Поляризуемость распределение групп

Методом изоморфного соосаждения Никитин получил гидрат радона— первое молекулярное соединение этого газа. Атомы радона обладают наибольшей поляризуемостью в группе благородных газов, поэтому он должен давать наиболее устойчивое соединение с водой. Никитин установил, что распределение вещества между газовой и твердой фазами и в случае образования молекулярного соединения подчиняется закону Бертло — Нернста. [c.81]

Вторым фактором, влияющим на нуклеофильность, является поляризуемость, Под этим понятием мы подразумеваем легкость, с которой нарушается распределение электронов вокруг атома или внутри какой-либо химической группы. Увеличению поляризуемости способствует большой атомный радиус и наличие двойных связей в группе. В общем случае чем сильнее поляризована группа, тем быстрее она будет реагировать в реакции нуклеофильного замещения (очевидно, это связано с тем, что поляризуемая группа способна образовывать частичные связи на большем расстоянии, чем неполяризуемая группа). Так, анион 1 более реакционноспособен, чем Вг , а последний в свою очередь более реакционноспособен, чем С1 . Поляризуемые основания, такие, как имидазол, часто гораздо более реакционноспособны, чем неполяризуемые. [c.92]

Исключительно важную роль в состоянии вещества в растворе играет явление сольватации или в водных растворах — гидратации, характеризующее взаимодействие между молекулами растворенного вещества и растворителя с образованием относительно устойчивых молекулярных групп. Природа явлений, протекающих прн сольватации молекул н ионов, изучена недостаточно. По традиционным представлениям этот процесс приводит к образованию оболочки из молекул растворителя вокруг молекул или нонов растворенного вещества в результате межмолекулярных и нон-ди-польных взаимодействий, которые определяются как структурой и некоторыми молекулярными характеристиками растворителя (размерами и строением его молекул, дипольным моментом, распределением зарядов в них, поляризуемостью, электронной структурой и т. д.), так и сольватируемых молекул или ионов. [c.64]

Последние примеры убедительно показывают, что опасно предсказывать природу порядка в полимерах с мезогенными боковыми группами исходя из качественных структурных соображений. Часто трудно оценить совместное влияние геометрии, поляризуемости структурных элементов и распределения полярных взаимодействий в боковой группе на баланс боковых и концевых взаимодействий. Можно утверждать, однако, что полимеризация ди- и монофункциональных мономеров в их мезоморфных фазах не всегда приводит к фиксации молекулярной организации мезофазы, а последовательно развивает наиболее высокий порядок, совместимый с уровнями взаимодействия и геометрией боковой группы. [c.145]

Формально тиокарбонильные соединения аналогичны карбонильным соединениям и характеризуются наличием в их структуре связи С—S. Такая кратная связь серы(П) с углеродом образуется за счет перекрывания 2р-орбиталей углерода и Зр-орбита-лей серы. Из-за различий в пространственной симметрии и распределении электронной плотности между участвующими орбиталями такое перекрывание менее эффективно, чем перекрывание 2р — 2р-орбиталей в связи С==0. Исходя из этого понятно, что тиокарбонильные соединения в общем более реакционноспособны, менее стабильны и в большей степени подвержены стабилизирующим влияниям введенных соседних атомов или групп по сравнению с кислородными аналогами. Кроме того, хотя тиокарбонильные соединения во многих реакциях ведут себя аналогично соответствующим карбонильным соединениям, однако реакционная способность этих классов соединений различна, что обусловлено относительно более мягким характером и более низкой электроотрицательностью серы, а также большей поляризуемостью связи [c.564]

Многочисленные попытки установить количественную корреляцию между оптическим вращением и структурой органических соединений в конце концов позволили Маркеру (1936) составить последовательность перенумерованных заместителей при асимметрическом атоме углерода и сформулировать для соединений СЙК К"В " правило если атом водорода находится в вершине тетраэдра, удаленной от наблюдателя, а три других заместителя в плоскости, обращенной к наблюдателю то моделям, в которых рост порядковых номеров групп В, К, К" идет по часовой стрелке, отвечает левое вращение, и наоборот. Позднее (1959) Брюстер для распределения заместителей в такой ряд использовал данные по их поляризуемости на первом месте стоят заместители с большей поляризуемостью. Таким путем Брюстеру удалось в хорошем соответствии с опытными данными рассчитать угол вращения для многих органических соединений алифатических и алициклических углеводородов и их производных, терпенов и других молекул с двойной связью в цикле. [c.205]

Введение в молекулу вместо атома водорода любого другого атома или группы атомов имеет своим следствием изменение распределения электронной плотности, поляризуемости, межатомных расстояний и др. даже в частях молекулы, непосредственно не затронутых реакцией замещения. При этом весьма существенное значение имеет положение атома-заместителя в периодической системе элементов и связанные с этим сродство к электрону (электроотрицательность), характер возможных валентных состояний и другие его свойства. [c.48]

Когда световая волна распространяется в строго однородной прозрачной среде, она индуцирует колебания этой среды. Возникающие в результате этого вторичные волны полностью компенсируют друг друга по всем направлениям, за исключением направления распространения возбуждающего света, и в этой гипотетической среде не будет никакого рассеяния света. В жидкости или газе, состоящих из отдельных молекул, всегда существуют малые области, в которых показатель преломления испытывает флуктуации. В этом случае вторичные волны уже не полностью компенсируют друг друга и малая часть возбуждающего света будет испускаться в направлениях, отличающихся от направления распространения возбуждающего света. Это явление было рассмотрено Релеем. Предположив, что рассеивающие центры представляют собой сферы радиуса г, что этот радиус значительно меньше длины волны света и что поляризуемость частиц одинакова во всех направлениях. Релей рассчитал, что интенсивность рассеянного света пропорциональна величине Чтобы выяснить пространственное распределение и поляризацию рассеянного света, рассмотрим рис. 20. Сферическая частица находится в точке О, а падающий на нее пучок света поляризован так, что его электрический вектор параллелен линии ZZ. Под действием поля волны в частице возникают вынужденные колебания, направленные вдоль ZZ. При этом частица испускает свет, электрический вектор которого колеблется в плоскости, содержащей и ось колебаний частицы. Геометрически картина явления точно совпадает с обсуждавшейся в разделе I, Г,3, где рассматривалось испускание флуоресценции группой молекул, ориентированных так, что оси переходов [c.65]

В заключение необходимо отметить, что помимо частоты и интенсивности важной характеристикой полос в спектрах комбинационного рассеяния служит так называемая степень деполяризации р. Эта величина, получаемая из измерений состояния поляризации рассеянного света, содержит важную информацию об анизотропии поляризуемости молекулы, являющейся, как правило, не скаляром, а тензором. Эта информация, в свою очередь, позволяет судить о характере распределения электрон-нбй плотности, а также о взаимном влиянии связей и групп в молекуле. [c.63]

При переходе от молекул с равномерным распределением электронной плотности к молекулам, близким к ним по размерам и общей поляризуемости, но имеющим участки с локально сосредоточенной электронной плотностью (на л-связях или полярных функциональных группах), как правило, наблюдается противоположная [c.157]

В то же время различия в электроотрицательностях атомов С, N и О и в поляризуемости связей С = 0, N=0 и С = К, а также то, что в полициклических хинонах атом углерода группы СО входит непосредственно в циклическую сопряженную систему, тогда как атомы азота групп N02 и N0 лишь подключены к такой системе, а сами в нее не входят, обусловливают различия во влиянии карбонильной группы и ее гетероаналогов на распределение л-электронной плотности в молекулах. [c.150]

Измерения молекулярной рефракции позволили определить поляризуемость многих молекул и в некоторых случаях показать, как поляризуемость отражается на реакционной способности молекул. Измерения дипольных моментов дали возможность определить полярность различных атомных групп, получить качественное представление о распределении электрических зарядов в молекулах и в некоторых случаях наметить связь между этим распределением и реакционной способностью молекул. [c.10]

При решении данной задачи автор [139] нашел, что метод решения, примененный Куном и Грюном, в этом случае математически слишком сложен и не может быть полезным. Метод решения, который был использован, основан на следующем приеме. Совокупность N цепей сетки подразделялась на Л/ /З последовательностей из трех взаимно перпендикулярных цепей и представлялась при помощи векторов г. Такое деление может быть, очевидно, проведено, несмотря на хаотичность начального распределения. Каждая система из трех цепей затем подвергалась аффинной деформации, соответствующей трем главным растяжениям, параллельным координатным осям X, У, 1. Направления каждого из трех векторов г были связаны с направлениями ОХ, ОУ, 01 группой направляющих косинусов I, т, п и т. д. Доля общей поляризуемости в направлении ОХ, ОУ и 01, обусловленная этой группой из трех цепей, была затем вычислена (как у Куна и Грюна) при помощи первых членов разложения в формулах (8.7а) и (8.76). Выражение, полученное для поляризуемости вдоль ОХ, соответствующей деформации оси А], имело вид [c.133]

Начало систематическому изучению хемосорбционных явлений электрохимическими методами было положено в 1934 г. работами А. Н. Фрумкина и сотр. [1], в которых с помощью так называемых кривых заряжения (кривые зависимости потенциала поляризуемого электрода от количества пропущенного электричества) была дана не только качественная, но и количественная картина хемосорбции водорода и кислорода на платине и на других металлах платиновой группы. Самым существенным результатом этих работ было нахождение картины распределения хемосорбированных частиц но адсорбционным местам с различной энергией связи и установление логарифмического характера адсорбционной изотермы [c.106]

Гидроксильную или нитрогруппы, замешающие водород, так же как и метильную группу в углеводородах, можно рассматривать как члены цепи переход от первичного к вторичному или третичному спирту означает увеличение разветвления цепи. С этой точки зрения эти правила, так же как и в случае углеводородов, вытекают из различной степени симметрии в распределении зарядов. К этому, однако, присоединяется еще и то обстоятельство, что полярная группа при переходе от первичного к вторичному и третичному соединениям во все возрастающей степени экранируется алкилом, тогда как величина дипольного момента в том же ряду незначительно повышается (стр. 10). В этом случае, следовательно, квадрупольный момент и эффект экранирования взаимно складываются существующие незначительные различия в дипольных моментах и поляризуемости серьезного значения не имеют. [c.187]

У диастереоизомеров с открытой цепью не наблюдается, характерного различия ни в симметрии распределения зарядов, ни в поляризуемости, ни в степени экранирования имеющихся в молекуле полярных групп. Поэтому неудивительно, что их точки кипения мало отличаются одна от другой и что в этом случае правил не существует. То же самое относится, как показывает рассмотрение моделей, и к 1,3-з а м е щ е н н ы м циклогексана м, а также ко всем производным циклогексана с длинными подвижными боковыми цепями. Для ццс- [c.188]

Разнообразную информацию о строении и св-вах М. дает изучение их поведения во внешних электрич. и магнитных полях. В электрич. поле претерпевает изменения прежде всего пространств, распределение электронной плотности, что приводит к появлению у М. дополнительного, индуцированного полем дипольного момента, величина и направление к-рого определяются по.гяризуемостью М. В поле М. ориентируются, у них снимается вырождение энергетических уровней (см. Штарка эффект). Измерения дипольного момента М., поляризуемости и анизотропии поляризуемости позволяют судить о распределении электронной плотности, наличии в М. системы сопряженных кратных связей, отдельных функц. групп и характерных структурных фрагментов. [c.109]

Анионы элементов одной группы при перемещении сверху вниз вдоль нее приобретают все большие размеры и все большую поляризуемость. Хотя в рядах такого типа ионный заряд остается постоянным, увеличение поляризуемости обусловливается тем, что этот заряд оказывается распределенным в последовательно возрастающем объеме. Например, I поляризуется значительно легче, чем F , так как первый из этих ионов намного больше второго. Эта закономерность изменения поляризуемости и ее влияние на характер образуемых элементами химических связей очень хорошо иллюстрируются на примере соединений AgF, Ag l и Agi AgF является соединением преимущественно ионного типа (степень ионности связи в нем достигает 55%), Ag l лишь на 40% ионное соединение, а Agi — всего на 13%. Электрическое поле катиона Ag поляризует иодид-ион в гораздо большей степени по сравнению с тем, как оно поляризует намного меньшие по размерам хлорид- и фто-рид-ионы. Многие иодиды других элементов также обладают преимущественно-ковалентным характером, в то время как фториды и хлориды соответствующих элементов оказываются гораздо более ионными соединениями. [c.326]

Образцы СПЛ и СПБ имеют достаточно высокие значения энергии адсорбции и поэтому их можно отнести к адсорбентам с узким распределением пор. Исследование адсорбционных свойств адсорбентов по малосорбируемым газам (табл. 7.25) показало, что наблюдается одинаковый характер зависимости удельных удерживаемых объемов от степени активирования образцов. После 25-27%-й степени активирования увеличиваются линейные размеры микропор, а следовательно уменьшается наложение адсорбционных потенциалов в них и снижаются адсорбционные емкости по низкокипящим газам. Очевидно, что при обгарах, соответствующих наибольшим величинам удельных удерживаемых объемов, в пористой структуре адсорбентов доля микропор, оптимальных по своим размерам для адсорбции малосорбируемых газов, максимальна. Характерным для исследуемых образцов с малыми обгарами является наличие молекулярно-ситовых свойств, о чем свидетельствует то, что удельные удерживаемые объемы кислорода выше, чем у аргона. Кислород и аргон нри близких критических температурах значительно различаются между собой по критическим размерам молекул (0,28 и 0,38 нм соответственно). Наличие диполь-ного момента и высокая поляризуемость молекул диоксида углерода приводят к тому, что адсорбционная емкость по этому газу в 20-30 раз превышает таковую по низкокипящим газам — аргону и кислороду. Падение адсорбционной емкости образцов по диоксиду углерода с увеличением обгара связано, очевидно, с выгоранием полярных функциональных групп в процессе активирования или заменой их на менее активные. Следствием этого является уменьшение доли ориентационной составляющей в процессе адсорбции. [c.599]

Для вывода соотношений для средней поляризуемости, рассмотренных выше (стр. 55), можно считать этот коэфициент внутреннего поля постоянным и имеющим величину 4л/3 он измеряет также и поляризационное состояние окружающих молекул. Коэфициент имеет эту величину только при полностью беспорядочном распределении осей молекул и при больших расстояниях между молекулами по сравнению с их диаметром, у. е. в газе или в разбавленном растворе. Наоборот, в жидкостях, даже не имеющих диполей, имеется упорядоченное состояние молекул, образующих довольно большие группы (рои) с меняющимися с течением времени границами. Силами притяжения, вызывающиМ(Р это образование роев, являются главным образом лондоновские дисперймонные силы. Так как их потенциал очень быстро [c.69]

Наблюдаемые у них силы сцепления следует объяснить, таким образоы, почти исключительно дисперсионным эффектом. Зависимость между величиной т , учитывающей распределение зарядов, полярчзуемостью в и диаметром молекулы 8 (а и 8 нельзя рассматривать как независимые друг от друга величины) с точки зрения старой теории сил сцепления мало дает для количественного рассмотрения. С ее помощью нельзя бъяснить ни аддитивности теплот испарения, ни возрастания температуры кипения на 19° на каждую группу СН в гомологических рядах. Новая теория дает возможность такого объяснения, по крайней мере указывает то направление, в котором изменяются эти величины. Вместо постоянной поляризуемости эта теория рассматривает те факторы, от которых зависит поляризуемость (в дисперсионной формуле). Правда, и таким путем не удается еще найти количественных соотношений между теплотой испарения (или температурой кипения) и свой-<гвами, характеризующими молекулу. Но из этих свойств—поляризу--емости, симметрии распределения зарядов (электросимметрии) и индукционного эффекта — можно уже путем сравнения указать направление, котором должно происходить изменение теплоты испарения и температуры кипения. При этом руководствуются следующими правилами. [c.186]

Различные индексы реакционной способности соответствуют различным моделям переходных состояний и движущих сил реакции, При использовании индексов первой группы исходят иэ предположения о раннем переходном состоянии близком по структуре и положению на энергетическом профиле реакции к исходной молекуле. Индекс свободной валентности ( Рл) является современным видоизменением представлений Тиле об остаточном сродстве (см, разд. 1.1.1). Чем больще степень участия атома в положении г в образовании л-связей с соседними атомами ароматической системы, тем меньше его индекс свободной валентности и способность связываться с атакующим реагентом. Использование я-электронной плотности [дг), рассчитываемой суммированием вкладов всех заполненных МО, адетсватно представлению Об определяющем значении электростатического взаимодействия между субстратом и реагентом, благодаря которому электрофильная атака легче направляется на атомы с наибольшей, а нуклеофильная — с наименьшей электронной плотностью. Индекс собственной поляризуемости Птг отражает легкость изменения суммарной л-электронной плотности на атакуемом атоме под влиянием реагента. Чем больше индекс Ягг атома, тем легче в это положение должны идти реакциь как электрофильного, так и Нуклеофильного замещения. Граничная электронная плотность учитывает распределение электронной плотности только на граничных орбиталях на высшей занятой молекулярной орбитали (ВЗМО) при электрофильном замещении и на низшей свободной молекулярной орбитали (НСМО) после переноса на нее двух электронов при нуклеофильном замещении. Мерой граничной электронной плотности положения является коэффициент Сг , отражающий вклад атомной орбитали атома в положении г в граничную молекулярную орбиталь т. Считают, что электрофильное и нуклеофильное замещения протекают пр месту с наибольшим значением коэффициента Сг на соответствующей граничной орбитали. При свободнорадикальном замещении и ВЗМО, и НСМО рассматриваются как граничные орбитали [366]. Поскольку граничная электронная плотность пригодна только для рассмотрения ориентации в данной молекуле, для выявления относительной реакционной способности различных систем введен индекс, на-,званный срерхделокализуемостью (5г). При формулировке этого-индекса использована теория возмущений [361 ] в применении к модели, в которой вступающая группа образует слабую п связь с атомом в положении г, а я-система в целом не изменяется. К индексам теории граничных орбиталей [366] близки другие индексы, основанные,на представлении о переходном состоянии как комплексе с переносом заряда, например 7-фактор 43]. Обсуждавшиеся в. связи с концепцией одноэлектронного переноса корреляции между относительной реакционной способ- [c.127]

О распределении зарядов и характере поляризуемости в моно-замещекных бензолах и аналогичных соединениях теория Коулсона—Лонгет-Хиггинса дает относительно гораздо меньше информации. Рассматривая анилин, в котором число л-электронов на единицу больше числа атомных орбит, легко сделать вывод, что не только атом азота, но и некоторые другие атомы углерода, находящиеся с ним в одной альтернационной группе, будут иметь заряды. превышающие единицу. [c.340]

Распределение электронной плотности в а-комплексе для трех конкурирующих реакций толуола представлено на схеме (7.69). Положительный заряд, образовавшийся в ядре в результате присоединения электрофильного партнера Х , делокализуется по всей сопряженной системе, что приводит к такому же пониЖ ению энергии карбкатиона, как и в соответствующей реакции с бензолом. Делокализация положительных зарядов происходит прежде всего через систему легко поляризуемых я-электронов, что, согласно возможностям их сопряжения, вызывает появление частичных положительных зарядов в орто- и пара-положениях к реакционному центру. Эти места повышенного положительного заряда тем сильнее взаимодействуют с первым заместителем, чем ближе этот заместитель оказывается к положительному центру. Из схемы сразу видно, что конкурирующие реакции в орто- и пара-поло-жениях к алкильной группе отличаются меньшей энергией карбкатиона, чем реакции в лгета-положении. Это значит, что вклад орто- и иара-замещения преобладает числовые значения приведены в табл. 7.6. [c.486]

С другой стороны, на характер распределения электронной плотности на винильной группе существенное влияние оказывают заместители, связанные с одним из углеродных атомов винильной группы. Следовательно, в случае винилсодержащих соединений поведение их на ртутном капельном электроде определяется как поляризуемостью молекул при их взаимодействии с полем электрода, так и природой заместителей. В ряду винильных ароматических производных можно ожидать облегчения восстановления веществ с удлинением цепи сопряженных связей и неодинакового влияния различных заместителей на легкость восстановления винильной группы. [c.202]

НЫМ образом благодаря дисперсионным (вандерваальсовым) взаимодействиям между адсорбентом и недиссоциированными молекулами. При адсорбции на полярных адсорбентах решающее значение имеют число и характер полярных функциональных групп в молекуле адсорбированного вещества. В табл. 4.3 функциональные группы расположены в порядке возрастания адсорбируемости (определенной на силикагеле) тех соединений, в состав которых входят эти группы [65] такое распределение носит очень приближенный характер, поскольку существует еще различие между алифатическими и ароматическими соединениями. Далее, оказывают влияние величины дипольного момента и поляризуемости молекул. Влияние двойных или тройных связей на адсорбционные свойства ничтожно мало по сравнению с влиянием числа упомянутых функциональных групп. Влияние данной функциональной группы соединения на его адсор-бируемость различно для разных адсорбентов. Среди других факторов, в большей или меньшей степени влияющих на адсор-бируемость, следует упомянуть pH адсорбента, стерические факторы и полярность элюирующей системы. На адсорбцию на неполярных адсорбентах влияют главным образом размеры молекул (они возрастают с возрастанием молекулярной массы, достигая определенного максимума, а затем убывают) и стерические факторы. [c.159]

Объяснение пгракс-влияния на основе электростатической поляризационной теории основано на распределении зарядов, как это показано на рис. 5.5. Так, первоначальный заряд на Pt(II) индуцирует диполь на лиганде L, который в свою очередь индуцирует дополнительный диполь на металле. Ориентация второго диполя такова, что оп приводит к отталкиванию отрицательного заряда на группе X. Следовательно, притяжение X платиной уменьшается и связь Pt — X ослабляется и удлиняется. Достоинством этой теории является то, что она объясняет наличие пропорциональной зависимости между значением транс-влияния лиганда L и его поляризуемостью, например ряд транс-влияния Н 1 >-С1 . Эта теория предсказывает также. [c.323]

Объяснение этого следует искать в том, что здесь, как и в случае стереоизомерных алициклических спиртов, причины, имеющие решающее значение для возникновения сил сцепления, влияют в противоположных направлениях. В каждом отдельном случае распределение зарядов в 1 цс-форме и в орто-производных бензола менее симметрично, чем у транс-формы, что подтверждается для приведенных примеров соединений с полярными заместителями непосредственно измерением дипольного момента. Следовательно, можно ожидать, что ввиду большего дипольного момента цис-форма и орто-производное должны были бы во всех случаях иметь более высокую ТОЧКУ кипения. Противоположное влияние оказывает эффект экранирования, наблюдающийся только у ццс-формы и орто-изомера, а у транс-формы и пара-изомеров вообще отсутствующий. Наоборот, у транс-формы алициклических спиртов эффект экранирования существует (поскольку в них заместитель расположен у углеродного атома, находящегося по соседству с гидроксильной группой), но в меньшей степени, чем у ццс-формы, так как заместитель, расположенный в транс-положении к гидроксилу, остается на довольно близком расстоянии к последнему. Далее, как вытекает из молекулярной рефракции, различие в поляризуемости изомеров, выраженное часто достаточно резко, проявляется в том, что цис-форма и орто-производное имеют меньшую поляризуемость и на этом основании должны бы иметь более низкую точку кипения, чем транс-форма и пара-производное. Следует еще принять во внимание, что бездипольные молекулы пара-производных с одинаковыми заместителями обладают вследствие своей линейной формы, подобно вытянутым цепям молекУл нормальных парафинов, особенно большим квадрупольным моментом и в связи с этим значительной склонностью к взаимной ориентации, что также влияет на повышение точки кипения. [c.190]