Химические реакции бимолекулярные константа

Большинство химических реакций не являются простыми мономолеку-лярными и бимолекулярными реакциями, а представляют собой их комбинации. Это и объясняет появление столь сложных уравнений для константы скорости, как, например, уравнения (22-3) или (22-4). Даже реакция между водородом и иодом, которая в течение полувека служила классическим примером простой бимолекулярной реакции [уравнение (22-2)], на самом деле оказалась значительно сложнее. [c.380]

Численные значения K , определенные по формуле (12.151), и константу Кг подставляют в (12.161) и определяют исправленное значение Кр. Для химической реакции любого типа, например, для бимолекулярной обратимой реакции типа [c.247]

Кинетический коэффициент (константа) скорости химической реакции для бимолекулярной газофазной реакции [c.214]

При температуре 298° К величина / RT =1,24 кдж моль. Поскольку энергия активации химических реакций обычно имеет величину от 50 до 200 кдж моль, приближенно можно считать Е Е. Поэтому для теоретического расчета констант скоростей бимолекулярных реакций вместо значения Е можно использовать энергию активации Е, вычисленную по уравнению Аррениуса на основании опытных данных. [c.338]

Получим основное уравнение теории активного комплекса, касающееся константы скорости химической реакции. Сделаем это на примере бимолекулярной реакции типа АВ + 0 = Р. [c.289]

Константа скорости химической реакции показывает, какая доля из общего числа соударений молекул веществ А и В приводит к химическому взаимодействию. Если реакцию осуществляют путем столкновения одной молекулы А с одной молекулой В, то число столкновений, а следовательно, скорость реакции будет пропорциональна концентрациям веществ А и В. Если для химического превращения необходимо, чтобы одновременно сталкивались по две или по три одинаковые молекулы, то скорость реакции будет пропорциональна квадрату или соответственно кубу концентрации этого вещества. По числу молекул, участвующих в каждом элементарном акте, реакции называются мономо-лекулярными, бимолекулярными, тримолекулярными и т. д. [c.146]

Получим основное уравнение теории активного комплекса касающееся константы скорости химической реакции Сделаем это на примере бимолекулярной реакции типа АВ + 0 = Р В соответствии с основными положениями теории предста вим эту реакцию следующим образом [c.289]

Здесь <т —сечение реакции, имеющее размерность см (единица его измерения—барн, 16 = 10 см ). Сечение —это физическая постоянная, определяющая вероятность протекания ядерной реакции, и, следовательно, она подобна константе скорости бимолекулярной химической реакции. Ф—это плотность потока налетающих частиц а на 1 см в секунду. Число ядер мишени в облучаемой части пробы Па может быть рассчитано, исходя из массы т элемента в пробе, атомной массы элемента изотопной распространенности реагирующего нуклида /а, которая может меняться в интервале от 3 10 ( Са) до 1 (например, А1), и числа Авогадро ЛТд. Уравнение для числа ядер мишени, следовательно, может быть записано как [c.94]

Когда в газовой фазе две молекулы сталкиваются между собой, то после столкновения они сразу разлетаются на расстояние, равное длине свободного пробега, которое гораздо больше размеров молекул. Константу скорости бимолекулярной химической реакции в газовой фазе можно представить в форме где 2 — число столкновений -й молекулы А с 7-й молекулой В в единице объема в единицу времени, а — эффективность реакции при столкновении. Последняя величина определяется главным образом величиной энергии активации. Если энергия активации равна нулю, то во многих случаях близка к единице. [c.28]

Данные о скоростях реакций (или изучение их кинетики) дают информацию о последовательности стадий ли о механизме реакций. Химическое превращение может включать много индивидуальных стадий, из которых Одни протекают медленнее, чем другие. Именно эта медленная стадия и определяет скорость всего процесса. Подавляющее большинство химических реакций являются мономолекулярными или бимолекулярными реакциями, что означает, что в стадии, определяющей скорость протекания всей реакции, участвует один или два реагента. Экспериментально скорости реакций в растворе обычно зависят, от концентраций одного или более реагентов или продуктов. Обычно это выражают при помощи уравнения скорости реакции, согласно которому скорость является произведением концентрации реагентов и константы скорости к [c.306]

Зависимость констант скоростей элементарных физико-химических процессов на поверхности от концентрации адсорбата, по-видимому, является фундаментальной особенностью поверхностных процессов. В настоящее время концентрационная зависимость установлена для коэффициентов поверхностной диффузии, констант скоростей термической десорбции и некоторых бимолекулярных химических реакций [92]. Основными причинами этого принято считать, во-первых, возможную энергетическую неоднородность поверхности относительного данного адсорбата и, во-вторых, латеральные взаимодействия в адсорбционном слое. Влияние первого фактора обусловлено в основном увеличением энергии активации с возрастанием энергии взаимодействия молекулы [c.75]

Вывод выражения для константы скорости химической реакции рассмотрим на примере бимолекулярной реакции А + В —у 2 —>- С + 0+. .. [c.163]

Иногда для бимолекулярной реакции величину 2 можно получить независимым расчетом из молекулярнокинетической теории. Эту величину можно затем сравнить с величиной Z, найденной из константы скорости реакции и энергии активации. В ряде случаев оба метода дают величины одного порядка, что указывает на правильность такой интерпретации. Совпадение вычисленных таким образом обеих величин Z означает, конечно, что каждое столкновение активированных молекул эффективно в осуществлении химической реакции. В реакциях, в которых оба метода дают расходящиеся результаты, несовпадение объясняется пространственными факторами. Принимается, например, что активированные молекулы должны ударяться друг о друга [c.62]

В работе [22] была найдена корреляция между константой скорости бимолекулярной реакции к (взаимодействие 2,4,6-трет -бу-тилфенола с гидроперекисными группами полиолефинов) и частотой вращения V стабильного нитроксильного радикала, характеризующей подвижность макромолекул в полимерах с различным содержанием растворителя. Для реакции феноксильного радикала с гидроперекисной группой необходимо, чтобы реагенты приняли необходимую конфигурацию и имели достаточную энергию. Движение реагентов происходит внутри микропустот и чем выще жесткость стенок микропустот, тем большую энергию необходимо затратить, чтобы произошел акт химической реакции. [c.172]

Давление не влияет на скорость мономолекулярных реакций, поскольку каждая молекула в них реагирует самостоятельно. Для бимолекулярных реакций повышение давления увеличивает возможность столкновения реагирующих молекул и поэтому увеличивает скорость реакции. Большинство реакций углеводородов нефти характеризуется небольшими скоростями. Поэтому достижение равновесных концентраций конечных продуктов в ряде случаев затруднено. Для увеличения скорости реакции приходится повышать температуру и применять катализаторы (см. 31).Скорость любой химической реакции увеличивается с повышением температуры, причем для большинства реакций при повышении температуры на 10° она увеличивается в 2—4 раза. Относительное увеличение константы скорости реакции при повышении температуры на 10° называется температурным коэффициентом скорости реакции (у) [c.159]

Давно уже возникла потребность заменить чувство экспериментатора расчетом, для того чтобы сократить длительность экспериментальной работы. Пытались даже, как это уже излагалось выше (т. 1, стр. 519), выражать соотношения скоростей реакций в химических формулах, однако безуспешно. Подобные попытки, хотя и безуспешные вследствие недостаточности выразительных средств, показывают, однако, что можно опытным путем найти для определенных групп реакций довольно далеко идущие закономерности, связывающие скорости реакций и строение. Предпосылкой теоретического рассмотрения при этом является замена качественных наблюдений количественными измерениями. Измерения дают в качестве меры скорости реакций, протекающих в газовой фазе или в разбавленных растворах, порядок реакции и константу скорости реакции /с (т. I, гл. 10). В случае бимолекулярных реакций к является мерой успешных, т. е. приводящих к реакции сближений или, выражаясь короче, соударений молекул. Хотя частота этих успешных соударений в конечном итоге определяется видом тех нарушений, которые возникают в молекулах при столкновении, все же возможно, не рассматривая пока детально сложных процессов при столкновениях, сделать некоторые общие предсказания относительно необходимых для наступления реакции энергий, с которыми связана частота успешных соударений. [c.458]

Несмотря на сложность процессов обмена энергией при протекании бимолекулярных реакций, чаще всего можно полагать, что нарушение равновесия между внутренними (колебательными, вращательными) и поступательными степенями свободы молекул-реагентов пренебрежимо мало (термически-равновесный газ). Такое предположение основано на большой величине скорости установления равновесия по колебаниям и вращению молекул в сравнении со скоростью химической реакции. В этих условиях константа скорости реакции к зависит только от температуры газа Т. Основные методы теоретического моделирования тер-мически-равновесных бимолекулярных реакций - метод переходного состояния, теория элементарных столкновений, статистическая теория. Значительное развитие получили также эмпирические и полуэмпирические модели, основанные на общих представлениях о механизме реакций. [c.186]

Отсюда был сделан принципиальной важности вывод о том, что в основе механизма ингибирования холинэстераз фосфорорганическими соединениями лежит необратимая химическая реакция бимолекулярного механизма. При этом оказалось, что бимолекулярные константы скорости ингибирования холинэстераз имеют, как правило, очень большие величины. Так, по данным Яндорфа и соавторов [143], бимолекулярные константы скорости ингибирования холинэстераз и ряда протеолитических ферментов некоторыми ФОС имеют следующие значения (табл. 27). [c.205]

Для химической кинетики одним из наиболее важных является во1Прос о влиянии диффузионных факторов на константы скоростей химических реакций. Эта проблема рассматривалась в работах Смолуховского [1], Дебая [2], Нойеса [3]. Если диффузия частиц, участвующих в химической реакции, протекает медленнее по сравнению со скоростью самой реакции, то взаимное пространственное расположение реагирующих частиц не будет одинаковым, что приводит к различиям в скоростях реакции. Таким образом, уже из самого общего рассмотрения очевидна важная роль диффузии в химических реакциях. Ясно, что для протекания мономолекулярных реакций диффузия не имеет существенного значения. Тримолекулярные реакции маловероятны и факт их протекания в растворах не доказан окончательно. Следовательно, наибольший интерес представляет анализ роли диффузии в кинетике бимолекулярных процессов. [c.264]

Селективность процесса димеризации кетильных радикалов и анион-раднкалов определяется электронной структурой частиц (характером делокализацин плотности неспаренного электрона) и стерическими факторами, а также зависит от состава раствора и его температуры. На параметрах поляризационной кривой двойственная реакционная способность промежуточных продуктов сказывается лншь через изменение эффективной константы скорости йд бимолекулярной химической реакции. [c.254]

Бимолекулярной реакции предшествует встреча двух частиц, которая происходит в результате их диффузионного перемеш,ения. Большинство химических реакций протекает с заметной энергией активации, и поэтому осуществлению элементарного процесса предшествует огромное число встреч. Такие реакции в жидкости называют медленными, их протекание определяется всецело спецификой химического взаимодействия частиц и не зависит от константы скорости диффузионных встреч. Например, для бимолекулярной реакции, протекающей с константой скорости k= 10 ехр ( — 571RT), отношение k/ko = 0 при комнатной температуре и йд = 10 л/ (моль с). [c.117]

Процессы испускания света и внутримолекулярные безызлучательные процессы являются процессами первого порядка с константами скорости, обратными времени жизни. Значения времени жизни нижнего возбужденного синглетного состояния и нижнего триплетного состояния достаточно велики, чтобы при встрече с другими молекулами произошла химическая реакция или дезактивация (тушение люминесценции). Эти процессы имеют второй порядок, однако поскольку концентрация тушащего вещества во много раз выше концентрации возбужденных молекул, их характеризуют константой скорости первого порядка [Р], где й, — бимолекулярная константа скорости, а [Р]—концентрация тушащих молекул. С внутренней конверсией из верхних состояний конкурируют лишь очень быстрые химические преврапрения этих состояний. [c.140]

Из кинетической теории газов была выведена теория бинарных соударений для реакций в газовой фазе. В смеси двух газообразных веществ А и В их молекулы должны столкнуться, чтобы между ними произошла химическая реакция. Было показано, что частота столкновений Z пропорциональна произведению концентраций [А] [В]. При условии, что каждое соударение приводит к химическому превращению, скорость реакции будет равна частоте соударений. Частота столкновений между молекулами определена теоретически. В этом случае Скоросп. реакции константа скорости бимолекулярной реакции в газо-иаиного меньше частоты вой фазе должна быть порядка 10" дм -моль -соу и1рС11ий -с . Хотя действительно есть реакции, константа скорости которых такого порядка например [c.338]

В газе. Поэтому интересно сравнить медленные реакции, которые в жидкости не лимитируются диффузией, с константами скорости к < 10 л/(моль с) в газовой фазе. В жидкости на химическую реакцию, как мы увндим, сильно влияют сольва-тационные эффекты и образование молекулярных комплексов. Поскольку в газовой фазе сольватации нет, то для корректного сравнения следует взять реакции, в которых по крайней мере один из реагентов - неполярная частица, например углеводород. Наиболее подходящими для такого сравнения являются реакции радикалов с неполярными С-Н-связями. В табл. 8.1 представлены данные о таких реакци51Х, для которых измерены константы скорости в газовой и жидкой фазах. Видно, что во всех случаях в жидкой фазе константы скорости бимолекулярных реакций радикального отрыва выще, чем в газе. [c.212]

Следующим шагом было рассмотрение реакционной способности 1-У1 типов АЦ. Так как при полимеризации диенов под действием лантанидных каталитических систем наблюдается первый порядок по мономеру, можно полагать, что лимитирующей в реакции роста является стадия координации диена на АЦ [45], и константа скорости координации определяет реакционную способность АЦ. Несмотря на то, что не существует четкой теоретической модели, связывающей электронное строение координационных комплексов с константой скорости их образования, можно полагать, что чем больше величина энергии Екомп. тем быстрее образуется данный комплекс. Подобное предположение (известное как соотношение Поляни-Семенова) хорошо оправдывается в бимолекулярных химических реакциях [54]. [c.321]

Переход от диффузионной кинетики к химической определяется величиной параметра31>Ав/13 к В . Если О и вращ<С Ю, то З/ лв/ З/сх о 1 и скорость реакции будет определяться числом встреч (диффузионная кинетика). Если Е 2 ккал/моль, то второй член в знаменателе уравнения (70) становится значительно больше единицы (область химической кинетики). В этом случае для бимолекулярной константы скорости реакции получим выражение [c.30]

Значение [М + ] поддерживается постоянным в течение всего хода реакции, так что реакция все время остается бимолекулярной. Константы диссоциации и получают независимым путем из точных кондуктометрических измерений в отсутствие химических реакций, как описано в гл. 3. Так, для [М ЗгОд] цри 25 °С = 0,0159 г-ион/л (табл. 3.9), а для [МгЕгСНаСОО ] = 0,28. Иэ этих данных уже можно определить отдельно все три бимолекулярные константы скорости. На рис. 7.2 показаны графики зависимости lg и 1д к от ионной силы. [c.159]

Лайдлер и Эйринг [50, 80, 83] дали другую трактовку кинетики ионных реакций в растворах. В своей теории они исходили из того что реагирующие ионы и комплекс представляют собой сферы с симметрично распределенными зарядами. Выражение для химического потенциала каждого иона содержит два электростатических члена е 20г1 и е кЮ. Тогда константу образования комплекса можно вывести из уравнения (3.68), а отсюда методом Бренстеда и Бьеррума получить выражение для бимолекулярной константы скорости. При ну.певой ионной силе получаем [c.180]

В хроматографической схеме [22] колонка предшествовала реактору, что позволило изучить кинетику химических реакций соединений, не выделяя их заранее в чистом виде. Концентрации реагирующих компонентов регистрировались двумя независимыми детекторами до и после реактора. Применение этой схемы дает возможность получить в одном опыте значения концентраций реагирующих соединений до и после реакции при известном времени их взаимодействия, т. е. величины, необходимые для расчета кинетических данных. Изменяя концентрацию второго нелетучего компонента, можно определить порядок реакции по этому компоненту и рассчитать константу скорости бимолекулярной реакции. Это не было учтено авторами работы [2], изучавшими имиульсно реакцию диена с хлормалеиновым ангидридом в качестве неподвижной фазы только как реакцию псевдопервого порядка. [c.36]

Предельным случаем неравномерного пространственного распределения радикалов являются радикальные пары, в которых ПЦ расположены на близком расстоянии, причем расстояние между ближайшими парами существенно больше расстояния внутри пары. Такие пары возникают при распаде молекулы на тяжелые осколки (радикалы) и при разрыве связи типа С—Н в двух соседних молекулах. Изучение пар может дать интересные сведения о механизме радиационного и термического разрушения молекул в твердой фазе. Не меньший интерес представляет, на наш взгляд, изучение реакций радикальных пар. При этом мы имеем в виду не реакции слабо связанной пары как целого, а превращения, которые происходят с радикалами, составляющими пару. В рамках клеточной модели [51, 52] скорость бимолекулярной реакции определяется двумя мономолекулярнымп константами, характе-ризую щими скорость химической реакции в пределах одной клетки или перехода из клетки в клетку. Эти же константы определяют в принципе скорость мономолеку-лярного разложения в твердой фазе. Поэтому для понимания механизма радикальных реайций в твердых телах необходимо изучать элементарные реакции радикалов в клетке . Весьма интересным примером таких реакций являются реакции захлопывания и превращения (выхода из клетки) радикальных пар. Кроме того, пары иногда являются аналогом активного промежуточного состояния для реакций типа диссоциации — рекомбинации в конденсированной фазе. [c.222]

За исключением поглощения света, все рассмотренные выше процессы являются реакциями первого порядка с константами скорости, обратными приведенным на рис. 23 временам жизни. Времена жизни нижнего возбужденного синглета и пижнего триплета достаточно велики для того, чтобы при встрече с другими молекулами произошла химическая реакция или дезактивация (тушение люминесценции). Эти процессы, естественно, будут иметь второй порядок, одпако, поскольку концентрация тушащего вещества часто гораздо выше концентрации возбужденных молекул, их можно характеризовать константами скорости первого порядка кд 0 или где кд и кц — бимолекулярные константы скорости, а [Р] и [( ] — концентрации тушащих молекул. С внутренней конверсией из верхних состояний могут конкурировать лишь очень быстрые химические превращения этих [c.73]

С другой стороны, из табл. 3 и 4 можно увидеть, что А, зависит от концентрации ингибитора. Подобная зависимость бимолекулярной константы скорости от копцентрации одного из реагентов приводит к предположению, что это не есть истинная константа скорости реакции, и можно полагать что это — константа скорости какого-то сложного процесса, который, по-видимому, включает сорбционные и химические взаимодействия в районэ активного цейтра фермента. [c.337]

Хотя струйные методы позволяют проводить измерения при длительности реакции порядка миллисекунд, а не секунд, все же значительное число важных реакций не удается непосредственно исследовать этим методом и они нуждаются в еще более быстрой технике измерения. Даже медленные лимитирующие реакции в области максимальных скоростей процесса оказываются слишком быстрыми для измерений струйными методами. Помимо того, хотя скорость бимолекулярных стадий можно регулировать путем изменения концентрации, некоторые реакции, например ионные, вообще не поддаются прямому измерению с помощью струйных методов. Для того чтобы заполнить этот пробел в химической кинетике быстрых реакций, Эйген и его сотрудники разработали релаксационные методы, с помощью которых можно проводить кинетические измерения в промежутки времени порядка микросекунд. Эти мощные методы позволяют изучать бимолекулярные реакции, характеризующиеся константой скорости 10 М с . Они нашли применение и в исследовании многих ферментативных реакций (главным образом, в работах Хаммеса и сотрудников [12—17]). [c.185]

Нами рассмотрена массопередача в сплошной фазе при числах Ке 80 с учетом быстропротекающей необратимой бимолекулярной химической реакции. Распределение скоростей жидкости вокруг капли определено уравнениями Хамилека и Джонсона [22]. Задача решена в рамках теории диффузионного пограничного слоя. Система уравнений стационарной конвективной диффузии для экстрагента и хемосорбента при помощи преобразования Прандтля — Мизеса сведена к системе уравнений теплопроводности. Краевые условия записаны в предположении, что константа скорости реакции велика, реакция необратима и фронт ее совпадает с линией тока. На реакционной поверхности выполняется условие равенства материальных потоков. Для критерия Ки получено выражение [c.143]

Из изучения времен релаксации Эйген и сотр. [45] определили константы скорости для ряда реакций лабильных комплексов [46]. Для акво-комплексов и ряда комплексов с другими лигандами реакция (3.24) протекает через несколько ступеней. Первой из них является процесс, который контролируется скоростью диффузии, с константами скорости бимолекулярной реакции порядка 10 —10 л/молъ-сек. Эти константы скорости относятся к акво-ионам, образующим ионную пару (гл. 1) или другой внешнесферный комплекс. Скорости этих реакций для всех ионов металлов в одной и той же среде очень близки. При превращении внешнесферного комплекса во внутрисфер-ный происходит химическая реакция [c.140]

В работе [93] была сделана попытка объяснить шияние структурных напряжений на кинетику бимолекулярных реакций присоединения модельных и попимерных соединений. Изучали реакции присоединения к напряженным цикпическим соединениям с отрывом атома водорода (без разрыва напряженной связи С--С), моделирующие изменение валентного угла при химической реакции, и присоединение к двойной связи в напряженном цикле, моделирующее изменение длины связи. В табл. 3.2 приведены значения констант скоростей реакции присоединения к циклопарафинам (присоединение с разрывом связи С-Н) и циклоолефинам (присоединение по двойной связи). [c.86]

Поскольку третьи частицы не участвуют в химической реакции, их концентрация остается постоянной. Следовательно, рекомбинация атомов и ионов в газовой фазе будет реакцией второго порядка, но константа скорости бимолекулярной реакции окажется пропорциональной концентрации третьей частицы. Таким образом, в дедатвительности идет реакция третьего порядка. [c.474]

Связь константы скорости реакции с энергетическими параметрами переходного состояния. При химической реакции система реагирующих молекул, состоит ли она из одной (мономолекулярная реакция), двух (бимолекулярная) или трех молекул (трнмолекулярная), должна за счет затраты энергии активации превратиться в переходное состояние (реакционный комплекс). Рассматривая переходное состояние в энергетическом аспекте, можно охарактеризовать его как самую высокую [c.87]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология