Полярные влияния определения

Таким образом, и теория, и эксперимент показывают, что диэлектрическая проницаемость растворителя оказывает значительное влияние на энергию активации, а значит и на скорость реакции. Отклонение от теории, которое становится все более заметным по мере уменьшения диэлектрической проницаемости растворителя, можно в какой-то степени отнести за счет избирательной сольватации ионных реагентов одним из компонентов растворителя, как правило, более полярным. Влияние других свойств растворителя, таких, как вязкость, когезия, образование водородных связей, а также степень склонности к сольволизу в данном растворителе, будет рассмотрено ниже. Несомненно, однако, что они играют определенную роль, [c.25]

II 6.6. Ясно, что мономеры в табл. 6.6 расположены в порядке значений е. Этот порядок определяет полярность мономеров. Относительную важность резонансного и полярного эффектов при определении активности мономеров легче понять, рассматривая данные табл. 6.4 с точки зрения значений — е мономеров. Различные радикалы можно разделить на две группы относительно неактивные радикалы (стирол и бутадиен) и активные радикалы (все остальные). В случае активных радикалов слабые влияния полярности практически не имеют значения, и активность мономеров зависит в первую очередь от резонансных факторов. Значения /с12 возрастают с увеличением значений Q для мономера. Радикалы бутадиена и стирола относительно мало активны и поэтому оказываются чувствительными к слабым полярным влияниям. Эти два радикала, имеющие отрицательные значения е, обладают повышенной активностью по отношению к таким мономерам, как метилметакрилат и акрилонитрил, которые имеют относительно высокие положительные значения е. Однако влияние резонансного эффекта оказывается более важным, чем влияние [c.373]

Заместители в ароматическом ядре кроме полярного влияния могут оказывать еще и пространственные влияния на электрофильное замещение в ядре. При этом следует проводить различие между пространственным влиянием на общую реакционную способность и на предпочтительность замещения в определенное положение. В табл. 7.6 представлены относительные скорости и распределение изомеров для некоторых реакций электрофильного замещения в алкиларенах. [c.492]

Та же идея лежит в основе предложенного Тафтом метода определения индукционных констант заместителей. Учитывая, что переходное состояние кислотного гидролиза отличается от переходного состояния щелочного гидролиза только на два протона, Тафт предположил, что стерические влияния заместителей будут одинаковы в случае кислотного и щелочного гидролиза и, следовательно, разница в скоростях реакций определяется только электронным влиянием заместителей [7, с. 562]. Отсюда выводится уравнение для расчета ст -констант, отражающих полярное влияние заместителя [c.431]

Появление функции Ланжевена в уравнениях (43) и (44) наиболее легко понять, если вспомнить, что N звеньев длиной I рассматриваются как независящие друг от друга. Можно доказать, что в таких случаях среднее участие каждого независимого звена в величине протяженности гибкой цепи можно вычислить, полагая, что присутствует как бы одно звено, и внешние силы налагаются непосредственно на его концы. Положение в растянутой гибкой цепи тогда будет совершенно аналогично тому, которое имеется в случае полярной молекулы, находящейся в электрическом или магнитном поле. Тепловое движение стремится дезориентировать звенья, тогда как напряжение цепи, фактически равноценное однородному полю силы, стремится их упорядочить. Вычисления, определяющие участие звена в деформации, формально тождественны с расчетом влияния полярной молекулы, например на магнитный момент материала. Если звено имеет определенную длину, а полярная молекула — определенный момент, то вычисления тождественны и в деталях. В результате будет появляться функция Ланжевена. [c.106]

Физические свойства гетероцепных сложных полиэфиров, как и всех других высокомолекулярных соединений, изменяются в широком диапазоне в зависимости от строения макромолекулы. Важными в этом отношении особенностями строения макромолекул являются те из них, которые оказывают влияние на способность полимерных молекул к кристаллизации, т. е. упорядочиванию не менее существенным является гибкость молекулы и, наконец, наличие сил между макромолекулами, возникающих в результате полярного влияния, водородных связей и т. п. Как влияют различные особенности строения цепи на перечисленные выше факторы, мы рассмотрим отдельно в разделе Зависимость свойств полиэфиров от строения цепи здесь же лишь ограничимся указанием на то, что изменение строения макромолекул вызывает и соответствующее изменение физических свойств полимера. Среди этих свойств особенно важными являются растворимость, свойства растворов, молекулярный вес, фракционный состав, температура плавления, оптические свойства, способность к кристаллизации и ориентации, электрические и механические свойства. Перечисленные выше характеристические качества в первую очередь определяют возможность практического использования того или иного полиэфира в различных областях техники и поэтому знание их имеет особенно существенное значение. Ниже мы рассмотрим подробнее имеющиеся в литературе материалы по методике определения указанных свойств, а также приведем конкретные характеристики полиэфиров. [c.242]

Общий характер количественной параллельности соответствующих полярных влияний в различных рядах реакций, естественно, заставляет поднять вопрос о существовании подобной ке связи для пространственных влияний. Возможно, что отсутствие линейной зависимости свободной энергии (нанример, на рис. 37) вытекает из различной чувствительности каждого ряда реакций к полярным и иространственным влияниям (резонансное влияние исключается), если даже для каждого из этих эффектов, рассматриваемого в отдельности, 1г существует такое простое соответствие. Однако, очевидно, природа допускает и такой простой случай. Несмотря на существование доказательств (которые будут рассмотрены в специальной части этого раздела), что для некоторых структур наблюдается нри-ближение к указанному идеализированному поведению, имеются также и доказательства, что оно пе является общим. Поэтому, прежде чем мо кно будет сделать какие-либо определенные выводы, необходимо собрать большое количество пригодных данных, так как в этой области имеются еще серьезные пробелы. [c.645]

В водных растворах солей кобальта полярные молекулы воды под влиянием электростатического поля катиона ориентируются вокруг него, образуя гидратную оболочку из шести молекул,и создают вокруг него электрическое поле определенной симметрии. Симметрия поля зависит от расположения молекул воды относительно центрального иона. [c.73]

Изложенный выше подход для определения влияния растворителя на скорость ионных реакций был применен и к реакциям между ионами и полярными молекулами. Исходя из электростатических представлений, Кирквуд [16] вывел уравнение изменения свободной энергии при сольватации сферической полярной молекулы радиусом г и динольным моментом [c.37]

Описаны и другие упрощенные методы. Все они едва ли имеют большое значение для определения теплот образования или теплот, сгорания алканов при наличии более точных и не слишком слож- ных методов расчета. Однако при переходе к непредельным угле- водородам и другим классам органических соединений более точные методы сильно усложняются и требуют большего числа исходных данных. Несмотря на отдельные более или менее успешные разработки путей расчета свойств некоторых групп непредельных углеводородов и нормальных первичных спиртов, распространение этих методов на другие классы соединений до сих пор встречает серьезные затруднения. Это объясняется не только увеличением числа видов связи, но и влиянием кратных и полярных связей с кислородным атомом на соседние связи, вследствие чего учет состояния только ближнего окружения становится недостаточным, в этих условиях приобретает практическое значение разработка упрощенных методов. [c.255]

Влияние полярных заместителей на реакционную способность субстрата удобно проанализировать на примере хлорзамещенных алканов. Хорошо известны два наиболее существенных эффекта, обусловленных замещением. Во-первых, атомы хлора, перетягивая электронное облако со связей молекулы субстрата, становятся отрицательно заряженными центрами. Во-вторых, повышается стабильность радикала вследствие способности электронов атомов J к сопряжению. Конкуренция этих эффектов имеет существенное значение при определении реакционных свойств субстрата, атакуемого нуклеофильным, электрофильным или радикальным реагентом. [c.151]

На ионизацию электролита определенное влияние оказывает полярность молекул растворителя, их способность к донорно-акцепторному и дативному взаимодействию с растворенным веществом и ионами, способность молекул растворителя образовать водородные связи. Выделяющаяся при сольватации ионов энергия часто с избытком компенсирует энергию, необходимую для разрушения кристаллической решетки и разрыва связей в молекулах растворяемых веществ. [c.184]

Скорость первой стадии процесса понижается при наличии электроноакцепторных заместителей в радикале R и, напротив, под действием того же фактора повышается скорость второй, определяющей итоговую скорость, стадии реакции. Электронодонорные заместители влияют на ход реакции противоположным образом. Таким образом, полярное влияние заместителей в радикале R на обеих первых стадиях взаимно компенсируется и не проявляется в скорости реакции в целом. Как результат этого константа реакции р при гидролизе сложных эфиров по механизму Аас2 близка к нулю экспериментально определенные значения лежат в пределах от —0,2 до +0,5. На этом основан метод Ингольда — Тафта для определения индуктивных констант заместителей о (см. раздел 1.6.2.2). [c.413]

Для указанной цели одним из первых применили метод определения дипольных моментов Он оенован на том, что все заместители оказывают на связанное с ними бензольное ядро электронное влияние - донорное или акцепторное и таким образом поляризуют молекулу Степени этой поляризации, а следовательно, и величина дипольного момента молекулы зависят как от природы заместителей, так и от их взаимного расположения Два заместителя, обладающих одинаковым по знаку (донорным или акцепторным) полярным влиянием на бензольное ядро, индуцируют наибольший дипольный момент, когда находятся в орто-попожешт Два заместителя с различным по знаку полярным влиянием обеспечивают наибольшую поляризацию молекулы, когда они расположены в иоро-положении Сказанное может быть проиллюстрировано на примере дихлорбензолов [c.86]

В некоторых случаях определенный заместитель или элемент структуры вызывают особое повышение скорости реакции по сравнению с нормальным эффектом, обусловленным полярным влиянием заместителя. Поскольку прямое сопряжение заместителя с реакционным центром невозможно, часто в качестве причины такого явления обсуждают взаимодействие заместителя с реакционным центром через пространство (например, гомоконъюгацию или участие соседних групп). Подобные эффекты интересны уже из-за их особенности. Так как взаимодействие с энергетически более высоко лежащими вакантными орбиталями ведет прежде всего к стабилизации заполненной орбитали, лежащей ниже, и поэтому к стабилизации системы в целом, до сих пор преобладающее участие соседних групп наблюдают при образовании карбониевых ионов, р-орбиталь которых не заполнена. Аргументы в пользу участия соседних групп [c.123]

Некоторые нуклеофильные агенты, содержащие в определенном положении по отношению к нуклеофильному центру кислотную группу, обладают особой реакционной способностью. Это их свойство объясняют часто внутримолекулярным общекислотным катализом. В неводных растворителях именно такое содействие приводит в ряде случаев к значительному ускорению реакции (при отсутствии внутримолекулярного катализа эти реакции протекают лишь при наличии специального катализатора или при сольватации третьей молекулой). Однако в водном растворе молекулы воды, по-видимому, эффективно сольватируют молекулы субстрата за счет водородных связей еще до реакции, и поэтому известно мало систем, для которых можно показать, что кислотная группа нуклеофила действительно вытесняет молекулу воды и выполняет роль катализатора. Многие из предполагаемых механизмов подобного рода, якобы происходящих в водном растворе, не выдержали тщательной проверки. Еще большее число таких систем пока подробно не анализировали. В тех случаях, когда предполагают наличие внутримолекулярного катализа под действием протонодонорных групп (например, с участием гидроксильной группы), целесообразно изучить реакционную способность родственных соединений, в которых кислотный атом водорода замещен алкильной группой, а также соединений, у которых кислотная группа размещена в таком положении, откуда она может оказывать лишь полярное влияние как заместитель, но не может участвовать в реакции в качестве внутримолекулярного катализатора. [c.89]

Исследование механизма какой-либо реакции вкхвчает как одну из важных составных частей изучение за. ]оимости реакционной способности системы от строения реагентов. При этом необходимо варьировать определенный параметр(напри шр,полярное влияние заместителей в исходных реагентах)одазозначно, чтобы лишь данный параметр влиял на скорость реакции. При таком условии полярное влияние заместителя можно описать количес енно с помощью подходящего корреляционного уравнения, что дает возможность предсказывать реакционную способность системы при варьировании названного параметра. [c.74]

В то 5ке время еще очень рано заявлять об общей применимости некоторых из численных параметров скорости. Подробное теоретическое исследование еще предстоит выполнить. Однако эмпирические соотношения, обсуждаемые в этой главе, должны представить определенную пользу. В частности, отделение полярного влияния заместителей на скорость гидролиза эфиров общей формулы R OjGgHg от резонансного и пространственного влияний дает количественную шкалу величин электроноакцепторной силы (полярности) органических групп. Эти параметры показывают возможность широкого их применения. [c.563]

Резонанс функционального центра с бензольным кольцом обычно не вызывает резонансного вл1[яння на скорость в пределах данного ряда реакций мета- и геара-замещенных производных бензола, но полярные влияния заместителей лучше понять на той основе, что они складываются нз индуктивного и резонансного нолярпых влияний. Таким образом, резонанс заместителя с бензольным кольцом КОСВ01ШО (т. е. ]И)средствоы индукции) входит в определение общей [c.579]

Уравнение (17) является просто выра кепием очень общего характера почти количественной нропорциопальности соответствующих полярных влияний при переходе от одного ряда реакций к другому. Действительно, уравнение (17) служит лучшим определением наличия полярного влияиия на скорость или равновесие. Значения а являются узловыми вехами при установлении полярных влиянии при помощи уравнения (17). [c.627]

Значение разделения реакционной способности в соответствии с уравнением (29) хорошо подтверждается соотношением пространственного напряжения. Таким путем была установлена связь между соответствующими разностями свободной или общей пространственной энергией. Следует также помнить, что вследствие этой зависимости энергии наиряжения установлено, что строение влияет на аналогичные параметры скорости и равновесия параллельно. Такие соотногаепия хорошо известны для параметров, определяемых полярными влияниями [уравнения (7) и (16)], но только недавно указаны Д.ПЯ энергий напряжения. Следует отметить, что присутствие растворителя в одном ряду реакций не препятствует определению основных молекулярых параметров, которые просто связаны с соответствующими величинами, определенными для другого ряда реакций в отсутствие растворителя (т. е. в газовой фазе). [c.677]

Описание влияния полярных заместителей возможно только путем расширения уравнения (3), так как все его параметр присуши не только алкильным, но и полярным заместителям. Однако, если - и Ед - постоянные имеют для алкильных заместителей более-менее определенное содержание, то для полярных это далеко не так. Значения Еа ряда полярных заместителей, определенные из стандартной реакционной серии гидролжза сложных эфимв, резко расходятся с "разумными" (изостерными) значениями . Природа такого расхождения неизвестна и любое расчленение суммарного Е произвольно. В работах , по чисто фор1лальным соображениям, аномальным принималось 1,7- взаимодействие. С появлением Ед - шалы мояно попытаться отказаться от такого приближения. [c.201]

Полярное влияние орто-заместителей на реакционную способность рассма-фивается многими авторами по аналогии с пара-заместителями. В связи с этим в одном из предыдущих сообщений нами была сделана попытка определения постоянных (Г ° для орто-замеценных фенилов, исходя из кинетических данных о скоростях щелочного гидролиза замещенных фениловых эфиров п-толуолсульфокислоты в воде. На базе определенных значений постоянных сГоНами с одной стороны была показана неприменимость уравнения [c.13]

В целом сложные структурные единицы нефтяных остатков находятся в динамическом равновесии со средой и изменение размеров ядер и толщины сольватной оболочки их могу г протекать по различным законам [14]. Главными факторами, определяющими возможность существования их в остатках и, соответственно, геометрические размеры, является наличие в них структурирующихся компонентов и ассоциатов, а также степень теплового воздействия. Нефтяные остатки относятся к свободнодисперсным системам, частицы которых могут независимо друг от друга перемещаться в дисперсной среде под влиянием теплового движения или гравитационньк сил. С изменением температуры в таких дисперсных системах изменяется энергия межмолекулярного взаимодействия дисперсной фазы и дисперсионной среды. Толстая прослойка дисперсионной среды между частицами снижает структурно-механическую прочность нефтяных дисперсных систем. Утоньшение сольватного слоя на поверхности ассоциатор повышает движущую силу расслоения системы на фа ы. Размеры основных зон структурной единицы при определенных температурах различны за счет того, что часть наиболее полярных компонентов сольватного слоя может переходить в дисперсную фазу (ядро), а часть в дисперсионную среду, находящуюся в молекулярном состоянии. Таким образом, по мере повышения температурь размеры радиуса ядра и толщины сольватного слоя могут проходить через экстремальные значения [14]. Ядро, состоящее из ассоциатов, при достижении максимальных размеров может распадаться на осколки, что ведет к образованию новых частиц дисперсной фазы, вокруг которых формируется сольватный слой и по мере изменения температуры для этих частиц характерны аналогичные стадии изменения размеров ядра и толщины сольватной оболочки. При высоких температурах и большой длительности нагрева внутри ядра может зародиться новая дисперсная фаза — кристаллит, представляющий собой надмолекулярную неябратимую структуру, обычно характерную для карбенов и карбоидов [14]. [c.26]

Влияние полярности заместителя. Большинство надежных данных по направляющему влиянию получено при изучении реакции нитрования [табл. 3]. Поэтому нет ничего удивительного, что главное внимание было сосредоточено на изучении влияния заместителей в кольце на ход дальнейшего зал1ещения и сравнительно мало внимания уделялось изучению влияния заместителей в определении направления замещения. Было замечено, однако, что при алкилировании по Фриделю-Крафтсу толуола получается очень большое количество. и-изомера. Например, при введе НИИ изопропила в толуол образуется 29,8% л -изопропилтолуола (табл. 7). Пытались объяснить этот результат при помощи нормального алкили рования до 1,3,4-триалкилпроизводного с последующей потерей одной алкильной группы в положении 4 [123, 256]. Одпако нри помощи пря< мых экспериментальных исследований в настоящее время установлено, что i-изомер, образующийся в результате прямого алкилирования толуола [84], не люжет рассматриваться как продукт вторичной изомеризации или дэалкилирования. [c.421]

Различную эффективность сетчатых насадок, изготовленных из разных сплавов, Фухс [133] объясняет, основываясь на работах Форсайта с сотр. [134 ], неодинаковой смачиваемостью поверхности насадок и возможностью возникновения неодинаковых адсорбционных эффектов в зависимости от химической активности этих сплавов. Вольф и Гюнтер [135] разделяли эталонные смеси с различной полярностью веществ для определения влияния последней на эффективность насадок из различных металлов. В результате опытов было найдено, что в зависимости от материала насадки эффективность разделения изменяется на 10—12%. [c.415]

Молекулярная масса смолистых веществ в 1,2—2 раза больше, чем углеводородов топлива соответствующей фракции. Полярность, поверхностная активность, большая молекулярная масса, склонность к химическим превращениям обусловливают влияние их на такие важные экоплуатационные показатели топлив, как термическая стабильность, противоизносные свойства, образование отложений в топливной системе и др. Методы, применяемые для определения соде,ржания смолистых веществ в топливах, основаны на различии молекулярных масс углеводородов и смолистых веществ и их поверхностно-активных свойств. [c.166]

Экспериментальное исследование характера влияния химической природы растворителя и концентрации асфальтенов в растворах с целью выяснения количествеппоп зависимости межмоле-кулярных взаимодействий асфальтепон в растворах, в сравнительно широком интервале концентраций, от такого фактора, как полярность растворителей, показало, что с повышением полярности последних понижается степень ассоциации асфальтенов и смол в растворах [21]. В таком сильно полярном растворителе, как нитробензол (динольный момент 3,95, диэлектрическая постоянная 36,0), ассоциация молекул смол совсем не имеет ме-гта, если концентрация смолы в растворе не превышает 3,5%. Как уже отмечалось, тенденция к ассоциации смол и асфальтенов понижается с повышением температуры, поэтому при криоско-пическом методе определения молекулярных весов асфальтенов предпочтение следует отдавать высококпнящим растворителям. [c.78]

Как показали исследования И. Лангмюра [12] и В. Харкинса [13], молекулы в поверхностном слое ориентированы определенным образом относительно поверхности раздела. На основании большого экспериментального материала А. Н. Фрумкин [14] и П. А. Ребиндер [15] установили, что поверхностная активность и ориентация молекул в поверхностном слое определяется структурой последних. На поверхности раздела молекулы ориентируются таким образом, что полярные группы (—ОН, —СООН, —КНг, —ЗН и др.) направлены в сторону более полярной фазы (например, воды), неполярная часть (углеводородный радикал молекулы) — в сторону менее полярной. Связь поверхностной активности вещества со структурой молекул, с количеством и расположением полярных групп, зависимость ее от геометрических размеров лио-фобной части представляет определенные возможности для познания структуры вещества. Применение экспериментальных методов и основных положений теории поверхностных явлений к изучению молекулярно-поверхностных свойств полярных компонентов высокомолекулярной неуглеводородной части нефти в сочетании с химическими и физическими методами должны оказать существенное влияние на познание химической природы и коллоидных свойств смолисто-асфальтеновых веществ. [c.191]

Весьма высокое значение криоскоинческой константы камфоры нозволяет с успехом использовать последнюю в микрометоде по Расту [23]. Определение молекулярного веса микрометодом было использовано некоторыми исследователями при изучении церезинов и основных составляющих битумов [24—26]. Существенное влияние на степень ассоциации веществ в растворе, помимо температуры, оказывает полярность растворителей. Поэтому иногда использовали для криоскопических измерений нитробензол [22], стеариновую кислоту [27 ], фенол и другие полярные растворители. [c.500]

Для выяснения влияния температуры на углеводородный состав фаз при обработке масла избирательными растворителявш и косвенного определения влияния полярных и дисперсионных сил на растворимость углеводородов в этих растворителях Н. И. Черножуковым совместно с О. Г. Сусаниной и В. В. Кирия [И] были проведены опыты разделения дистиллятного и остаточного масел из раствора в ацетоне при положительных и отрицательных температурах путем постепенного охлаждения раствора. Выделяющиеся фракции углеводородов отделялись из дистиллятного масла сначала в виде жидкой фазы, а затем при дальнейшем охлаждении углеводороды кристаллизовались и образовавшаяся твердая фаза отделялась от раствора фильтрацией. Выделенные фракции масла после отгонки от них растворителя разделялись на силикагеле. Таким путем из каждой фракции были получены нафтено-парафиновая часть и ароматические углеводороды, [c.164]

Пом1ИМо химической природы на величину КТР влияет и строение молекул углеводородов. Та , с увеличением числа колец в углеводородах их КТР резко снижается, с увеличением длины алкильных цепей — повышается. Зависимость снижения КТР от числа колец в молекулах ароматических и нафтеновых углеводородов прямолинейна. С увеличением числа колец в молекуле КТР пятичленных нафтеновых углеводородов снижается более интенсивно, чем шестичленных. Следователыно, в полярном растворителе в первую очередь растворяются полицикличеоние ароматические углеводороды, слабо экранированные боковыми алкильными цепями и нафтеновыми кольцами, так как именно в этих углеводородах прежде всего возникает наведенный дипольный момент. Для нафтеновых и парафиновых углеводородов этот показатель невелик вследствие малой поляризуемости таких соединений. Поэтому при определенной температуре эти углеводороды растворяются в полярных растворителях преимущественно под влиянием дишерси-онных сил. [c.74]

На избирательность растворителя также влияют величина дипольного момента и характер углеводородного радикала. При постоянном углеводородном радикале избирательность увеличивается с ростом дипольного момента растворителя. Функциональные группы по влиянию на избирательность растворителей располагаются в следующий ряд К02>СЫ>СН0>С00Н>0Н>МН2. Влияние функциональной группы может сглаживаться влиянием различных радикалов. Очевидно, растворитель обладает хорошей избирательностью лишь при определенном сочетании величины углеводородного радикала и вида полярной лруппы. [c.75]

Основные испытания присадок серии ПФ проводили в композициях литиевых смазок типа ЦИАТИМ. Влияние присадок серии ПФ на изменение эксплуа1ационных свойств литиевых смазок с различной дисперсионной средой представлено в табл. 9.14, Из приведенных данных видно, что введение полярных модификаторов в смазки в определенных концентрациях позволяет улучшать их антифрикционные, противоизносные и объемно-механические свойства. [c.279]