрофобные полимеры, набухающие в органических растворителях и используемые для фракционирования гидрофобных полимеров. Весьма удачным для белковой физико-химии оказалось использование агара. Пористость агарового геля зависит от концентрации агара. С уменьшением его концентрации в геле доступность внутренних частей зерен для макромолекул увеличивается. На низкоконцентрированных гелях (2,5—5%) имеется возможность разделять белки с молекулярным весом вплоть до миллионов [25]. Так, гемоцианины, тироглобулин, у-глобу-лин человека, сывороточный альбумин, а- и р-лактоглобулин обладают существенно различными скоростями перемещения на колонке из агара. Стандартизация метода гельфильтрации позволяет его использовать не только для фракционирования белков, но и для определения молекулярного веса в весьма простом хроматографическом эксперименте. Интересной областью приложения гельфильтрации на сефадексе явилось определение молекулярного веса мономерных форм белков, способных к ассоциации. Как известно, полная диссоциация подобных комплексов наблюдается при столь низких концентрациях растворов, когда использование [c.204]

ГПХ находит широкое применение во фракционировании макромолекул. В последнее время этот метод стал применяться в промышленности для определения молекулярного веса и молекулярновесового распределения полимеров, а также при изучении синтеза [24], переработки [25] и деструкции полимеров [26]. Однако в равной степени ГПХ можно использовать и при работе с низкомолекулярными веществами, такими, как олигомеры, мономеры и многие неполимерные соединения. Действительно, методом ГПХ может быть получено наивысшее разрешение в низкомолекулярном диапазоне. Это молено видеть на примере разделения триглицеридов (рис. 7.11). При разделении веществ, молекулярный вес которых отличается на АМ у = 40), наивысшее разрешение проявляется при вымывании низкомолекулярных соединений (высокие к ). Методом ГПХ можно разделить сколь угодно малые молекулы. Хендриксон [11] провел разделение методом ГПХ легких газов. Используя только одну колонку длиной 3,6 м, он разделил 12 компонентов с молекулярным весом от 76 до 500. [c.200]

Рассмотренные в этой главе соотношения, описывающие эффективности фракционирования, не могут считаться строгими до тех пор, пока не достигнуто состояние равновесия. При этом не только количества полимеров и растворителей в двух фазах должны принимать близкие к равновесным значения, но и распределения по молекулярным весам в каждой фазе должны принять значения, практически совпадающие с равновесными. Условия равновесия на какой-либо стадии фракционирования могут быть достигнуты, очевидно, в том случае, если до момента выделения фракции полимерные молекулы в течение приемлемого промежутка времени будут достаточно быстро перемещаться из одной фазы в другую. В непрерывном процессе фракционирования, когда величина х в данном сечении колонки постоянно изменяется, приближение к равновесному распределению должно осуп ест-вляться достаточно быстро по сравнению со скоростью изменения этого равновесного раснределения, обусловленного изменением х - [c.36]

Принцип гель-хроматографирования (гель-фильтрации), описанный Олтгелтом и Муром [20], заключается в следующем. Колонка заполняется студнеобразными частицами набухшего в растворителе сшитого полимера, содержащего поры с определенным набором по размерам. Образец полимера, подлежащий фракционированию по молекулярному весу, заливают в виде раствора в колонку и элюируют тем же растворителем. В зависимости от размеров макромолекулы проникают в соответствующие поры студня. Очень крупные молекулы остаются в промежутках между частицами студня и извлекаются с первыми порциями растворителя. Чем меньше размер молекул, тем при большем объеме элюирующей жидкости они будут извлечены из пор студня. [c.239]

Спустя два года Линдквист и Сторгардс [185] опубликовали данные по фракционированию аминокислот и пептидов на колонках с крахмальным гелем и объяснили полученные результаты на основе эффекта молекулярных сит. В том же 1955 г. Лейт и Рутвен [167, 186] провели фракционирование смесей различных белков и меньших по размеру молекул на колонках с крахмальным гелем. Они первыми осуществили фракционирование образцов, молекулярные веса которых изменялись в широких пределах, и объяснили полученные данные на основании ограниченной проницаемости фракционируемых молекул в гели в зависимости от размеров этих молекул. Эти авторы далее показали, что область молекулярных весов фракционируемых молекул можно было значительно расширить путем набухания гранул крахмала и увеличения размеров пор в этих гранулах.. На содержащих набухший крахмал колонках Лейт и Рутвен [167] определили молекулярные веса инсулина (6000) и миоглобина (35 ООО). На таких же колонках этим авторам [c.114]

Среди природных гелей, применяемых при фракционировании методом ГПХ, следует отметить крахмал [167, 186], желатину [190а] и агар [138, 170, 171]. Общим для указанных трех гелей является низкая степень сшивания, пластичность и высокое сопротивление потоку растворителя в колонке. Кроме того, эти гели содержат группы, обусловливающие возможность ионного обмена и адсорбции, поэтому для большинства целей природные гели использовали гораздо реже, чем синтетические, параметры которых легче регулировать. С другой стороны, агаровый гель содержит, вероятно, поры необычно больших размеров. Полсон [138], используя в качестве геля гранулированный агар, смог осуществить фракционирование белков молекулярного веса вплоть до 6,6 10 . Стир и Аккерс [170, 171] на агаровых гелях разделили даже вирусы и компоненты клеток. Полсон [138] получил простое соотношение между концентрацией агара в геле (с) и диаметром молекулы растворенного вещества (ё), проникающей в гель [c.136]

Липпинкот [1166] предложил метод получения сложных эфиров нагреванием ацеталей с алифатической кислотой низкого молекулярного веса в присутствии 10%-ной серной кислоты или без нее. Так, например, 56 вес. частей метилаля, 92 вес. части муравьиной кислоты и 30 вес. частей 10%-ной серной кислоты переносили в реактор, снабженный эффективной колонкой для фракционирования. После нагревания смеси и фракционированной разгонки было получено 120 вес. частей метилового эфира муравьиной кислоты. [c.373]

Проведя соответствующие предварительные опыты, можно рассчитать оптимальные размеры колонки для препаративного разделения больших количеств белка. Чтобы обеспечить оптимальную скорость протекания жидкости через колонку и тем самым достаточно быструю хроматографию, увеличивать объем колонки следует в первую очередь за счет увеличения ее диаметра. ДЛ4Я фракционирования 1,0 г белка со средним молекулярным весом достаточно иметь колонку 3,5 х 45 см. [c.205]

В работе [961 смесь полистирола различных молекулярных весов хроматографически фракционировали на колонке, заполненной активированным углем. Раствор смеси полистиролов различного молекулярного веса заливали в колонку и затем вымывали растворителем. При использовании того же растворителя (метилэтилкетона), в котором растворяли полистирол, вымывание полимера не происходило. Толуол — лучший растворитель — позволил вымыть полистирол малого молекулярного веса. Самый лучший растворитель из исследованных — тетралин — вымывал 77% полимера. Наблюдаемое фракционирование можно приписать более слабым связям низкомолекулярных фракций с твердой поверхностью, или более быстрой растворимостью низкомолекулярных фракций в растворителе, или [c.62]

Фриш и Е Си-лун [94] применили хроматографический метод для фракционирования искусственной смеси двух образцов полистирола путем высаживания полимера на носитель (сажа, осажденная на целите) и последующего элюирования фракций при помощи различных растворителей метилэтилкетона (плохой растворитель), толуола (удовлетворительный) и тетралина (хороший растворитель). Разделение проводили при комнатной температуре на колонке обычного типа с термостатированными стенками. Концентрацию полимера в элюате контролировали рефрактометрически молекулярные веса контролировали вискозиметрически, пользуясь известными константами. Было установлено, что меньшие молекулы десорбируются в первую очередь. Чгм лучше растворитель, тем полнее извлечение, включая и самую высокомолекулярную часть. Однако авторам не удалось вернуть более 80% осажденного полимера, поэтому они пришли к заключению, что этот метод может дать лишь весьма приближенную картину МВР. [c.52]

Было показано [59], что результат фракционирования полипропилена методом экстракции в колонках зависит от примененной методики. Элюирование при постоянной температуре (150° С) с постепенным изменением соотношения растворителя (керосин, ксилолы) и осадителя (бутилкар-битол) позволяет выделить узкие фракции, отличающиеся по молекулярным весам. Фракционирование в колонке с последовательным повышением темцературы дает возможность произвести разделение по степени кристалличности. Комбинация обеих методик дает наиболее полную характеристику полимера. [c.55]

Результаты фракционирования ннзкомолекулярного полистирола представлены во второй и третьей колонках табл. 1. Молекулярные веса (четвертая колонка) вычислены по соответствующему соотношению между молекулярным весом и вязкостью. На рис. 1 каждая вертикальная ступенька представляет изменение веса фракций полимера (пятая колонка табл. 1), а соответствующая ей абсцисса — молекулярный вес фракции. Проводя плавную кривую по возможности через середины вертикальных отрезков, получают интегральную кривую распределения по весу (метод Марка и Раффа [132]). [c.9]

Условия фракционирования были следующими вес образца 0,82 г диаметр колонки, работающей между 10 и 60°, 40 мм смеситель емкостью 1 л, заполненный смесью этилового спирта и метилэтилкетона 20 80, питался от резервуара, содержащего метилэтилкетон объем фракций составлял 13 мл. На рис. 159 показана интегральная кривая распределения, построенная на основании обычного предположения, что измеренный молекулярный вес соответствует середине фракции. На этом же рисунке показана дифференциальная кривая распределения. Значение М ,, определенное из дифференциальной кривой распределения, равно 1,6 10 и хорошо согласуется с величиной 1,63 10 средневязкостного молекулярного веса, определенного на первоначальном образце. Вычисляя среднечисловой молекулярный вес по дифференциальной кривой распределения, Шнейдер и Холмс получили величину Му, Мп = 1,17. Это лишь немного выше значения М Мп, найденного Вааком и сотр. [132] для образцов полистирола, полученных подобным же образом, в которых определяли осмометрически. [c.327]

На фиг. 26 приведена кривая, полученная при фракционировании смеси этиленгликолей на сефадексе 0-10 (1,3X102 см, 136 мл). На колонку наносили 1 мл 2%-ного раствора в качестве элюента использовали 0,05 М фосфатный буфер (pH 7,0), скорость элюирования составляла 6 мл1час. Полиэтилен-гликоль (/) со средним молекулярным весом 600 имеет максимум в объеме выхода, равном 40% общего [c.151]

Для проверки вышеописанного метода были проведены отдельные опыты. Из каждого образца при помощи адсорбции было выделено около 180 мл ароматической фракции, которая затем была подвергнута фракционированию при помощи перегонки на колонке с низкой производительностью, но с высокой погоноразделяющей способностью, с применением н-декана или диэтилбензола для полноты отгонки. Полученные данные использовались, как описано в разделе 3 главы 26, для вычисления относительных количеств компонентов. Молекулярные веса этих ароматических фракций вычислялись по относительным количествам ароматических углеводородов С,, Се и С,, определявшимся при разгонке, а также криоскопическим методом в бензоле, как указано выше в пункте (б). [c.385]

Разработана аппаратура и метод измерения силы во времени-при кратковременном разрыве пластмасс от детонации взрывчатых веществ. Получены данные об изменении напряжения во времени и зависимости разрывной прочности от времени испытаний [1965]. Бейкером, Вильямсом [1966] и Е Си-жуаном [1967] описан новый метод хроматографирования и его применение к высокополимеоам. Разделение компонентов происходит за счет изменения их растворимости и выпадения осадков при совместном воздействии растворителя переменного состава и непрерывно изменяющейся температуры по мере продвижения вдоль колонки. Авторы называют этот процесс кристаллизационной хроматографией и рекомендуют его для фракционирования полистирола при температурном градиенте от 60 до 10° растворителем, изменяющим состав от 100% этанола до 100% метилэтилкетона. Полученные в этом случае кривые распределения фракций по молекулярным весам хорошо согласуются с результатами теоретического анализа на основе измерения кинетики полимеризации стирола. Описана конструкция аппарата, снабженного автоматическим пообоотборником. [c.299]

Усовершенствованный в НИИПП метод основан на фракционном разделении полимера путем его последовательного растворения смесью, состояш ей из растворителя и осадителя, при непрерывном увеличении количества растворителя. Фракционирование производится на специальной хроматографической колонке, заполненной кварцевым песком, которая в верхней части нагревается, а в нижней — охлаждается. Таким образом, полимер лучше разделяется на фракции благодаря последовательному растворению ио.тимера при более высокой температуре и осаждению его при более низкой температуре. Из полимера вымываются фракции с постепенно увеличиваюш,имся молекулярным весом. В результате фракционирования получают ряд фракций, различающихся по весовой доле и молекулярным весам. [c.85]

Пористые материалы широко используются для фракционирования смесей по молекулярному весу компонентов. Примером тому служит ультрафильтрация — продавливание раствора через мембрану, способную пропускать лишь молекулы небольших размеров и препятствующую фильтрации макромолекул. Аналогичный принцип был использован при электроосмотической миграции веществ через гели [18]. Противоположное явление — прохождение молекул больших размеров и удерживание молекул меньших размеров ( обратные сита ) — наблюдалось при фильтрации растворов электролитов через колонку, содержащую ионообменную смолу. Это явление основано на способности ионов малых размеров проникать в сетчатую структуру ионита и сорбироваться там в то время, когда ионы больших размеров проходят через колонку без задержки. Применение сильносшитых малопористых смол позволяет отделять ионы металлов от органических оснований. На несколько более набухающих смолах осуществимо разделение высокомолекулярных и низкомолекулярных полипептидов, на сильнонабухающих ионообменных смолах достигается разделение белков по молекулярным весам [19]. [c.201]

Использование элюентной адсорбционной хроматографии на силикагеле для исследования функциональности олигомеров было независимо предложено нами и американскими учеными Мюнке-ром и Хадсоном При фракционировании олигомерного полидиэтиленгликольадипината (ПДЭГА) на колонке, заполненной предварительно активированным силикагелем, было показано, что помимо> деления олигомерных диолов по молекулярным весам наблюдается их деление по содержанию концевых гидроксильных групп. Такая картина фракционирования обусловлена адсорбционным взаимодействием концевых гидроксильных групп с насадкой колонки, что позволяет проводить разделение олигомеров равных молекулярных весов по типам их функциональных групп. [c.215]

При увеличении концентрации полимера в растворе возрастает количество контактов между отдельными цепями в результате их взаимного пере-путывания. Перепутывание цепей эквивалентно образованию эффективных поперечных связей, препятствующих независимым перемещениям отдельных молекул. Подобный эффект может преобладать при фракционировании путем элюирования полимера из колонки. С термодинамической точки зрения образование контактов между цепями в результате перепутываиия их равноценно образованию истинных химических поперечных связей, поскольку средний молекулярный вес таких образований и, следовательно, среднее значение х возрастают. Поперечные связи вызывают изменение физического состояния фазы II, переводя ее из жидкого состояния в состояние полужесткого геля. [c.23]

Для иллюстрации проведенного выше рассмотрения можно привести некоторые примеры. Каваи и Келлер [51] исследовали явление фракционирования в процессе осаждения в виде кристаллов линейного полиэтилена из разбавленного раствора. Как и следовало ожидать, при этом происходило крайне недостаточное разделение молекул полимера но молекулярным весам. Вийджа с сотр. [52] фракционировал полипропилен по молекулярным весам с помощью фракции керосина (хороший растворитель) и бутилкарбитола (плохой растворитель) при 150°, когда, очевидно, преобладало разделение на две жидкие фазы. Эти же авторы фракционировали полипропилен по степени тактичности, используя керосин при изменении температуры в области 30—145°. В этом случае, по-видимому, происходило преимущественное разделение жидкой и кристаллической фаз. Хоукинс и Смит [53] провели грубое фракционирование полиэтилена но структуре молекул в ксилоле (хороший растворитель) при изменении температуры от 57 до 104°. Мендельсон [54] рассмотрел условия избирательного нанесения полипропи.чена на насадку в соответствии с молекулярными весами компонентов образца при фракционировании на колонке. Он показал, что при нанесении полимера из раствора в хорошем растворителе наблюдался обратный порядок фракционирования, чего не было, если полимер наносили на насадку из раствора в смеси растворителя и осадителя. В этих опытах смесь растворителей должна была действовать как плохой растворитель и нанесение полимера на насадку осуществлялось в процессе разделения двух ншдких фаз, т. е. в соответствии с молекулярными весами. [c.26]