Дикарбоновые кислоты скорость реакции

Образование полиамидоарилатов межфазной поликонденсацией — сложный процесс, который зависит от ряда химических и физических факторов, таких, как реакционная способность исходных веществ, большая или меньшая способность к гидролизу хлорангидридов дикарбоновых кислот, скорость диффузии исходных веществ в зону реакции, растворимость образующегося полимера и многих других, которые в конечном итоге определяют активность исходных веществ при образовании полиамидоарилата. [c.120]

В зависимости от способа проведения и строения исходных мономеров реакция поликонденсации может идти как равновесная и как необратимая. Необратимая поликонденсация обычно протекает с большой скоростью. Обратимая поликонденсация осуществляется, как правило, с малой скоростью. Так, из диаминов и дикарбоновых кислот образуются полиамиды. Процесс обратимой поликонденсации, как и обычная конденсация, характеризуется константой равновесия К и константами скорости прямой и обратной реакций. В момент равновесия скорость образования высокомолекулярного соединения равна скорости его деструкции. Если обе реакции второго порядка и если условно принять, что функциональные группы участвуют только в реакциях поликонденсации и не участвуют в побочных процессах, то фактическая скорость и образования продукта поликонденсации за промежуток временит будет равна [c.197]

Из эфиров дикарбоновых кислот обычно легче других вступают в реакцию аминолиза эфиры щавелевой кислоты [74]. Исходя из этого, а также имея в виду, что щавелевая кислота разлагается при температуре плавления, синтез полиамидов из щавелевой кислоты обычно осуществляют реакцией эфиров щавелевой кислоты с диаминами в растворе при комнатной температуре. Скорость реакции в большинстве случаев очень высокая, [c.94]

Увеличение активности галогенангидридов дикарбоновых кислот может приводить как к возрастанию, так и к уменьшению молекулярной массы полиэфира. В тех случаях, когда с увеличением активности галогенангидрида скорость реакции роста макромолекул по сравнению со скоростями реакций обрыва увеличивается в большей степени, молекулярная масса полимера возрастает. [c.89]

Поликонденсация может протекать также как неравновесный процесс в том случае, когда константа скорости обратной реакции исключительно мала и низкомолекулярный продукт реакции не может вызвать обратного течения процесса это имеет место при образовании феноло альдегидных, карбамидо-формальдегидных полимеров, а также полиамидов и полиэфиров из хлорангидридов дикарбоновых кислот и, соответственно, диаминов или дифенолов и др. (см. стр. 103). [c.6]

Основные закономерности поликонденсации как ступенчатой реакции определяются наличием термодинамического равновесия между начальными и конечными продуктами реакции. По этому признаку различают равновесную (обратимую) и неравновесную (необратимую) поликонденсацию. Отличительным признаком обратимых процессов от необратимых является возможность протекания в определенных условиях обратных реакций полимера, например, с низкомолекулярным продуктом реакции, приводящих к распаду полимерных цепей. Поликонденсация называется равновесной, если в условиях процесса степень завершенности поликонденсации и средняя длина макромолекул лимитируются равновесными концентрациями реагентов и продуктов реакции. Это обычно характеризуется небольшой константой скорости (К = 10... 10 ). Если же константа скорости достаточно велика (К > 10 ), то степень завершенности поликонденсации и средняя молекулярная масса полимера лимитируются не термодинамическими, а кинетическими факторами, и такую поликонденсацию называют неравновесной. При необратимых процессах взаимодействия низкомолекулярных продуктов реакции с полимером не происходит. Примерами обратимой поликонденсации могут служить реакции гликолей или диаминов с дикарбоновыми кислотами, а необратимых - соответственно с дихлорангидридами кислот [c.43]

Термостойкость сложных эфиров дикарбоновых кислот с увеличением длины цепи кислотного остатка возрастает. Константа скорости реакции первого порядка по кислоте изменяется в следующем ряду (ч ) [c.101]

Поликонденсацию диолов с дикарбоновыми кислотами часто проводят в расплаве. Однако в этом случае не всегда получаются высокомолекулярные полиэфиры, так как исходные соединения или образующиеся полимеры оказываются нестабильными при высоких температурах. Более того, скорости реакций между диолами и дикарбоновыми кислотами часто очень малы. В таких случаях полезно использовать производные дикарбоновых кислот (ангидриды или эфиры) вместо самих кислот. Для получения полиэфиров с очень большими молекулярными массами используют реакции поликоиденсации в растворе при повышенных температурах (см. также раздел 2.1.5.2). [c.195]

Можно ожидать, таким образом, что снижение скорости окисления в ходе процесса связано с накоплением дикарбоновых кислот и величина Лг Ах должна корректироваться со значением у4- Зависимость производной ёг/йт, рассчитанной по уравнению (1), от содержания оксикислот у4 в периодическом опыте представлена кривой 1 па рис. 7. Эта зависимость хорошо описывается прямой линией, если отбросить две первые точки до 2 = 30 мг КОН/г, когда наблюдается авто-каталитическое ускорение реакции. Прямая 1 отсекает на оси ординат отрезок, равный 0,66, и. описывается"поэтому уравнением — [c.112]

Так, детальное изучение межфазной поликонденсацни дихлораигидридов изофталевой, терефталевой, себациновой, адипиновой кислот, бис(и-карбокси)-фенилметилфосфиноксида с 4,4 -дигидроксидифенил-2,2-пропаном, 3,3 -диаллил-4,4 -дигидроксидифенил-2,2-пропаном, резорцином и гексаметилендиамином, лс-фе-нилендиамином, пиперазином показало, что это весьма сложный процесс. На его протекание оказывают влияние как химические, так и физические факторы, такие, как реакционная способность исходных веществ, большая или меньшая склонность к гидролизу хлорангидридов дикарбоновых кислот, скорость диффузии исходных веществ в зону реакции, растворимость образующегося полимера и многие другие, которые в конечном итоге определяют активность исходных веществ при образовании полиамидоарилата [299-305]. [c.73]

Анализируя соотношение скоростей реакций, можно вывести зависимость состава сополимера от состава исходной смеси при совместной поликонденсации нескольких мономеров. При совместной поликонденсации, так же как и при совместной полимеризации, состав сополимера определяется относительными скоростями присоединения мономеров к полимерной цепи, т. е. конкуренцией реакций роста при участии различных реагентов. При совместной поликонденсации двух однотипных мономеров А и В (два диамина) с третьим С (дикарбоновая кислота) скорости вступления этих мономеров в реакцию поликонденсации определяются следующими уравнениями [c.47]

По этой схеме структура I является промежуточной в основной реакции имидизации (1), которая при комнатной температуре происходит медленно, необратимо и становится доминирующей реакцией при длительном хранении. Другой процесс, происходящий в системе, представлен уравнением (2) и является второй необратимой реакцией (образование изоимида). Структура (II) выделяет воду, изоимид, а также аминогруппу с образованием ангидрида, который в присутствии воды образует дикарбоновую кислоту по реакции (3). На ранней стадии, в практически безводной среде, эта последняя реакция деструкции протекает в незначительной степени. В присутствии воды деструкция идет по механизму (3) с самого начала с большой скоростью. По мере протекания деструкции под действием воды полимер распадается на короткие цепи, имеющие концевые карбоксильные и аминогруппы. [c.18]

Такие полимеры более устойчивы к действию растворов кислот и щелочей, по сравнению с продуктами взаимодействия полиэпоксидов с дикарбоновыми кислотами или ангидридами кислот, в которых связующими звеньями являются сложноэфирпые группы. Реакция полиэпоксидов с диизоцианатами протекает при обычной температуре с высокой скоростью и выделением тепла. [c.416]

Получившийся бром идет на бромирование ацетон- дикарбоновой кислоты, и количество ионов брома вследствие этого увеличивается, но ацетондикарбоновая кислота быстро исчезает вследствие малой скорости ее накопления (1). Поэтому наступает момент взанмодейст- вня бромида с броматом (2) с видимым выделением брома. Далее бром расходуется на реакцию окисления Се (П1) Се (IV). После исчезновения брома и ионов Се (П1) в растворе остаются взятые в избытке бромат калия, лимонная кислота, а также катализирующие процесс ионы Се (IV). В этом случае реакции (1) и (2) пойдут снова и будут повторяться до тех пор, пока не израсходуется один из исходных продуктов реакционной смеси. [c.61]

С 60-х годов был выполнен ряд исследований по кинетике и механизму поликонденсации хлорангидридов дикарбоновых кислот с бисфенолами в растворе при нагревании, приводящей к образованию интересных с практических позиций теплостойких полимеров, названных полиарилатами [4, 14, 26, 56, 67, 69а, 143-151]. Однако результаты этих исследований неоднозначны. Наиболее детально изучено взаимодействие дихлорангидрида терефталевой кислоты с 9,9-бис(4-гидроксифе-нил)флуореном и 4,4 -(гексагидро-7-метилениндан-5-илиден)дифенолом [144, 148], осуществляемое в условиях, типичных для синтеза полиарилатов высокотемпературной поликонденсацией (150-200°С, среда дитолилметан, динил или нитробензол). Оказалось, что по начальным скоростям реакция имеет полуторный порядок первый - по бисфенолу и половинный - по хлорангидриду. Анализ кинетических данных и результатов измерения электропроводности системы показал, что взаимодействие протекает по ионному механизму. [c.36]

Наблюдаемые эффекты растворителей (скорость реакции изменяется менее чем в 4 раза) на реакцию енового синтеза между 3-фенил-1-/г-толилпропеном-1 и диэтиловым эфиром азо-дикарбоновой кислоты лучше всего объясняются согласованным механизмом с участием изополярного шестицентрового переходного состояния [136]. [c.241]

Реакцию конденсационной теломеризации проводят двумя способами [45—51] по одностадийному, при котором все компоненты вводятся одновременно и по двухстадийному, при котором сначала осуществляется поликонденсация гликолей с дикарбоновыми кислотами с целью получения полиэфира, содержащего на концах молекулы, гидроксильные или карбоксильные группы, а затем проводится этерификация концевых групп монокарбоновымн кислотами или спиртами. Способ проведения конденсационной теломеризации рекомендуется выбирать с учетом данных о скоростях взаимодействия бифункциональных соединений между собой и с монофункциональными соединениями — телогенами. [c.13]

Федянин [57] изучал ряд диэтиловых эфиров дикарбоновых кислот от янтарной до 1,10-декандикарбоновой кислоты, а также адипиновой кислоты с нормальными и замещенными в а-, Р-, 7-положении спиртами от Сг до С5. Термостойкость полных эфиров определялась скоростью образования олефина по реакции, протекающей в две стадии [c.99]

Механизм (10.19) показывает, что карбоксилат-ион и сложноэфирная группировка должны быть соответствующим образом ориентированы в пространстве. Только в этом случае катализ будет эффективным. Когда взаимодействие между ними понижает вращательную степень свободы, скорость внутримолекулярной реакции увеличивается. Важность этого утверждения (и, следовательно, значение юонформационных эффектов во внутримолекулярных процессах) легко проследить на примере гидролиза ряда моно-п-бромфениловых эфиров дикарбоновых кислот (табл. 10.1) [16]. В то время как константы скорости гидролиза промежуточных ангидридов не зависят от строения субстратов, константы скорости образования ангидридов, напротив, очень чувствительны к структурным эффектам. Например, при переходе от моноэфира глутаровой кислоты к моноэфиру янтарной кислоты (потеря одного атома углерода и одной свободно вращающейся С—С-связи) константа скорости возрастает [c.260]

Поликонденсацию проводят в 20%-ном растворе в инертном растворителе. Наиболее предпочтительными являются гидрофобные растворители, такие, как бензол, толуол, ксилол или хлорбензол, которые образуют с выделяющейся водой азеотропную смесь и препятствуют протеканию обратной реакции гидролиза эфирных связей, образуя защитные сольватные слои. Благодаря более низкой вязкости 20%-ного раствора по сравнению с расплавом выделяющаяся вода удаляется значительно легче. Поэтому поликонденсацию в растворе можно проводить при более низкой температуре, которая определяется температурой кипения данного растворителя. Однако для того чтобы и в этом случае этерификация происходила с высокой скоростью, реакцию проводят на катализаторе (большей частью применяют кислотные соединения, как,, например, толуолсульфокислоту). Если один из исходных компонентов (диол или дикарбоновая кислота) нерастворим в данном, растворителе, то сначала проводят предварительную конденсацию в расплаве при 120—150 °С, а затем образовавшийся низкомолекулярный полиэфир переводят в раствор и проводят дальнейшую поликонденсацию. [c.53]

Некоторые продукты поликонденсации, например полиамиды, можно получить по реакции Шоттен — Баумана в растворе при низкой температуре [21]. При этом исходные мономеры, например диамин и хлорангидрид дикарбоновой кислоты, перемешивают в инертном растворителе выделившийся хлористый водород улавливается поглотителем кислоты. Обычно работу проводят при комнатной температуре с 107о"Ными растворами в хлороформе, дихлорэтане, бензоле или метилэтилкетоне, причем в качестве акцептора кислоты применяют пиридин Этот метод обладает следующими достоинствами поликонденсация осуществляется при низких температурах (О—40 X), вследствие чего исключается возможность протекания побочных реакций и, несмотря на низкие температуры, ее скорость очень велика (поликонденсация обычно заканчивается за несколько минут). Кроме того, исходные компоненты могут вводиться не в строго эквимольных количествах, как при других способах поликонденсации. Недостатками метода поликонденсации в растворе являются необходимость иметь большие количества хорошо очищенных растворителей, а также образование в качестве побочных продуктов значительных количеств солей. Однако несмотря на указанные недостатки, этот метод дает возможность получать высокомолекулярные продукты поликонденсации без применения дорогостоящей аппаратуры и в течение довольно короткого времени. [c.54]

Это предположение подтверждается тем, что скорости однотипных реакций для первого и второго карбоксилов дикарбоновых кислот всегда сильно разнятся между собой, например в малоновом эфире легко может быть омылена только одна карбэтоксильная группа. [c.154]

Для гомологического ряда дикарбоновых кислот константа равновесия первой реакции имеет значения от 6 До 8, для второй от 1,5 до 2 и для третьей около 4. Скорости первых двух реакций мало отличаются между собой заметно выше, чем для третьей реакции. Однако в результате реакции диспропорциониройания моноэфира возникают значительные трудности при ректификации моноэфиров. [c.16]

Известны способы получения дикарбоновых кислот окислением ненасыщенных жирных кислот хромовым ангидридом. По одному из них раствор, содержащий 12—13% серной кислоты и 15—35% сернокислого хрЪма, добавляют порциями к непредельной жирной кислоте при перемешивании начальная температура реакции 50 X. Реакция проходит с большой скоростью и с выделением тепла. За счет охлаждения температура в реакторе поддерживается в интервале 75—90 X, затем оксидат охлаждают, промывают серной кислотой и после отделения хромовых солей нейтрализуют щелочью. В случае окисления олеиновой кислоты таким образом получена смесь, состоящая из /д азелаиновой кцслоты, Vg пеларгоновой и Vg жирных кислот с более короткое цепью, чем у олеиновой кислоты [53]. [c.158]

Предварительная нейтрализация кислотного катализатора (до ректификации) не решает вопроса, так как скорость разложения дикарбоновых кислот в присутствии солей (адипината калия, ади-пината бария, сульфата меди) возрастает в 3—5 раз 133]. В связи с изложенным более удобным является метод получения моноалкиловых эфиров дикарбоновых кислот прямой этерификацией кислот спиртом в присутствии равновесного количества диэфира без катализатора. Проведенные исследования кинетики этерификации дикарбоновых кислот в отсутствие катализатора показали, что такой процесс технически целесообразен. При нагревании дикарбоновой кислоты со спиртом протекают реакции [c.179]

Установлено, что при взаимодействии ангидридов фталевой и малеиновой кислот со спиртами скорость образования моноэфиров в несколько раз выше, чем скорость этерификации второй карбоксильной группы [93], причем особенно быстро реагируют первичные нормальные спирты, а вторичные - в 2-3 раза медленнее. В соответствии с этим на второй стадии реакции монозТир дикарбоновой кислоты реагирует с менее активным спир ром, причем ранее счталось, что основным явля- [c.35]

Неравновесная поликонденсация, иротекающая с большой константой равповесия и скорости, представляет собой процесс, при котором происходят необратимые в условиях реакции превращения. Примерами реакций этого тина является образование полиамидов из дпамипов и хлораи-гидридов дикарбоновых кислот пли полиэфиров из двухатомных фенолов и хлорангидридов дикарбоновых кислот в условиях межфазиой поликоиденсации или в растворе без нагревания. [c.89]

Коршак, Фрунзе, Виноградова и др. [639, 564] показали, что основной реакцией обрыва цепи в межфазной поликонденсации является гидролиз хлорангидридов дикарбоновых кислот. Как показано на рис. 23, скорость гидролиза хпорангидр1ндов возрастает с повыше нием температуры и количества щелочи. В соответствии с этим падает молекулярный вес (или т)пр) образующегося полрхамида (рис. 24) и попнафира (рис. 25). [c.113]

Так, для интерпретации ускоряющего эффекта прореагировавших соседних звеньев в реакции гидролиза эфиров полиакриловой и полиметакриловой кислот неоднократно привлекали данные по гидролизу моноэфиров дикарбоновых кислот. Оказалось, однако, что наблюдаемый на моделях ускоряющий эффект в сильной степени зависит от строения моноэфира. Например, соотношение констант скоростей гидролиза монофениловых эфиров янтарной и глу-таровой кислот составляет 160 1 [41], а для соединений [c.173]

Мукаяма и др. [155, 187, 310—313] изучали реакции замещенных мочевин с дикарбоновыми кислотами при 140—160° и со спиртами нри 160—190° в присутствии большого избытка соединений, содержащих активный атом водорода. Изучалась кинетика реакции нуклеофильного присоединения жирных кислот к мочевине но выделению углекислого газа [314]. Скорость диссоциации, которая имеет первый порядок по мочевине, возрастала при увеличении кислотности растворителя. Введение сильной кислоты ускоряет или замедляет реакцию в зависимости от ее концентрации. Каталитическое действие кис.лот обусловлено соиряже- [c.396]

Состав кислот, обнаруженных в продуктах окисления миристиновой и 1,10-декандикарбоновой кислот, приведен в табл. 1 и 2. Поскольку свободные моно- и дикарбоновые кислоты представляют лишь часть продуктов окисления, можно было предполагать, что их состав определяется скоростью превраш ения изомерных по положению функциональной группы промежуточных продуктов реакции. В связи с этим в таблицах приведен состав дикарбоновых кислот, полученных после доокисления окисленных воздухом миристиновой и 1,10-декандикарбоновой кислот концентрированной (57%) азотной кислотой. После такой обработки состав дикарбоновых кислот практически не отличается от образуюш ихся при окислении одним кислородом. Реакционная способность изомерных кислородных производных указанных кислот, следовательно, примерно одинакова. [c.165]

Во всех случаях, кроме последнего, для соединений, приведенных в табл. 10.6, растворителем служил N,N-димeтилфopмaмид. Соответствующую дикарбоновую кислоту растворяли в водной щелочи. Снижение скорости примерно в 10 раз при замещении атомов водорода на две метильные группы и здесь в основном определяется повышением энергии активации примерно на 5 ккал. По сравнению с метильными группами карбоксильные заместители дают лишь незначительное изменение скорости. Разница в энергиях активации для двух последних реакций, по-видимому, хотя бы отчасти связана [c.292]

Применение газовой хроматографии для оценки побочных обменных реакций, протекающих в процессе синтеза полиарилатов методом высокотемпературной поликонденсации из хлорархгидридов дикарбоновых кислот и бисфенолов, описано в работе Коршака и сотр. [66]. В связи с тем что синтез полиарилатов различного строения, но с одинаковыми молекулярными характеристиками (молекулярный вес, полидисперсность) затруднен, исследование влияния химической структуры бисфенольного компонента полиарилатов на обменные реакции было проведено на модельных соединениях. Переэтерификацию дибензоатов замещенных диоксидифенилметанов проводили фенолом или д-хлорбензойной кислотой. Степень конверсии определяли газо-хроматографическим методом с помощью калибровочных графиков по количеству вступившего в реакцию фенола или по количеству образовавшейся бензойной кислоты. Этим методом были определены константы скорости нереэтерификации для бисфенолов различного строения. Газо-хроматографический контроль стадии нереэтерификации и аминолиза в процессе синтеза полиуретанов был применен в работе [66а]. [c.106]

Ферменты ингибируются также веществами, структурно родственными их нормальным субстратам (например, ксантиноксидаза ингибируется аденином). В случае сукцинодегпдразы не только фумаровая кислота, но и другие дикарбоновые кислоты со сходным строением уменьшают скорость реакции, хотя они не претерпевают какого-либо химического превращения. Так, окисление янтарной кислоты ингибируется наиболее сильно оксалилуксусной и метилянтарной кислотами (имеющими карбоксилы в положении 1,4, точно так же как и янтарная кислота) оно ингибируется несколько слабее малоновой кислотой, еще слабее щавелевой кислотой и вовсе не ингибируется другими кислотами. [c.798]