Энтропия растворения и растворимость

На основании полученных результатов рассчитать 1) растворимость соли по значениям удельной электрической проводимости и электрической проводимости при бесконечном разведении 2) дифференциальную теплоту ДЯ° растворения соли, 3) энергию Гиббса А0° растворения и изменение энтропии растворения. Построить график зависимости растворимости соли от температуры, если измерения растворимости проводили при нескольких температурах. [c.286]

При растворении полимеров в низкомолекулярных жидкостях энтальпия смешения АН в большинстве случаев мала в случае эластомеров она, как правило, положительна. Хорошая растворимость полимеров в большом числе растворителей обусловлена необычайно высокими значениями энтропии смешения. Именно с последним обстоятельством связаны и отклонения свойств растворов полимеров от свойств идеальных растворов. Теория растворов полимеров [2—5] позволила рассчитать энтропию смешения полимера с растворителем исходя из определения числа способов, которыми могут разместиться молекулы растворителя среди связанных в длинные гибкие цепи сегментов макромолекул (конфигурационную энтропию смешения). Несмотря на ряд существенных приближений используемой модели, полученные с ее помощью уравнения свободной энергии смешения и, соответственно, парциальных мольных свободных энергий компонентов системы (химических потенциалов полимера н растворителя) позволили объяснить важнейшие особенности поведения растворов полимеров. [c.33]

Определение работы растворения в свою очередь требует определения теплот и энтропий растворения вещества в двух сравниваемых средах. Поэтому значительно легче прямое определение работы переноса молекул при переходе от одной среды в другую. Для такого определения прежде всего могут быть использованы данные о растворимости, так как логарифм отношения активности в воде и в растворителе М определяет величину [c.262]

Метод не пригоден для определения величин неограниченно растворимых веществ в исследуемых растворителях. Для таких веществ можно воспользоваться первым путем, но для этого нужно измерить тепловые эффекты и энтропии растворения вещества в двух растворителях. В настоящее время для такого определения коэффициентов активности уо нет достаточно данных, особенно об энтропиях растворения. [c.263]

Соответствие расчетных и экспериментальных данных удовлетворительное. Располагая зависимостью коэффициента Генри от температуры, можно получить изменение энтальпии и энтропии растворения и, тем самым, подтвердить наблюдаемые особенности растворимости газов в воде. [c.164]

Энтропия иона нередко рассчитывается также из данных по растворимости и энтальпии растворения. Так, например, энтропия иона Со может быть определена по изменению энтропии в процессе [c.450]

Физическая природа гидрофобных взаимодействий своеобразна. Плохая растворимость углеводородов в воде связана не с повышением энтальпии системы, а с уменьшением ее энтропии. Соответственно растворимость углеводорода в воде уменьшается, а не растет при нагревании. Энтальпия понижается также, но в общем балансе свободной энергии этот эффект перекрывается энтропийным. Так, при растворении бутана СдН, в воде при 298 К энтропия понижается на 96,6 Дж/(моль-К), а энтальпия — на 4200 Дж/моль. В результате свободная энергия возрастает на [c.106]

Поскольку растворение веществ, усиливающих развитие кластерных структур в воде, связано с уменьшением энтропии воды, растворимость веществ должна быть тем меньше, чем сильнее выражено их влияние на структуру воды в водных растворах. [c.23]

В принципе безразлично, считать ли состояние раствора при мицеллообразовании как равновесие, подчиняющееся закону действующих масс, или рассматривать мицеллы как отдельную фазу [193]. Закон действующих масс следует применять в том случае, если число агрегации мало или если его изменение заметно влияет на термодинамические функции. Если число агрегации велико, к мицеллообразованию следует подходить как к процессу разделения фаз. Теория ККМ рассматривается во многих работах [168, 194—212]. Если изменения энтропии и энтальпии в основном взаимно компенсируются из-за структурных особенностей воды, то теория точно предсказывает ККМ, подобно тому как теория регулярных растворов позволяет оценивать растворимость соответствие же между теорией и экспериментом в отношении теплоты и энтропии растворения оказывается менее строгим. Теория должна объяснить такие характерные и хорошо известные факты, как зависимость ККМ 1) от длины углеводородной цепи и 2) от числа зарядов и концентрации противоионов. Однако, если первая зависимость получает объяснение в большей [c.51]

Капустинский и Яцимирский разработали метод подсчетов величины энтропии растворения, исходя из данных о растворимости. Они приняли, [c.191]

Термодинамические и статистические методы могут быть применены для исследования растворов водорода, углерода, бора и азота в переходных металлах. Водородные системы являются наиболее удобными для экспериментального изучения. В первой части этого разд ела рассмотрим вопросы, касающиеся растворения водорода в цирконии. Остановимся на наших собственных работах [26, 29], хотя эти вопросы изучались и другими авторами [17, 56, 58, 63]. Целью исследования являлось определение нормальной, предельной или максимальной растворимости водорода в цирконии, равновесного давления водорода над металлом и гидридными фазами и выражение этих величин с помощью свободной энергии, теплоты и энтропии растворения водорода в металле и гидридных фазах. [c.224]

Поэтому любая теория водных растворов должна, прежде всего, быть в состоянии объяснить причины, обуславливающие наблюдаемые необычные свойства водных растворов углеводородов, благородных газов и т. д. К этим свойствам, как мы видели, можно отнести очень большие (по сравнению с неводными системами) отрицательные значения энтропий растворения, необычную зависимость растворимости от температуры, являющуюся следствием перемены знака энтальпии растворения, большие положительные значения теплоемкостей растворения и ряд других, менее твердо установленных. В целом нужно заметить, что теории водных растворов страдают теми же недостатками, что и теории воды, поскольку первые непосредственно базируются на вторых. Мы не будем обсуждать здесь все предложенные теории и модели, так как это совершенно нереально. Вместо этого, как и в случае чистой воды, рассмотрим лишь основные направления исследований, проводимых в настоящее время, и выводы из них. [c.29]

Данные о растворимости газов могут быть использованы несколько иным способом. Опытным путем было установлено, что теплоты и энтропии растворения связаны линейным соотношением вида [c.395]

Обратимся к системе вода — углеводород. Очевидно, малая при обычных температурах растворимость углеводорода в воде связана с большой величиной АО. По данным [24, с. 18] при 25 "С величина АС/кТ составляет для бензола 7,8, для толуола 9,0, для этилбензола 10,3. Соответствующие значения для АН/кТ—1,3 1,0 и 0,7, а для А5/к они равны —6,5 —8,0 и —9.6, На примере этих трех гомологов видно, что энтропия растворения углеводородов отрицательна и возрастает по аб-солютной величине с увеличением молекулярной массы и длины углеводородной цепи. Это значит, что энтропийный член в фор-муле (3.2) дает положительный вклад в А(7, причем этот член, как правило, оказывается более существенным, чем (не обязательно положительная) величина АН. Снижение энтропии при введении молекулы углеводорода в воду, конечно, нельзя объяснить сильным взаимодействием между углеводородо.м и водой — это обычное дисперсионное взаимодействие того же порядка, что и взаимодействия в неполярных средах. Более важным оказывается факт создания в воде полости, в которой находится растворенная молекула углеводорода. Образование такой полости приводит к перестройке водородных связей и структурным изменениям, сопровождающимся понижением энтропии воды. [c.17]

У нержавеющих сталей приходится встречаться с твердыми растворами, имеющими, с одной стороны, высокое содержание хрома и никеля, с другой стороны, малое содержание примесей металлов, образующих интерметаллические фазы и карбиды. Количество примесей в нержавеющих сталях обычно бывает меньше 1 ат. %, а для таких разбавленных твердых растворов можно применять закон Генри, согласно которому активность вещества в его разбавленном растворе прямо пропорциональна концентрации этого вещества (конечно, в том случае, если не происходит кристаллографических изменений [157]). Поэтому для областей температур, в которых не происходит изменений кристаллической решетки твердого раствора, парциальную энтальпию растворенного вещества можно изобразить прямой линией в диаграмме АО — Т. Точка пересечения этой линии с линией абсолютного нуля эквивалентна теплоте растворения, а наклон линии определяет парциальную энтропию растворения. На основе известных диаграмм растворимости углерода в железе (зависимости химического потенциала Ацс от температуры) и диаграммы зависимости свободной энтальпии от температуры для карбидов некоторых элементов сплава [157] можно построить диаграмму, позволяющую найти условия равновесия, и, следовательно, определить температуры, при которых для данного содержания углерода уже можно ожидать выделения данного карбида. [c.56]

Первые работы Дж. Гильдебранда связаны с обоснованием закономерностей идеальных растворов. Им показано, что если при образовании раствора теплота растворения кристаллов соответствует скрытой теплоте плавления и растворы образуются без изменения суммы объемов, растворы следуют закону Рауля [61]. Рассматривая механизм внутримолекулярного взаимодействия в растворе, Дж. Гильдебранд ввел понятие о внутреннем давлении. Жидкости с равными внутренними давлениями образуют идеальный раствор. Жидкости с близкими внутренними давлениями и близкой полярностью взаимно растворимы в широком диапазоне концентраций. Для оценки энергии связи сил межмолекулярного взаимодействия им использованы величины скрытой теплоты испарения. Растворы с дисперсионными силами взаимодействия, у которых теплоты, смешения имеют низкие значения, а изменение энтропии происходит по закону идеальных газов, были выделены в отдельный класс, полу- [c.213]

Пользуясь этим уравнением и значениями растворимостей, коэффициентов активности и теплот растворения, заимствованных из справочных изданий [31, 50], мы вычислили ионные энтропии растворения для 36 ионов. Сводка полученных значений приводится в табл. 19. [c.82]

Изучая зависимость растворимости от заряда катиона в ряду солей МХ (МХ, МХз, МХз и т. д.), мы приходим к выводу, что она определяется в основном изменением теплоты растворения с увеличением заряда, которое было рассмотрено выше (см. стр. 63). Участок с растворимостью, уменьшающейся при увеличении заряда, выражен более резко, так как энтропия растворения с увеличением зарядов ионов убывает. [c.87]

Величина Д5 является весьма важной для определения и понимания растворимости различных солей, и мы теперь займемся расчетом этой величины. Как можно видеть из Приложения П, Д5 равняется теплоте, поглощаемой при растворении одного моля соли с образованием гипотетического молярного раствора, деленной на Т, если процесс проведен обратимо. Но обычно получают вычислением из других термодинамических величин. Значения энтропии растворения для ряда твердых солей даны в табл. 50. [c.402]

Растворимость и перенос в аморфных эластомерах, по-видимому, совершенно подобны протеканию соответствующих процессов в низкомолекулярных жидкостях, если учесть вязкоупругие свойства среды. Например, Баррер [24, 32, 34] показал для сорбции газов и паров, что энтропии растворения в эластомерах на несколько энтропийных единиц более отрицательные, чем для случая растворения в соответствующем мономере. Однако фактические растворимости почти такие же в каучуках и низкомолекулярных органических жидкостях, так что различие между свободными энергиями растворов мало. [c.243]

Для водных систем характерна необычная зависимость значений предельных коэффициентов активности растворенных веществ от температуры как правило, 7 при повышении температуры в интервале до 100 °С несколько возрастают. Это обстоятельство обусловлено особенностями структуры воды и ее свойств как растворителя. Соответственно, для воды характерны очень резкие зависимости от температуры значений энтальпий и энтропий растворения и гидратации, своеобразная зависимость растворимости от температуры для органических веществ, мало раство- [c.33]

По значениям энтальпий растворения можно только качественно судить о растворимости вещества. Известны случаи, когда предсказание растворимости вещества по его энтальпии растворения не совпадало с действительно имеющей место. Это объясняется тем, что только изменение изобарного потенциала позволяет точно судить о характере процесса растворения. Для получения численных значений изобарного потенциала при данной температуре кроме энтальпии растворения необходимо знать энтропию растворения. [c.332]

Энтропии растворения различных газов в том же растворителе изменяются линейно с величиной Я пха (это используют для оценки температурных коэффициентов растворимости, см. ниже) [c.70]

Если газ и растворитель образуют идеальный раствор, то в этом случае растворимость газа должна уменьшаться увеличением температуры. В теории регулярных растворов установлена связь между температурным коэффициентом растворимости и энтропией растворения, которая дает возможность приближенно предсказывать растворимость при различных температурах, [c.71]

Кроме того, значения коэффициентов распределения и факторов разделения могут зависеть от распределения незаряженного комплекса или ионного ассоциата между двумя фазами. Так как незаряженный комплекс в большинстве случаев имеет гидрофоб- ную поверхность, то закономерности распределения такого комплекса должны в основном совпадать с закономерностями для органических соединений. Распределение органических соединений между водой и растворителем тесно связано с растворимостью этих соединений в воде, так как растворение в этом случае можно рассматривать как распределение вещества между водой и собственной органической жидкой фазой. Хорошо известно, что растворимость в воде углеводородов, являющихся членами одного гомологического ряда, снижается по мере увеличения числа углеродных атомов. Показано [4], что для каждой группы углеводородов (парафинов, циклопарафинов, олефинов, ацетиленов, ароматических углеводородов) имеется линейная зависимость между стандартной свободной энергией растворения и молярным объемом растворенного соединения. Более того, имеющиеся данные [5] позволяют предположить, что основной вклад в изменение положительной стандартной энергии растворения в воде вносит отрицательное изменение энтропии. Низкая растворимость углеводородов в воде и энтропийный характер этого процесса являются результатом структуроформирующего поведения углеводородов. Согласно Франку и Эвансу [6], органические молекулы, растворенные в воде, повышают долю тетракоординированных молекул воды. Образование кластеров тетракоординированных молекул воды вокруг растворенных углеводородов (или подобных им соединений) эквивалентно приближению ориентации молекул воды к льдоподобной структуре. Это сопровождается существенным снижением энтропии, так как молекулы воды, образующие кластер, теряют при этом трансляционную степень свободы. [c.21]

Истинная растворимость ПАВ обусловлена, главным образом, увеличением энтропии при растворении и в меньшей мере энтал ь-пийной составляющей (взаимодействием с молекулами воды) [см. уравнение (VI, 25)]. Для ионогенных ПАВ характерна диссо- циация в водных растворах, благодаря чему энтропия растворения их значительна. Неионогенные ПАВ не диссоциируют и слабее взаимодействуют с водой, поэтому их растворнмость существенно меньше при том же размере радикала. Чаще растворение ПАВ сопровождается поглощением тепла (ДЯ > 0), и поэтому их растворимость увеличивается с повышением температуры. Малая рас-творпмость ПАВ проявляется в положительной поверхностной активности, а с ростом концентрации — в ассоциации молекул ПАВ, переходящей в мицеллообразование. [c.293]

Капустинский и Яцимирский разработали метод подсчетов величины энтропии растворения, исходя из данных о растворимости. Они приняли, что АС = — v iГln а (где V — число ионов, которое образует электролит а — активность соли в насыщенном растворе) и что АЯ = Ьраст, где Ьраст — теплота растворения. Подставив эти величины в уравнение — [c.163]

Из сравнения этих процессов следует, что различие в растворимости солей определяется превышением энтропии растворения СзС1 над энтропией растворения КС1 на 15,7 э.е., что объясняется ббльшим размером иона цезия по сравнению с ионом калия. [c.135]

Физическая природа гидрофобных взаимодействий своеобразна. Плохая растворимость углеводородов в воде связана не с повышением энергии системы, а с уменьшением ее энтропии. Соответственно растворимость углеводорода в воде уменьшается при нагревании. Опыт показывает, что энергия (энтальпия) при растворении алифатических углеводородов понижается, растворение экзотермично. Однако это понижение энергии перекры- [c.223]

Бейкер [6] в процессе сбора доказательств для своей новой теории миграции нефти в микропористых породах измерил растворимость обогащенного тритием н-октадекана (и-С вНзз) в воде и установил, что она составляет 2,8 10 вес. %. Он также вычислил общее изменение энтропии растворения А 5раств, которое оказалось величиной отрицательной [—Ъ1,Ъ кал] моль-град) при 25° С], а н Положительной, как это следовало из более ранних теорий. Отсюда он заключил, что растворение углеводорода в воде приводит к модифицированию структуры в сторону большей кристалличности. [c.503]

Теория айсбергов впервые выдвинута Или [1] при изучении аномалий в теплотах растворения и энтропии растворения в воде газов с неполярными молекулами (благородных газов, углеводородов и т. д.). Теплота растворения (энтальпия, взятая с обратным знаком) этих слаборастворимых веществ в случае воды гораздо больще, чем в случае нормальных органических растворителей. Энтропия растворения по абсолютной величине также больше в случае воды, чем для нормальных органических растворителей (разница составляет около 12 ед. Клаузиуса). Так, для метана АЯ°= =3,19 ккал/моль, А5°=—31,8 ед. Клаузиуса/моль. По данным Или [1], для растворения молекул газа нет необходимости в предварительном образовании структурных нустот (что потребовало бы затраты значительного количества энергии), поскольку в рыхлой структуре жидкой воды уже имеется достаточное число таких пустот, пригодных для размещения молекул газа. Если размеры молекул газа оказываются больше, чем размеры пустот, то пустоты могут увеличиться при относительно небольшой затрате энергии. Энергия, необходимая для разрыва водородных связей, сопровождающего этот процесс, компенсируется за счет энергии, выделяющейся при образовании новых водородных связей между молекулами, окружающими структурные пустоты. Согласно этой теории, неполярные молекулы газа могут занимать до 2% внутренних структурных пустот. Результаты вычисления изменений энтропии при растворении хорошо согласуются с экспериментальными данными [2]. Однако большое уменьшение энтропии, так же как и малая растворимость газов, не согласуется с предположением о независимости коэффициента активности растворенных газов от концентрации. [c.73]

Сравнительный анализ энтропий растворения и гидратации полярных молекул проведен в работах [113, 131, 135—138]. Вычет вкладов от неполярных групп позволил сделать вывод о понижающем влиянии полярных функциональных групп на А5/,, причем сопоставление с вандерваальсовыми объемами [81, А. Bondi] показывает, что этот эффект не объясняется объемом функциональных групп. Важно, однако, что вклады п >лярных групп в АЯй также отрицательны и по абсолютному значению превосходят энтропийные, так что энергия Гиббса понижается, а это приводит к резкому повыщению растворимости. [c.89]

Температура, °С Растворимость [4] при парциальном давлении ацетилена 1 ага, г /кг Теплота растворения [4] -ДН. ккал моль Энтропия растворения [4] Д8, кaл ( мoлъ-град) [c.82]

Факторы, влияющие на растворимость, и примеры, пояс-ляющие их. Все галогениды щелочных металлов весьма легко растворяются, за исключением фтористого лития, насыщенный раствор которого содержит только 5x10 моль л. Однако теплота, поглощаемая при растворении фтористого лития, меньше, чем в случае ряда других галоидных соединений щелочных металлов. Поэтому плохая растворимость фтористого лития может быть отнесена за счет энтропии растворения. Интересно сравнить фтористый литий с бромистым калием, который поглощает при растворении больше тепла, но тем не менее хорошо растворяется. Можно суммировать величины, входящие в правую часть уравнения (2) на стр. 401. (Все величины энтропий выражены в килокалориях на моль на градус, чтобы их можно было сравнить с энергией, выраженной в кило-калориях на моль.) [c.410]

Галоидные соли серебра весьма отличаются от солей щелочных металлов. Фтористое серебро растворимо, в то время как хлористое, бромистое и иодистое серебро практически нерастворимы растворимость последних уменьшается в порядке их перечисления. Между тем энтропии растворения солей серебра почти таковы же, как у соответствующих солей натрия. Поэтому очевидно, что различие в растворимости хлористого натрия и хлористого серебра обусловлено в основном теплотой растворения. При растворении хлористого серебра поглощается 16 ккал]моль, а в случае хлористого натрия—лишь 1 ккал/моль. Длятого чтобы проанализировать это различие, вернемся к уравнению (1) на стр. 397. Вели- [c.410]

В главе XVI мы отметили, что расстояние между атомами серебра и хлора в хлористом серебре меньше, чем можно было бы ожидать на основании теоретического расчета для ионных соединений (см. табл. 38, стр. 331). Это, повидимому, является дальнейшим указанием на частично ковалентный характер связи. Теоретически рассчитанный радиус иона серебра (табл. 16) ближе к радиусу иона калия, чем к радиусу иона натрия. При вычислении энергии решетки хлористого серебра были взяты экспериментально найденные межатомные расстояния вместо рассчитанных теоретически. Если бы для расчета были взяты последние, то расхождение между фактической и теоретической энергией решетки стало бы еще большим. Это обстоятельство лишний раз подтверждает мнение, что нерастворимость Ag l в значительной степени обусловлена ковалентным характером связи в этой соли. В случае фтористого серебра расстояния между ионами довольно хорошо совпадают с теоретически вычисленными. В этой соли силы, вероятно, в основном ионные. Можно считать, что эта соль до известной степени сходна с фтористым калием. Однако ион серебра в растворе фтористого серебра не отличается от иона, образующегося из хлористого серебра, и его большая теплота растворения будет стремиться увеличить растворимость первой соли по сравнению с фтористым калием. С другой стороны, энтропия растворения фтористого серебра меньше, чем фтористого калия, но она не настолько мала, чтобы уравновесить влияние энергии. [c.411]

При помощи полученных значений теплоемкостей рассчитаны интегральные свободные энергии Гиббса, энтальпии и энтропии растворения в интервале температур 25—350° С. Концентрационные и температурные зависимости этих функций указывают на то, что в системе LiOH — НгО при всех температурах главной составляющей, определяющей растворение, является энергия сольватации. Энтропийный член TAs может играть положительную роль, по-видимому, только в сильно разбавленных растворах при низких температурах. Более быстрый (по сравнению с ДН ) рост с температурой отрицательности энтропийного члена tas указывает на появляющуюся при высоких температурах в этой системе тенденцию к уменьшению растворимости. [c.300]

В современной интерпретации [W. Hayduk, W. D. Bu kley, 1971] метод оценки температурных коэффициентов растворимости в рамках теории регулярных растворов заключается в следующем. Установлено, что растворимости всех газов в данном растворителе достигают одной и той же постоянной величины, когда температура раствора совпадает с критической температурой растворителя. Эта постоянная величина Хо соответствует растворимости газа, который в данном растворителе обладает нулевой энтропией растворения и, соответственно, нулевым температурным коэффициентом растворимости. Между Хо и параметром растворимости б растворителя на основании обработки большого числа экспериментальных данных найдена зависимость вида Ig лго = а — 6, где а и Ь — эмпирические коэффициенты. Зная Хо и критическую температуру растворителя, а также растворимость при одной температуре, можно найти растворимость при любой другой температуре с помощью уравнения , - [c.71]

Статическим методом исследована растворимость хлористого водорода в тетрахлоридах кремния и германия в интервале температур от 243 до 303 К и при общем давлении до 10 Па. Установлено, что растворимость подчиняется закону Генри. Определены значения парциальных мольных энтальпии и энтропии растворения хлористого водорода в тетрахлоридах кремния и германия при указанных условиях. Расчет константы Генри по теории регулярных растворов Гильдебратда удовлетворительно согласуется с экспериментальными данными. Ил. 2. Табл. 2. Библ. 10 назв. [c.83]

Карбиды, силиды. Железо с углеродом образует два соединения— крайне неустойчивый карбид состава Fea , который обычно переходит в карбид состава РезС, называемый цементитом-, последний также термодинамически неустойчив, но при растворении в железе его устойчивость повышается и в составе различных сталей находится именно цементит. Энтальпия образования цементита + 25 кДж/моль, энергия Гиббса образования +18,8 кДж/моль. Цементит представляет собой серые кристаллы ромбической системы, очень твердые, с плотностью 7,7 г/см и температурой плавления 1560°С энтропия Ре С 108 Дж/(моль-К). В воде не растворяется, с кислотами реагирует е выделением водорода. Цементит хорошо растворим в Y-железе, меньше — в б-железе и совсем мало в Oi-железе. Иэ диаграммы состояния еистемы Ре — РезС (рис. 50) видно, как изменяется растворимость цементита в железе в зависимости от температуры. Твердый раствор цементита в v-железе называется аустенитом. Растворимость цементита в 7-железе при эв- [c.305]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология