Связь водородная константа

В растворителе, который образует ассоциат с О—Н- или N—Н-связью в присутствии образующего водородную связь реагента, константа скорости (эффективная) уменьшается на [c.271]

Ряд необычных структур, таких, как НР и димер уксусной кислоты в газовой фазе (рис. 14.11), служат доказательством образования водородных связей. Необычно высокая константа кислотной диссоциации салициловой (орто-оксибензойной) кислоты по сравнению с мета- и яара-нзомерами также свидетельствует об образовании водородной связи. Водородная связь образуется тогда, когда протон поделен между двумя электроотрицательными атомами, такими, как Р, О или Ы, которые находятся на соответствующем расстоянии друг от друга. Протон водородной связи притягивается отрицательным зарядом высокой плотности электроотрицательных атомов. Фтор образует очень сильные водородные связи, кислород — более слабые, а азот — еще более слабые. Необычные свойства воды обусловлены в значительной степени водородными связями, включающими четыре неподе-ленные пары электронов на кислороде (разд. 11.6). Лед имеет тетрагональную структуру, причем каждый атом кислорода связан с четырьмя атомами водорода. В этом случае водородные связи образуются вдоль оси каждой неподеленной пары электронов в жидкой воде их существование ответственно за высокую температуру кипения по сравнению с температурой кипения гидридов других элементов той же подгруппы периодической таблицы (—62° С для НгЗ, —42° С для НгЗе, —4° С для НгТе). При испарении воды водородные связи разрываются, [c.445]

Энергетическая константа в уравнении Ленгмюра зависит как от природы глины, так и от обменного катиона. Наибольшее значение эта константа имеет при сорбции К1 +-ионов, а наименьшее — при сорбции С(1 +-ионов. Это связано, по-видимому, с ионными радиусами этих катионов (1.03 А для С(1 +, 0.82 А для Со + и 0.78 А для КР+). Известно, что при обмене ионов с одинаковым зарядом обмен данного иона тем больше, чем меньше его ионный радиус. Значение константы Ъ при сорбции на А1-форме глины на порядок ниже, чем соответ-ствуюш,ее значение для Н-формы следовательно, связь обменных А1-ионов с поверхностью глины значительно сильнее, чем связь водородных ионов, и поэтому вытеснение алюминия кадмием, кобальтом и никелем затруднено. [c.158]

Такое положение может возникнуть в двух случаях во-первых, всегда, когда легкий атом, такой, как водород или дейтерий, присоединен к значительно более тяжелому атому, такому, как углерод [в таких X — Н-группировках (рис. 4.3) валентные v(X — Н) и деформационные б(Х — Н) и у(Х — Н) типы колебаний могут оказаться изолированными, поскольку колебательное движение ограничивается в основном перемещением легкого водородного атома] во-вторых, всегда, когда одна связь в молекуле намного сильнее, чем соседние связи [в органических молекулах в большинстве случаев преобладают одинарные связи (например, С — Н, С — С или С — О), и поэтому намного более сильные двойные и тройные связи (силовые константы составляют - 5, 10 и 15-10 дан/см соответственно) имеют весьма характеристические частоты валентных колебаний (рис. 4.3, 4.5 и 4.6) например, типичными значениями для г(С — С), v( = С) и v( С) являются 1100 + 200, 1650+ 50 и 2200 + 25 см соответственно таким образом, невозможно приписать поглощение вблизи 1100 см валентным колебаниям данной отдельной связи С — С, тогда как можно уверенно отнести колебания связей С == С и С С]. [c.134]

Чувствительность наблюдаемой константы скорости к изменениям концентрации субстрата, конечно, зависит от величины константы равновесия для образования комплекса. Можно ожидать, что величина этого эффекта будет снижаться с уменьшением донорной силы углеводорода и акцепторной способности галогена, с повышением температуры, а также с ростом способности среды сольватировать один или оба реагирующих вещества. Константы скорости реакции второго порядка хлора с бензолом в трифторуксусной кислоте изменяются очень мало при изменении концентрации углеводорода от 0,7 до 0,16 М [74]. Три-фторуксусная кислота представляет собой растворитель, строение которого необычайно благоприятно для сольватации бензола посредством водородной связи. Соответственно константа равновесия для образования комплекса бензол — хлор в этой среде должна быть низкой. [c.177]

В работах Штейнера [П и Т. М. Бирштейн [ ] было теоретически исследовано влияние ионизации оснований на переход спираль — клубок в полинуклеотидной цепи, а также влияние такого перехода на кривые титрования, т. е. кривые зависимости степени ионизации а макромолекулы от величины pH раствора. Предположим, по-прежнему, что нуклеотидные, остатки двух цепей могут соединяться друг с другом единственным образом и не будем учитывать гетерогенности состава молекулы. Каждая пара оснований молекулы может находиться в одном из трех состояний состояние О—пара мономерных единиц не связана водородной связью и не заряжена, состояние О —пара мономерных единиц не связана водородной связью и заряжена, состояние 1—пара мономерных единиц связана водородной связью и не заряжена. Поскольку ионизацию, не сопровождаемую разрывом водородной связи, мы считаем невозможной, состояние 1, в котором пара мономерных единиц заряжена и связана водородной связью, не рассматривается. Мы приписываем здесь каждой паре оснований одно заряженное состояние, поскольку константы ионизации групп —К Нг и —NH—СО— сильно различаются, так что области титрования этих групп не перекрываются, и их можно рассматривать независимо. Будем в дальнейшем для определенности считать, что заряжается кислотная группа —NH—СО—, т. е. речь идет о щелочной области pH. Ионизацию фосфатных групп мы по-прежнему не учитываем, так как в рассматриваемом диапазоне pH состояние их ионизации не меняется. Энергия электростатического взаимодействия фосфатных групп с зарядами пуриновых и пиримидиновых оснований, являющаяся функцией ионной силы раствора, может быть введена в константу ионизации этих оснований. [c.373]

Первый случай, насколько о нем можно судить на примере гидрида лития, характеризуется уменьшением межатомных расстояний при заме не водорода на дейтерий. Обратное соотношение Получается при замене водорода, образующего водородную связь. Так, константа решетки LiH, кристаллизующегося в структурном типе поваренной [c.222]

Как показал Бьеррум [76], у обычных оснований существует количественная зависимость между связью водородного иона и комплексообразующей способностью. Для комплексонов можно ожидать аналогичную зависимость между константой диссоциации последнего протона, т.е. при отщеплении его от атома азота, и константой устойчивости. Количественная зависимость — [c.89]

Энтальпия образования водородной связи и константа равновесия реакции комплексообразоваиия Д, , зависят от растворителя, причем их значения довольно сильно изменяются даже в неполярных растворителях, считавшихся одинаковыми по их способности к сольватации оснований. Так, при калориметрических из.мере-ниях образования комплексов лг-фторфенола с различными основаниями в различных растворителях получены следующие результаты [45, 1974, т, 51, с. 300] [c.127]

Сильное влияние водородной связи на константы СТВ в азотокисных радикалах отмечалось в работах [5, 6]. [c.339]

С учетом равновесий (7) и (8) образования внутримолекулярных водородных связей эффективная константа равновесия (5) записывается в виде [c.370]

В отличие от реакции с нормальными кислород- и азотсодержащими кислотами константы скорости реакций с участием карбокислоты намного меньше, чем в случае реакций, контролируемых диффузией. Реакция енолят-иона ацетилацетона с ионом гидроксония, в результате которой образуется енол, не сопровождается сколько-нибудь существенным перераспределением электронной плотности, и ее константа скорости, контролируемая диффузией, равна 10 л/(моль-с). Приводящая к образованию кетона реакция енолят-иона с ионом гидроксония, напротив, протекает со значительным перераспределением электронной плотности и характеризуется константой скорости, равной всего лишь 10 л/(моль-с). Для реакции гидроксид-иона с енольной формой ацетилацетона, в молекуле которой имеется внутримолекулярная водородная связь, константа скорости составляет 10 л/(моль-с), тогда как в случае реакции гидроксид-иона с кетонной формой, в молекуле которой такая связь отсутствует, константа скорости равна всего 4-10 л/(моль-с). Причина этого эффекта состоит в значительном перераспределении электронной плотности в ходе последней реакции. [c.27]

Водородные связи менее прочны, чем обычные химические связи, но значительно прочнее сил Ван-дер-Ваальса. Энергия водородной связи — порядка 5—10 ккал/моль (85—88), т. е. она составляет около одной десятой от средней энергии химической связи. Поэтому константы распределения в случае образования водородных связей между молекулами экстрагируемого вещества и экстрагента могут быть величинами относительно очень большими. Одновременно с образованием сольватов, между молекулами экстрагируемого вещества и экстрагента действуют и силы Ван-дер-Ваальса, однако их влияние здесь почти не ощущается. [c.46]

Уравнения (3.18) — (3.21) устанавливают связь между константами диссоциации, выраженными в т(фминах активности и концентрации, Подобным же образом можно установить связь и для других случаев химического равновесия в идеальных и в реальных растворах. Так, иапример, водородный показатель в реальных растворах должен быть равен отрицательному десятичному логарифму активности иопов водорода [c.78]

Большинство реакций олефинов, ацетиленов и ароматических углеводородов осуществляется посредством электрофил ьной атаки на их я-электронные системы. В результате этого возник интерес к поведению этих соединений по отношению к кислотам и донорам водородной связи. В водных растворах кислот они либо не протонируются вовсе из-за слабости их основных свойств, либо претерпевают столь бурно протекающую реакцию, что очень трудно получить разумные значения рКа- Поэтому заманчиво сравнить их с другими слабыми основаниями с помощью смещений водородной связи или констант равновесия переноса заряда. Это сравнение, однако, может привести к ошибкам, если другие сравниваемые основания являются п-основаниями. Равновесия протонироваиия я-оснований, если они могут быть измерены, могут поставить нас перед другой проблемой — проблемой правильного выбора функции кислотности. [c.223]

По интенсивности полосы поглощения гидроксильной группы фенола, связанной водородной связью, рассчитывали константы равновесия образования Н-комплексов (Кр). [c.80]

Группа —NHa Lys H-10 каждой из а-субъединиц связана при помощи водородной связи с карбоксильной группой С-концевого аргинина противоположной а-цепи, гуанидиниевая же группа каждого С-концевого аргинина связана с карбоксильной группой аспарагиновой кислоты Н-9 в противоположной а-цепи. Кроме того, она связана водородной связью с неорганическим анионом (фосфатом или ионом С1 ), который в свою очередь связан (также при помощи водородной связи) с а-аминогруппой валина-1 противоположной а-цепи (пара изологических взаимодействий). На другом конце молекулы С-концевая группа гистидина-146 каждой р-цепи связана с аминогруппой лизина С-6 а-цепи, а имидазольная боковая цепь — с аспарагиновой кислотой FG-1 той же самой р-цепи. По-видимому, именно эти ионные связи обусловливают повышенную устойчивость дезоксигемоглобина и ответственны за высокое значение константы L. [c.307]

В приведенном выражении для потенциальной энергии суммирование проводится по всем валентным связям, валентным углам, двугранным (торсионным) углам, валентно не связанным парам частиц и парам частиц, образующим водородную связь, соответственно. Константы в формулах зависят от типа связи и сортов частиц Ъ — длина валентной связи 0 — величина валентного угла ф — двугранный угол г — расстояние между частицами. Сила, действующая на г-ю частицу, легко вычисляется из выражения для потенциальной энергии [c.309]

Если в качестве одного из реагентов выступает растворитель, то первая стадия этой схемы отсутствует, поскольку все молекулы субстрата уже в основном состоянии связаны водородными связями с растворителем. Суммарная (эффективная) константа скорости взаимодействия АН с В выражается через константы скорости диффузии реагентов ко и продуктов к о и прямого и обратного переноса протона кц и к-ц в комплексе следующим образом [c.215]

Предельное значение для констант скорости второго порядка в условиях, когда скорость реакции лимитируется диффузией, составляет приблизительно Ю М -с (разд. А, 7). В 1956 г. Эйген [54], разработавший новые методы изучения быстрых реакций, сделал удивительное открытие, обнаружив, что протоны и гидроксильные ионы взаимодействуют гораздо быстрее, находять в решетке льда, чем в растворе константы скорости второго порядка составляли 10 —Ю М -с . Соответствующие им скорости реакции так же высоки, как скорости молекулярных колебаний например, частота колебаний ОН-связи в воде ) составляет примерно 10 с . Объясняется этот факт, по-видимому, следующим. ОН -ион и протон, который присоединяется к молекуле воды с образованием иона НзО+, связаны водородными связями с соседними молекулами воды. Поскольку во льду водородными связями соединены все молекулы воды, гидроксильные и водородные ионы оказываются соединенными цепочкой из молекул воды [c.56]

Существенное различие наблюдается в значении константы адсорбцйонно-десорбционного равновесия. Для катионных полимеров, образующих более прочные, химические связи, значение константы б на порядок больше, чем для ПАА, адсорбция которого в нейтральной области осуществляется за счет водородных связей. [c.74]

Независимые данные о наличии низкого энергетического барьера можно получить из скорости реакции Н3О+ + ОН в чистом льду , где уже имеется структура с водородными связями. Наблюдаемая константа скорости равна 10 — 10 л-молъ - сек , так что время полупревращения реакции сравнимо с периодом колебаний и эффективный энергетический барьер должен быть очень мал. Это объясняет также аномальную подвижность протона во льду, которая, например, в 10 раз больше подвижности [c.269]

Таким образом, молекулы воды А и Б образуют более прочные водородные связи типа -Нд.. . ОН2 и 0Б. . . НОН. Следовательно, образование одной водородной связи повышает константы образования других водородных связей, и в этом состоит природа кооперативно-сти образования водородных связей в модели короткоживущих клас теров в жидкой воде (разд. 2.Г). Полный теоретический расчет методом МО ЛКАО линейного тримера молекул воды [407, 507, 508] подтверждает предполагаемую кооперативность (рис. 2.4). Каждый открытый акцепторный центр (на рис. 2.4 обозначен- ) в димере имеет повышенный на 1,6 — 5,8% отрицательный заряд по сравнению с отдельной молекулой воды. Положительный заряд на каждом атоме Нг не участвующем в образовании водородной связи протон-акцепторной молекулы воды [А в (2.11)], повышается на 2,5 — 5,2%, тогда как заряд на единственном несвязанном атоме водорода протонодонорной молекулы воды Я (Б) понижается на 3,0 — 3,3%. Результаты различных количественных расчетов не согласуются между собой в оценке, какой эффект больше — понижение или повышение заряда. Таким образом, повышение основности димера установлено достаточно надежно, чего нельзя сказать о повышении кислотности. [c.266]

Основное кислотно-основное равновесие А В-ЬН+ формально очень похоже на окислительно-восстановительную реакцию Я Ох + е. И в том и в другом случае реализуемые на практике процессы получают как комбинацию двух кислотно-основных или редокс-систем. Следовательно, представляет интерес указать на главные различия между обоими упомянутыми классами явлений. Прежде всего отметим, что равновесие между двумя кислотно-основными парами почти всегда устанавливается быстро, в то время как две редокс-системы часто реагируют очень медленно. Далее, вода и аналогичные растворители обратимо участвуют в кислотно-основных реакциях, однако обычно являются индифферентными растворителями для редокс-систем (в том случае, если они не окисляются или не восстанавливаются необратимо). По этой причине силу кислот и оснований всегда определяют, рассматривая равновесие со стандартной кислотно-основной парой, обычно с растворителем, тогда как редокс-системы характеризуют потенциалом относительно стандартного электрода. Стандартные окислительно-восстановительные потенциалы, конечно, тесно связаны с константами равновесия. Например, если окислительно-восстановительный потенциал системы К—Ох измеряют по отношению к стандартному водородйому электроду, величина потенциала определяется равенством РЕ = кТ пК, где К — константа равновесия процесса К + + HзO+ч Ox- /гИг + НгО. В общем случае, однако, термодинамику таких реакций нельзя исследовать непосредственно кроме того, соответствующие константы равновесия изменяются в пределах 50—60 порядков. Для характеристики кислотно-основных равновесий, вообще говоря, можно было бы использовать редокс-потенциал на том основании, что потенциал водородного электрода в растворе, содержащем кислотноосновную пару А—В, определяется константой равновесия процесса А- -е В + /гНг. Если окислительно-восстановитель-ный потенциал данной системы измерять относительно стандартного водородного электрода, соответствующую э. д. с. можно непосредственно связать с константой равновесия реакции А-)-Н20ч=ьВ + Нз0+. Значения констант равновесия [c.57]

Предполагается, что реакционная способность обеих функциональных групп бифункционального мономера одинакова и не зависит от его молекулярной массы [3, с. 46 9, с. 34]. Это предположение подтверждается тем, что константы скоростей многих реакций не зависят от продолжительности процесса и молекулярной массы полимера. Так, константы скорости реакции полиоксиэтилена (молекулярная масса 393) с концевыми гидроксильными группами и 1-бутанола с фенилизоцианатом составляют соответственно 1,5-10 3 и 1,7-10 л/(моль-с) [10]. Однако имеются экспериментальные данные, противоречащие этому. Было изучено влияние молекулярной массы линейных сложных полиэфиров с концевыми гидроксильными группами в диапазоне 400—3000 на скорость реакции их с фенилизоцианатом. При этом установлено, что реакционная способность диэтиленгликольадипината зависит от длины цепи. Константа скорости реакции резко меняется в области молекулярных масс от 400 до 1500 и асимптотически приближается к постоянной величине в диапазоне молекулярных масс от 1500 до 3000 (рис. 1). Установленные закономерности авторы связывают с возрастанием концентрации меж- и внутримолекулярных водородных связей с ростом молекулярной массы полиэфира [11]. [c.158]

Смеси протонных растворителей с диполярными апротонными. Типичная кривая изменения константы скорости в этих смесях с изменением состава растворителя показана на рис. 2.23. Увеличение скорости подразумевает замещение более стабильных и менее активных сольватов Y - ПР менее стабильными и более активными частицами Y - ДАР и удаление молекул протонного растворителя за счет образования ими комплексов с молекулами диполярного апротон-ного растворителя через водородную связь (2.105). Ввиду наличия данных (обзор их дан в разд. З.Б, З.В, 4.Б и 5.В) о существовании специфических стехиометрических сольватов анионной природы в таких системах (ср. с результатами работы [651]) представляет значительный интерес возможность извлечения констант скорости реакций индивидуальных анионных сольватов из графика кинетической зависимости. Были исследованы три простые модели, использующие уравнения (2.118) вместе с константой скорости для Х , свободного от водородных связей, и константой скорости для частиц, участвующих [c.415]

В дополнение к сказанному отметим, что, как показано Ферстером [2], сила связи водородного иона (протона) с анионом в возбужденном состоянии может быть п иной, чем в невозбужденном, соответственно я константа диссоциации, а следовательно и область рН-нерехода, устанавливаемая по изменению люминесценции раствора, может оказаться отличной от определяемой по абсорбции. Это показано Ферстером на ряде соединений — 0КСИ-, амино- и сульфопроизводных нафталина ). В работе 1955 г. [3] отмечается, что у салициловой кислоты константа диссоциации фенольной группы ОН в возбужденном состоянии много больше, а группы карбоксильной меньше, чем в невозбужденном состоянии, и в результате в возбужденном состоянии карбоксильная группа может, по-видимому, играть роль акцептора протона с образованием [c.41]

Увеличение прочности обеих связей водородного мостика по-вышает константу Кз комплекса крезола по сравнению с комплек сом, образующимся при экстракции фенола, что, согласно уравнению (1У-9), увеличивает коэффициент распределения крезола по сравнению с фенолом. [c.104]

При исследовании методом ЭПР стабильных органических радикалов в жидкой фазе было найдено, что сверхтонкое взаимодействие в этих радикалах существенно зависит от растворителя. Причиной изменения константы СТВ при замене растворителя является дополнительная делокализация неспаренного электрона по радикалу и лиганду, обусловленная сольватацией. Попытки связать изменение констант СТВ с полярностью растворителей в общем следует считать неудачными, хотя неоднократно наблюдались определенные корреляции между константами СТВ и е среды [24] или дипольными моментами растворителя [25]. Для некоторых фе-ноксильных, нитроксильных и других радикалов найдена линейная зависимость между константами СТВ и fis, которая не соблюдалась лишь в растворителях, способных к образованию водородной связи с атомом радикала, несущим неспаренный электрон. Можно указать также на попытку связать изменение констант СТВ радикалов с эмпирическими характеристиками полярности растворителей, в частности с параметрами Z Косовера [26]. [c.358]

Как было показано Хиндманом [190], температурную зависимость резонансного сигнала протонов воды можно объяснить деформацией или раэ )ушением водородных связей. Полная константа общего экрапирования протона ст была разделена на четыре члена, один из которых — член, определяемый полем, сг р, — в свою очередь был разделен на четыре составляющие. Некоторые из этих членов не могут быть оценены, и, хотя все семь факторов не равноценны, они показывают, что даже качественное объяснение химических сдвигов, вызываемых изменениями водородных связей, достаточно сложно. [c.60]

Константа равновесия этой реакции — связана с константой соотношением ЛГг = [Н+] . Отдельные величины константы Кг остаются практически постоянными (см. ниже) при изменении концентрации водородных ионов (при (х = onst), что подтверждает справедливость уравнения (2). Ниже сведены полученные разными авторами значения константы К2 реакции диспропорционирования Ри (IV) в 0,5 и 1 Л/ растворах неорганических кислот при более или менее одинаковых условиях опыта. [c.117]

Следует также ожидать влияния взаимодействия между функциональными группами, рассмотренного в предыдущем разделе, и на термодинамическое равновесие реакций других типов. Эти влияния рассматривались, в частности, для случая термодинамической устойчивости пептидной связи в макромолекуле белка [38]. Если гидролиз пептидной связи приводит к отщеплению отрезков макромолекулы и сопровождается разрывом ряда водородных связей, кажущаяся константа равновесия гидролиза должна уменьшаться вдвое при разрыве одной водородной связи [39]. Экснериментальные данные о равновесии такого типа были получены для фибриногена — белка, участвующего в образовании тромбов крови. В первой стадии процесса образования тромбов происходит гидролиз определенных пептидных связей и образуются короткие фрагменты макромолекулы. Этот процесс можно сделать обратимым и определить положение равновесия. Было показано [39], что равновесная концентрация пептидных олигомеров определяется устойчивостью наиболее легко гидролизуемых пептидных связей, скорость гидролиза которых на четыре порядка выше, чем нормальных пептидных связей. Однако, по-видимому, фактическая устойчивость этих связей весьма близка к нормальной, и низкое значение кажущейся константы равновесия реакции объясняется очень высокой степенью ассоциации олигомерных фрагментов, образующихся из макромолекулы исходного белка. Это указывает на то, что разрушение водородных связей не является необходимым для со.ль-волиза пептидной связи, и оно происходит лишь после расщепления пептидных связей. Аналогичные выводы могут быть сделаны на основании экспериментов с рибонуклеазой. Этот фермент также можно, гидролизуя н птидные связи определенного типа, расщепить на сегменты, состоящие из звеньев двадцати аминокислот [40]. Однако и в этом случае образующиеся олигомеры связаны между собой крайне прочно (константа диссоциации меньше 10 ) преимущественно водородными связями и разнообразными вторичными связями, которые при гидролизе пептидной связи не разрываются. [c.22]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология