Кристаллографические потенциальные

Уравнения (15.3) и (15.4) выведены в предположении равновероятности диффузионного смещения атомов во всех кристаллографических направлениях кристалла, определяемой симметрией и одинаковой формой потенциальных барьеров. При этом ограничении коэффициент диффузии О не зависит от х, у, г н является скалярной величиной, поскольку он изотропен. Общее решение 2-го уравнения Фика (15.4) для неограниченного тела с заданным начальным распределением концентрации примеси N(x, 0) = [(х) при т = О имеет сложный вид. Однако при введении дополнительных ограничений решения упрощаются и допускают непосредственный количественный расчет профиля диффузии в зависимости от времени. Рассмотрим три реальных варианта процессов диффузии. [c.153]

Основная проблема при использовании потенциальных функций заключается в выборе эмпирических параметров, в наибольшей мере соответствующих исследуемым объектам, поскольку универсальных параметров нет. Равновесные расстояния берутся прямо из кристаллографических данных. Дж. Хендриксон [83] и Г. Шерага и соавт. [84] разработали два способа определения параметров А, В иС в функциях "6-ехр" и "6-12". Параметр А вычисляется по уравнению Слэтера-Кирквуда, а В - из условий минимума функции С/вцв при равновесном расстоянии. Другим возможным путем определения значений эмпирического параметра В является его оценка по данным рассеяния молекулярных пучков, а параметра Л - из условия (ЬU JЪr)r=r = О- Параметр С в функции Букингема во всех случаях предполагается одинаковым (4,6 А ). Наиболее обоснованными и хорошо себя зарекомендовавшими в расчетной практике пептидов следует признать значения параметров А к В, предложенные Р. Скоттом и Г. Шерагой [85] для потенциала Леннарда-Джонса. Для потенциала 114 [c.114]

Так как грани разных кристаллографических форм различаются потенциальным рельефом, то энергия адсорбции одних и тех же частиц на разных гранях имеет различные значения, или, как говорят, адсорбция на гранях разных кристаллографических форм специфична. Так, найдено, что теплота адсорбции молекул воды на гранях пинакоида кристаллов льда равна - 38 кДж/моль, на гранях призмы— 34 кДж/моль. [c.48]

Прежде всего отметим, что микродефекты, вообще говоря, нельзя считать фиксированными внутри кристалла. Они обладают определенной подвижностью. Подвижность дефектов является следствием периодической структуры решетки. Действительно, при перемещении дефекта в любом направлении внутри решетки энергия системы вследствие периодической структуры решетки изменяется с координатой по периодическому закону минимумы энергии чередуются с максимумами. Таким образом, перемещение дефекта по решетке связано с преодолением потенциальных барьеров, высота которых определяется природой дефекта, структурой решетки и направлением движения дефекта. Следовательно, перемещение требует некоторой энергии активации. Подвижность дефекта возрастает с температурой. В разных кристаллографических направлениях подвижность, вообще говоря, различна. [c.362]

С теоретической точки зрения поверхностная энергия отождествляется с изменением потенциальной энергии при раскалывании кристаллов вдоль определенной кристаллографической плоскости и удалении двух частей на бесконечное расстояние друг от друга. Разности нулевых энергий атомов, лежащих на поверхности и в объеме, незначительны, и так как можно не принимать в расчет разности в вибрационной энергии для тех и других атомов, то вычисление поверхностной энергии обосновано только для 0° К. Простейшей системой является кристалл инертного газа, и поверхностная энергия получается суммированием потенциальной энер- [c.156]

После того как карта электронной плотности рассчитана, для наглядного представления структуры белка строится скелетная модель белковой молекулы, обычно с помощью оптического компаратора [60]. Затем по карте электронной плотности создается проволочная модель из аминокислотных остатков белка. Чтобы получить наилучшее соответствие координат атомов, измеряемых из скелетной модели, карте электронной плотности, применяются методы уточнения, основанные либо на вариации двугранных углов и углов связей [61], либо на минимизации функции потенциальной энергии молекулы 162]. Следовательно, методы уточнения допускают сравнительно небольшие вариации углов и длин связей относительно средних величин, найденных для простых соединений в ином кристаллическом окружении. По-видимому, для большинства аминокислотных остатков каждого вида белка существуют определенные геометрические правила расположения атомов. Однако необходимо всегда иметь в виду возможность искажений структуры, приводящих к напряженным связям. Поскольку при кристаллографическом исследовании многих металлоферментов обнаружено [c.21]

Энергетическое состояние атомов, оседающих на поверхности кристалла, можно наглядно показать с помощью одномерного потенциального поля самого верхнего атомного слоя, которое относится только к определенному кристаллографическому направлению (рис. 13.16). Для построения профиля потенциального поля откладывают потенциальную энергию атома самой верхней плоскости решетки, как функцию расстояния. Соответственно периодической структуре одномерной решетки кристалла получают также периодическое изменение потенциала атомного ряда. [c.317]

Здесь У° бс)—матрица потенциальной энергии внутримолекулярного взаимодействия в декартовых координатах факторизации. Если, например, кристаллографическая ячейка содержит две молекулы (й = 2 полиэтилен, [c.265]

Для того чтобы объяснить накопленный экспериментальный материал о местах локализации и причинах миграции ионов марганца под влиянием процессов дегидратации и регидратации поликатионных форм фожазита, использованы [344] принцип построения ионных структур Полинга [53] и известные положения о строении водных растворов электролитов [245]. Наличие в позициях 5/ значительного отрицательного заряда служит причиной миграции в них компенсирующих катионов. Позиции 5/ предпочтительно занимают те ионы, радиус которых соизмерим с размером гексагональных призм. При равных кристаллографических размерах позиции 5/ предпочтительно будут занимать не одно-, а двухзарядные катионы, которые обеспечивают минимальную электростатическую потенциальную энергию системы. Примером слишком большого катиона является ион цезия, который, как известно [353, 362, 375 идр.], ни при каких условиях не проникает в места 5/. Оптимальными в указанном смысле размерами обладают ионы калия и бария. Наличие отрицательного эффекта гидратации [316] способствует тому, что в процессе ионного обмена ионы калия практически полностью вытесняют ионы натрия из всех кристаллографических позиций. Радиусы катионов щелочных и щелочноземельных металлов приведены в табл. 32, ионный радиус Мп2+ составляет 0,8 А [81]. [c.141]

Предположим, что мы имеем ион Ре(И), расположенный в центре октаэдра, образованного шестью молекулами воды предполагаем далее, что заряд иона Ре(П) равномерно распределен по сфере радиусом 0,83 А, а постоянный и индуцированный диполи молекулы воды находятся в центре сферы радиусом 1,38 А и отрицательным концом направлены к центральному иону (рис. 2.3). Радиус иона принят равным кристаллографическому радиусу по системе Гольдшмидта [20], а радиус молекул воды определен по расстоянию кислород — кислород в твердом состоянии (лед) [21]. Классически потенциальная энергия такой системы дается формулой [c.60]

В общем случае понижение потенциальной энергии на данном участке Д/ возможно, если а) в трехмерно-полимеризованных системах в результате флуктуаций приобретается наибольшая плотность сшивок (рис. 18) б) в линейно-полимеризованных системах образуются в результате флуктуаций кристаллографические складки на участке одной или нескольких цепей (рис. 19). [c.122]

Проверка потенциальных функций, полученных на основе кристаллографических данных, с помощью простых приближенных методов [c.591]

О2 и N2, молекулы которых обладают близкой поляризуемостью. Из-за низкой симметрии решетки силикалита рассматривалась 1/4 его кристаллографической. ячейки, которая разбивалась сеткой с расстоянием между узлами в 0,05 нм. Узость каналов приводит к тому, что потенциальная энергия адсорбции мало изменяется по их сечению. [c.221]

Следует подчеркнуть, что в случае кристаллизации в растворах с добавками окислителей не все ионы железа переходят в трехвалентное состояние, поскольку одновременно с желтой цитриновой окраской в пирамиде <с> в пирамидах < + л > образуется зеленая окраска. Общее увеличение содержания ионов Ре + в растворе способствует также повышению концентрации структурной примеси железа в пирамидах роста основных ромбоэдров, что создает благоприятные условия для образования потенциальных центров аметистовой окраски. Таким образом, при одних и тех же термобарических параметрах в результате селективной адсорбции кристаллографическими плоскостями растущего кварца разновалентных ионов железа и различий в способе внедрения этих ионов в решетку в синхронных слоях кристалла могут формироваться центры зеленой цитриновой (<с> и <+. >) и радиационной аметистовой (<г> и <Я>) окрасок. [c.178]

Процесс образования активной поверхности заключается в восста-новлениц смеси легко и трудновосстанавливаемого окисла. П. Д. Данков [2] показал, что при образовании новой твердой фазы на поверхности чужеродного твердого тела элементарные частицы новой фазы кристаллографически закономерно располагаются по отношению к исходной поверхностной решетке. Новой твердой фазой будет в данном случае образующийся при восстановлзнии металл исходным твердым телом — трудновосстанавливаемый окисел. Грань кристалла МеО не гл адкая, а представляет собой правильно чередующиеся выступы (ио-нь1 кислорода) и впадины (и01ны металла). Решетка окисла будет притягивать нейтральные атомы металла в те места, которые имеют наиболее низкий уровень потенциальной энергии. Такими местами являются лунки, окруженные четырьмя большими ионами кислорода. [c.95]

В работе [228] были проведены энергетические оценки дефектов в полиэтилене, которые можно рассматривать и как оценки энергии петли. Расчет конформационной энергии петли проводился с учетом всех парных взаимодействий С... С, С.. . Н и Н.. . Н с потенциалами работы [232]. Энергия дефекта оценивалась как разность энергий нерегулярной структуры, которая определялась минимизацией потенциальной функции,, и энергии соответствующего плоского сегмента. Оказалось, что дефекты складкообразования в плоскости (100), т. е. по оси Ь, энергетически более выгодны, чем дефекты в каких-либо других направлениях. Расчет показал, что для петли, состоящей из 7 групп СНз (первая и седьмая группы фиксировались в принятых кристаллографических положениях, соответствующих Ь-складыванию — рис. 30а, или диагональному складыванию — рис. 306), дефект диагонального складывания проигрывает 2,3 ккал1моль дефекту Ь-складывания. [c.82]

Однако если при изучении поверхностных слоев, толщиной от 20 А и более, удалось получить четкие прямые результаты, то выводы о структуре адсорбционных слоев, толщиной в один слой молекул или атомов, делались из косвенных данных. Такие выводы оказались возможными вследствие постоянно обнаруживаемых явлений кристаллохимического соответствия, закономерности которого были показаны в работах нашей и других лабораторий. Явление кристаллохимического соответствия заключается в том, что при образовании новой твердой фазы на поверхности чужеродного исходного твердого тела элементарные частицы новой фазы кристаллографически закономерно располагаются по отношению к поверхностной решетке исходной. Закономерность расположения частиц при росте однородного кристалла кубической системы (например, гомео-полярного типа) может быть иллюстрирована следующей схемой (рис. 1). В начальный момент на поверхности (октаэдрическая грань) кристалла выступает система атомов, обозначенных иештрихованными кружками и образующих шестиугольные сочетания. Простые энергетические соображения приводят к заключению о том, что посадка новых атомов — при образовании второго слоя —будет происходить по вполне определенному закону новые атомы будут располагаться в лунках (а), образуемых каждыми тремя атомами первого слоя, так как именно в этом положении имеет место минимум потенциальной анергии притяжения между атомами первого и второго слоев. Все другие положения (6 и с) окажутся при этом менее выгодными в отношении уровня потенциальной энергии системы. В действительности, атомы занимают именно положения (а), в результате чего и образуются регулярные слои, характерные для архитектуры кристалла. [c.142]

Потенциально очень полезным дополнением к рентгенографии, в слу чаях когда изучаемый полимер доступен в виде выросших в растворе пла стинчатых кристаллов, может служить дифракция электронов. Например, дифракционная картина, получаемая при падении электронного пучка перпендикулярно такому кристаллу, может показать проекцию, параллельную основанию элементарной ячейки, т. е. дать информацию, которая может быть получена из рентгенографических данных только косвенным путем. Однако единственным полимером, у которого для анализа неизвестной кристаллической структуры проводилось как рентгенографическое исследование блочного полимера [98], так и электронографическое изуче -ние кристаллов, полученных из раствора [27], является пока поли-4-метил-пентен-1. Преимущества такого подхода будут, пО-видимому, более широко использоваться в будущем для кристаллографического анализа новых полимеров. [c.419]

Наконец, следует сказать об изотопных эффектах при дейтери-ровании, так как дейтерирование широко используется при исследованиях водородной связи. Давно известно, что, судя по величинам рКа, дейтерированные кислоты слабее, чем их водородсодержащие аналоги. Это отражается также в величине отношений -ХН/ -ХО, которые оказываются меньше теоретических значений. Оба эффекта могут быть полностью объяснены различиями в нулевой энергии колебаний атомов Ни В. Так как колебание по связи ХН соответствует изменению потенциальной энергии по ан-гар.монпческому закону и вследствие того факта, что нулевая энергия колебаний атома водорода больше, чем атома дейтерия, ангармоничность будет сильнее проявляться в случае колебаний атома водорода. Однако, хотя в обычных случаях это объяснение почти наверняка правильно, появляется все большее количество данных, из которых следует, что при образовании очень сильных водородных связей в некоторых случаях положение резко меняется. Беллами [5] обратил внимание на тот факт, что для некоторых резонансных систем отношения ХН/ХО, даже с учетом эффектов различий в нулевой энергии, аномально малы (наблюдались такие низкие значения, как 1,21), и выдвинул предположение, что это может быть обусловлено реальными различиями в расстояниях Х--- . Ранние кристаллографические данные показывали существование различия в расстояниях О- -О для этих связанных через Н или О пар, что также было подтверждено данными микроволновых измерений. Показано, что расстояния О- -О в димере СРзСООН—НСООН больше в случае дейтерировапной системы [19]. Более позднее изучение соединения СгОгН очень убедительно показало, что в этой молекуле с внутримолекулярными связями потенциальная энергия колебаний атома дейтерия иная, чем у атома водорода [20]. Действительно, было обнаружено, что атом водорода локализован в центре между двумя атомами кислорода, тогда как атом дейтерия смещен. Это приводит к поразительному факту, что vOH меньше, чем vOD. Это наблюдение разрушает наши прежние представления об изотопах и указывает на небольшие, но реальные различия в их химических свойствах, которые могут проявляться при образовании очень сильных водородных связей. Нам достаточно указать, что может наблюдаться такой эффект и что это следует иметь в виду при оценке данных по дейтерированию в исследованиях сильных водородных связей. [c.261]

В то же время взаимодействие атомов Н связей С-—Н оказывается существенно иным заметное отталкивание возникает лишь при их сближении на расстояние — 1,9 А, а минимуму потенциальной кривой соответствует расстояние 2,4 А кристаллографический ван-дер-ваальсов радиус атома Н связи С—Н равен 1,2 А [ ]). Взаимодействие валентно не связанных атомов Н связей С—Н описывается другой группой потенциалов, предложенных Хиллом [ 2], Бартеллом и А. И. Китайгородским ] из кристаллохимических и термодинамических данных по межмолекулярному взаимодействию простейших углеводородов (рис. 5, а). Эти потенциалы имеют вид [c.61]

Таким образом были рассчитаны нормальные колебания кристаллов полиэтилена [58, 59] и орторомбиче-ского полиоксиметилена [61, 62]. Рассмотрим подробнее особенности такого анализа. Положим, что кристаллографическая элементарная ячейка полимерного кристалла содержит k молекул или pk повторяющихся единиц молекулы полимера. Набор из трех чисел ( I, т, п) нумерует выбранную кристаллографическую ячейку по трем кристаллографическим осям а, Ь к с (ось с совпадает с осью макромолекулы). Элементы матрицы меж-молекулярной потенциальной энергии взаимодействия ячейки (/, т, п) с ячейкой (/ + si, т + S2, п + Ss), которую мы обозначим V [I, т., п / + Si, m- -S2, /г + 5з)э S можно выразить через изменения расстояний между всеми парами валентно несвязанных атомов различных молекул. Поскольку эти величины в свою очередь можно выразить через декартовы координаты смещений атомов, то является функцией декартовых коор- [c.264]

Ряд таких моделей обсуждался в многочисленных работах по теории кинетики топохимических реакций и в первую очередь в работах, относящихся к закономерностям образования ядер твердого продукта. При обсуждении этого вопроса следует иметь в виду, что ядра обычно представляют собой трехмерные образования конечных размеров. Это означает, что для образования ядра необходим ряд последовательных актов реакции. Поскольку молекулярные объемы твердых фаз рёагента и продукта в общем случае различны, реакция в доядерный период и само образование ядер должны сопровождаться деформацией кристаллической решетки твердого реагента (соответствующие конкретные расчеты приведены, например, в работах [8, 9])., Этот факт имеет значение в двух аспектах. Во-первых, скорость процесса образования ядер определяется не только химическими, но и кристаллографическими факторами. В соответствии с этим изменяется и физический смысл кинетических параметров, определяемых из экспериментальных данных. Во-вто-рых, образование ядер фазы твердого продукта происходит, очевидно, в тех местах, где энергетические затраты минимальны. Такими местами могут являться различные поверхностные дефекты, выходы дислокаций на поверхность кристалла, Р-цент-ры и др. Поскольку концентрация этих мест ограничена, возникли представления о потенциальных центрах зародышеобра-зования, постепенно исчерпывающихся по мере протекания реакции. Такие представления, применимые, естественно, лишь к неравновесным дефектам, требуют учета уменьшения количества дефектов в ходе реакции в результате их поглощения растущими ядрами. [c.39]

Электроны могут испаряться из кристалла металла при достаточно высоких температурах или при наложении достаточно сильного поля. В любом случае скорость испарения контролируется величиной потенциального барьера, с которым сталкиваются электроны у поверхности кристалла. Высота этого потенциального барьера для электронов, движущихся с уровня Ферми внутри кристалла к точке, находящейся непосредственно за данной поверхностью, определяется как работа выхода Ф электрона исследуемой поверхности . Из приведенного выше обсуждения видно, что определенная таким образом работа выхода электрона в общем должна быть разной для поверхностей с различной кристаллографической ориентацией. Эта разница в значениях Ф пропорциональна соответствующей разнице в значениях контактных потенциалов, а коэффициентом пропорциональности как раз является заряд электронов е. Причина, в силу которой работа выхода электрона относится к потенциальной энергии электрона непосредственно за пределами кристалла, а не к потенциалу энергии электрона, находящегося в бесконечности, заключается в природе экспериментальных методов измерения эмиссии электронов. При термоионной эмиссии налагается собирающее поле умеренной напряженности, ниже которого электроны скользят после теплового преодоления барьера, который в этом случае имеет пик, локализованный, как будет видно дальше, очень близко к эмиттирующей поверхности. При эмиссии под влиянием поля приложенное поле настолько сильно, 1T0 пик потенциального барьера находится в пределах нескольких ангстрем от поверхности и электроны проникают через барьер в результате г нeл6-эффeктa, как это часто происходит в электрохимических системах. [c.157]

Глаунер и Глоккер [48] и позднее Ляйдхойзер и Гуотми [49] показали, что скорость растворения кристаллов меди в различных средах зависит от природы кристаллографической плоскости, причем для плоскости (111) она обычно наименьшая. Трагерт и Робертсон [50] установили, что плоскость (111) действительно является единственной поверхностью меди, устойчивой в растворе сульфата меди в том смысле, что она дает обратимый u/ u полуэлемент. Это наводит на мысль, что катионы, расположенные в неискаженной, особенно в плотно упакованной системе, труднее переходят в раствор, нежели катионы, расположенные на атомных расстояниях от областей нарушений. Такими областями могут быть границы зерен, выступающая грань или винтовые дислокации, грани незавершенных плотно упакованных поверхностных слоев и т. д. Можно ожидать, что катионам в таких местах на поверхности решетки соответствуют более мелкие потенциальные ямы, чем катионам, расположенным в местах плотной упаковки [51, 52]. [c.293]

Молекулярные или атомные и ионные кристаллы, состоящие из частиц одного сорта, характеризуются постоянными кристаллографической решетки, узлы которой совпадают с положением потенциальных ям, т. е. геометрическая симметрия в этом случае полностью соответствует принципу минимума энергии. Однако картина усложняется при переходе к паракристаллам, состоящим из частиц разного размера, что искажает решетку, хотя она и может иметь при данных условиях наибольшую плотность и наименьший запас энергии. Развивая представление о подобных искаженных решетках, Хоземап [399] приходит к выводу, что кристаллическое и аморфное состояния — предельные случаи более общего типа решетки, которая может быть кристаллической, но не дальнего порядка. [c.94]

Полученные в этих исследованиях результаты показали, что задача компьютерного воспроизведения свертывания белковой цепи становится решаемой исключительно за счет упрощения расчетной модели, причем такого, которое приводит к потери моделью физического смысла. Действительно, трудно рассчитывать на продвижение вперед в понимании механизма самоорганизации белка и особенности его трехмерной структуры, устраняя из анализируемой модели все то, что хотя бы отдаленно напоминает белковую молекулу, и представляя гетерогенную аминокислотную последовательность более простой, чем полиэтиленовая цепь. Было показано, что подобная модель расчета трехмерной структуры белка по своей точности не превосходит модель статистического клубка [195, 196]. Неудачу энергетических расчетов обычно видят, однако не в полном несоответствии модели и объекта исследования, а в неучете влияния растворителя, приближенности потенциальных функций, прогрессирующем накоплении ошибок с увеличением длины рассчитываемых фрагментов и множественности минимумов потенциальной поверхности, исключающей нахождение глобального минимума. Конечно, все это не мнимые трудности, но к их разрешению нельзя подойти со сверхупрощенной моделью белковой цепи. Во многих последующих работах по компьютерному воспроизведению структуры белка дополнительно используются разного рода эмпирические соотношения, кристаллографические данные, результаты статистического анализа и гомологи. [c.290]

Из сопоставления двух конформаций (рис. 17) для одного и того же участка цепи (длина Д/ — onst, расстояние между концами S — onst) имеем, что потенциальная энер -ия кoнфopмaцшIJ)И . 17, б с кристаллографической складкой меньше, чем энергия конформации рис. 17, а [172]. [c.122]

Тем не менее числеттые эксперименты на ЭВМ недавно показали, что расчеты спин-спиновых констант нельзя считать наиболее удачными примерами для подтверждения применяемой теории. В самом деле, потенциальные функции в известной степени зависимы от предсказываемых свойств, и неудивительно, что многие из этих функций приводят к удовлетворительному согласию с экспериментальными константами. Следовательно, даже в случае хорошего соответствия этот факт не следует переоценивать. В то же время оказалось возможным отказаться от некоторых ранних наборов потенциальных функций, предложенных Хаглером с сотр. [17]. Известно, что функции типов 9-6-1 и 12-6-1, для которых проводилась независимая параметризация, находились в хорошем согласии с кристаллографическими данными. Тем самым структурные данные не позволяли отдать предпочтение какому-либо из наборов, хотя между ними и существует заметное различие во вкладе составляющей отталкивания. Однако расчет величин вицинальных констант ЯМР и некоторых других свойств однозначно свидетельствует в пользу более плавных ( мягких ) функций типа 9-6-1, Этот выбор был позднее подтвержден при изучении кристаллов карбоновых кислот [19] и при кван- [c.591]

И уменьшение высоты потенциальных барьеров. Однако уменьшение размеров или жесткости атомов оказывается применимым не всегда. Например, в лаборатории Хаглера было показано, что подобный методический прием противоречит структурным данным, исходя из которых были параметризованы потенциальные функции (пересчет кристаллографических размеров выполнялся с применением не только измененных параметров, но и новых мягких экспоненциальных функций). Кроме того, было показано [24, 66], что профиль потенциальной поверхности, полученный с помош ью потенциальных функций типа 9-6-1, находится в отличном согласии с данными расчета квантовомеханическим методом аЬ initio с расширенным базисом. В минимумах потенциальной поверхности абсолютные значения функций отличались в этих расчетах на не более 25 ккал/моль, и не было обнаружено никаких оснований для сжатия или смягчения атомов. [c.593]

Поведение прн титровании большинства нуклеотидов и нуклеозидов очень сложно, потому что они содержат много групп, являющихся потенциальными донорами или акцепторами протонов. Прежде чем обсуждать этот вопрос, отметим, что даже для неио-низованной формы оснований не сразу очевидно существование единственной локализации протонов на гетероатомах. Каждое основание в принципе может принимать ряд тау-томерных форм. Несколько форм, между которыми существует равновесие, показаны на рнс. 3.2. Из совокупности доступных кристаллографических и спектроскопических данных можно сделать достаточно надежный вывод, что в водных растворах преобладают кето-амино-таутомеры, показанные на рис. 3.1. [c.150]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология