Анализ по величинам удерживания

К аналогичным выводам приводит также анализ величин удерживания, взятых нами из литературы для других классов соединений. На рис. 7А,а,б представлены коэффициенты емкости ряда полиядерных гетероциклов и ароматических систем на Нуклеосиле С18 [423]. [c.285]

Количественный анализ Величины удерживания [c.44]

Четкость разделения прелюде всего определяется целью хроматографического процесса. Так, в качественном анализе, который основан на использовании величин, удерживания, основным требованием является отсутствие искажения удерживаемого объема исследуемого вещества за счет соседнего компонента. [c.37]

Для более достоверной идентификации прибегают к методу тестеров-. величины удерживания (проще всего время удерживания) для анализируемых соединений сравнивают с величинами удерживания чистых веществ (тестеров), подвергнутых хроматографированию в тех же условиях. Совпадение величин удерживания свидетельствует об идентичности веществ, кроме, конечно, тех случаев, когда разные по природе вещества обладают одинаковыми величинами удерживания. Для проверки следует провести повторный анализ на колонке, заполненной иным адсорбентом. Повторное совпадение величин удерживания служит достаточно убедительным доказательством идентичности анализируемого вещества веществу-тестеру. [c.49]

Второй способ состоит в том, что предполагаемый в смеси компонент добавляют в исследуемую смесь при повторном анализе. Если предположение правильно, то величина удерживания остается без изменения, а площадь хроматографического пика увеличивается. Если же предполагаемый компонент отсутствует в смеси, то на хроматограмме возникает новый пик. [c.120]

В обоих способах для большей уверенности в получаемых результатах следует проводить анализ той же смеси на другой неподвижной фазе, с иными характеристиками удерживания по отношению к компонентам исследуемой смеси. Если и в этом опыте не наблюдается никаких различий в величинах удерживания определяемого соединения и вещества-тестера, то эти вещества с большой степенью вероятности могут считаться идентичными. [c.120]

Каждый компонент смеси при данном сорбенте на хроматограмме, полученной в определенных условиях анализа, характеризуется определенным временем удерживания или определенным объемом удерживания. В прошлые годы для идентификации неизвестных компонентов смеси часто пытались использовать значения величин удерживания отдельных соединений, связанные с другими физикохимическими характеристиками, например с температурой плавления, температурой кипения или показателем преломления. Для этой цели требовалось привести к единой основе величины удерживания, зависящие от различных факторов, и представить в форме таблиц, чтобы получить возможность сравнения этих величин. Требование их независимости от условий анализа удовлетворяется лишь частично при использовании величин удельного объема удерживания Vg или так называемого относительного объема удерживания в качестве характеристики разделения. [c.232]

Из этой краткой сводки возможностей качественного анализа на основе величин удерживания можно вывести заключение, что рассмотренные методы применимы не во всех случаях и часто не дают полных и абсолютно надежных результатов. Кроме того, идентификация путем сравнения величин удерживания предполагает известные знания о возможном составе пробы. Опубликованные до настоящего времени в литературе данные об абсолютных объемах удерживания все же подвержены влиянию различных факторов и не позволяют поэтому надежно идентифицировать компоненты. Относительные объемы удерживания точно так же лишь в ограниченной стенени пригодны для характеристики веществ, так как при нх [c.235]

При анализе смесей, которые содержат несколько представителей одного или разных классов химических веществ или для которых подобный состав может быть получен путем предварительной обработки, возможно использование других, очень простых путей идентификации, кроме метода добавления чистых веществ и сравнения величин удерживания. Уже в 1952 г. Джеймс и Мартин установили на примере эфиров жирных кислот, что логарифмы объемов удерживания в пределах одного гомологического ряда линейно возрастают при увеличении молекулярного веса или числа углеродных атомов. Позднее это было подтверждено Реем (1954) на примере других гомологических рядов. В общем виде соотношение можно записать так [c.236]

Применяя этот метод, можно путем наблюдения за уменьшением пиков после проведения селективной реакции также относить компоненты, пики которых полностью накладываются друг на друга, к определенным классам соединений. Последующая идентификация отдельных представителей данного класса веществ должна, однако, проводиться другими методами, нанример путем анализа с применением веществ-тестеров, сравнения величин удерживания или, если имеются соединения одного гомологического ряда, путем использования линейной зависимости между объемами удерживания на различных неподвижных фазах. [c.240]

Идентификация смесей олефиновых соединений С- — Сд чрезвычайно трудна вследствие того, что число изомеров возрастает экспоненциально при увеличении числа атомов углерода. Анализ таких смесей часто еще осложняется вследствие присутствия диенов и алкинов. Гидрирование пробы приводит к значительному упрощению задачи. Вначале можно на основе смещения пиков установить, какие пики на хроматограмме принадлежат олефинам. Далее путем гидрирования можно превратить олефины, для которых не имеется чистых веществ-тестеров, в насыщенные соединения, более доступные в чистом виде и для которых легче найти величины удерживания. По структуре идентифицированных насыщенных углеводородов могут быть сделаны заключения о структуре олефинов, присутствующих в исходной пробе. Отсутствие определенных насыщенных соединений на хроматограмме исключает наличие некоторых олефинов. Впрочем, надо обращать внимание на то, что многие изомерные олефины образуют одни и те же насыщенные соединения. Распознавание алкинов, алкадиенов и алкенов в известной [c.246]

В табл. 4 приведены сравнительные данные по определению критерия разделения и времени анализа нормальных алканов на капиллярной колонке длиной 143 м с полиэтиленгликолем (Штруппе, 1966) при различных рабочих условиях. Значения критериев разделения 22 и 3 (критерий разделения, отнесенный к времени), соответствующие программированию давления, больше таких же величин, полученных в изотермических условиях при постоянной скорости потока и в условиях программирования температуры. Это доказывает целесообразность применения программирования давления газа-посителя. Правда, программирование газа-носителя ограничено техническими возможностями аппаратуры. Едва ли возможно изменять давление на входе в колонку больше 10 ат. Так как между временем удерживания и обратной величиной средней скорости газа-носителя существует лишь линейная, а не логарифмическая зависимость, программирование газа-носителя меньше влияет на вид хроматограммы. Для получения постоянной разницы в величинах удерживания для членов гомологического ряда необходимо экспоненциальное увеличение давления. Однако, когда задача разделения требует применения полярной и специфически селективной неподвижной фазы, не выдерживающей высокой рабочей температуры, или анализируемая проба термически не стабильна, анализ с программированием газа-носителя более предпочтителен. [c.352]

Идентификация веществ по характеристикам удерживания основана на сравнительных методах например, время удерживания анализируемых соединений сравнивают с величинами удерживания чистых веществ в тех же условиях (метод тестеров). Совпадения величин удерживания свидетельствуют о возможной идентичности тестера и одного из компонентов пробы. Повторный анализ на колонке с другим адсорбентом позволяет достаточно убедительно доказать их идентичность в случае совпадения характеристик удерживания. Существует также ряд расчетных методов идентификации компонентов анализируемых смесей. В частности, широко используют введенные Ковачем индексы удерживания. Индекс удерживания (Г) какого-либо компонента рассчитывают по формуле [c.158]

АНАЛИЗ ПО ВЕЛИЧИНАМ УДЕРЖИВАНИЯ [c.248]

Таким образом, приемы хроматографического качественного анализа по величинам удерживания можно использовать далеко не всегда, особенно на стадии исследования новых соединений. [c.250]

Выбор оптимальных условий разделения [22] Выделение в режиме ионообменной и 229] обращенно-фазовой хроматографии Повыщение чувствительности анализа [93 [ Межлабораторная воспроизводимость [149] величин удерживания. Способы представления данных Сравнительное исследование индексов [364] удерживания и коэффициентов емкости как параметров для качественного анализа. Влияние подвижной фазы [c.298]

В случае, когда известна структура анализируемых компонентов, но аналитик не располагает моделями удерживания веществ данного класса, может быть использован подход, основанный на зависимости величин удерживания от упрощенного критерия гидрофобности. Для оценки этой зависимости мы обобщили опубликованные в литературе режимы обращенно-фазовых разделений свыше 400 лекарственных веществ. Несмотря на то что эти анализы выполнялись на различных обращенно-фазовых сорбентах, в разных буферных растворах, усредненные характеристики, представленные на рис. П1.36, показывают наличие связи между структурой сорбата и той концентрацией органического растворителя, которая необходима для обеспечения приемлемого удерживания, чтобы уже в первом эксперименте достоверно наблюдать пик интересующего соединения. Конечно, закономерность, изображенная на рис. 111.36, является грубо приближенной, и поэтому коэффициент емкости, полученный в найденных условиях, может заметно отличаться от оптимального для данной аналитической ситуации. Оптимизация концентрации органического растворителя может быть далее выполнена на основании эмпирической модели [c.307]

Нормально-фазовая хроматография на силикагеле. Взаимосвязь между строением сорбатов и их величинами удерживания в этом режиме хроматографии весьма сложна, что не дает пока возможности создать универсальную, хотя бы и весьма приближенную, модель удерживания. Поэтому первоначальный выбор элюирующей силы подвижной фазы в значительной степени зависит от интуиции и опыта хроматографиста, от того, насколько хорошо изучен данный класс веществ. При наличии достаточной информации для прогнозирования состава подвижной фазы может быть использован метод сравнительных расчетов. Он позволяет оценить, медленнее или быстрее будет элюироваться данное вещество, чем соединение, принятое в качестве прототипа. Однако часто даже и столь ограниченная модель отсутствует, и в выборе элюирующей силы для первого, пробного разделения остается руководствоваться эмпирическими правилами. При этом целью такого пробного разделения является не столько получение хроматограммы, непосредственно пригодной для анализа, сколько общая оценка подвижности компонентов и получение исходной информации для оптимизации элюирующей силы. [c.308]

Для качественного анализа могут быть использованы хроматографические данные — величины удерживания либо сведения, получаемые вторичными по отношению к хроматографическому эксперименту методами, чаще всего спектральными. [c.324]

Однако В опубликованной литературе все же гораздо больше примеров несоответствия экспериментальных данных чисто абсорбционной концепции ГЖХ, чем данных, подтверждающих данную концепцию. Большинство экспериментальных данных по относительным величинам удерживания анализируемых соединений находится в противоречии в упрощенной абсорбционной (распределительной) концепцией этого вида хроматографии. В частности, в обзоре, посвященном 25-летию использования индексов удерживания Ковача в газожидкостной хроматографии [21 ], приведены данные из работы Эванса и Смита [25] по влиянию используемого ТН на индексы удерживания. Некоторые из данных Эванса и Смита [25] как для неполярной, так и для полярной жидких фаз приведены в табл. 0.1. Как следует из представленных в этой таблице экспериментальных данных, твердый носитель оказывает на значения индексов удерживания полярных соединений огромное влияние, вполне сравнимое с влиянием на удерживание природы НЖФ. В табл. 0.2 приведены данные для другой также используемой в качественном газохроматографическом анализе величины удерживания (относительному объему удерживания) в зависимости от содержания НЖФ на твердом носителе. Табл. (0.2) была получена Мартайром [26], который использовал экспериментальные данные Пексока и сотр. [27]. [c.11]

Другие 1римеры зависимости удерживания от симметрии, полученные при анализе величин удерживания приведены в работах Из табл. П-1 следует, что более симметричные изомеры имеют меньшие величины удерживания. [c.84]

Разработан метод группового анализа высококипящих смесей аренов и алканов на основе обращенной газовой хроматографии [158, 159]. Сущность метода состоит в использовании анализируемой фракции в качестве неподвижной фазы, о свойствах которой судят по величинам удерживания произволь 10 выбираемых соединений— стандартов. Так, по объемам удерживания бензола и толуола по отношению к октану можно приблизительно оценить долю ароматических атомов углерода в анализируемой фракции. Калибровочная кривая была построена предварительно по 13 индивидуальным высококипящнм углеводородам и их смесям. [c.130]

Качественный и количественный анализ. Широкое использование газовой хроматографии как универсального метода качественного анализа обусловлено следующими факторами высокой разделяющей способностью хроматографической колонки связью величины удерживания с термо-дгаамическими функциями сорбции возможностью сочетания газовой хроматографии с другими физико-химическими и химическими методами идентификации использованием селективных детекторов. [c.96]

Для качественных определений можно использовать также зависимость между логарифмом удерживаемого объема или временем удерживания представителей различных гомологических рядов и безразмерным параметром 2 — отношением абсолютной температуры кипения вещества к абсолютной температуре колонки Тк) 2 = Ткш11Тк. В этом случае измерение величин удерживания можно проводить при различных температурах колонки, что очень валено при анализе смесей, резко отличающихся по температурам кипения веществ. [c.361]

Гораздо надежней метод теетироваипя. В этом случае показатели удерживания сравнивают с таковыми для чистых веществ, которые хроматографируют в идентичных условиях. Для больщей надежности сравнивают показатели, полученные на двух колонках, заполненных различными по тину сорбентами. Совпадение величин удерживания в обоих случаях является достаточно надежным доказательством идентичности сравниваемых веп1еств. На практике добавляют предполагаемый компонент к анализируемой смеси после первого хроматографирования, а при последующем анализе определяют, какой из пиков увеличивается по высоте или площади. [c.629]

Объемистые боковые цепи полимеров [СГз — (СН2)г — или соответственно в случае нитрилсиликонов N0 — (СНа) —1, которые выступают на поверхности носителя, при высоких те мпературах, по-видимому, приближаются к носителю, вследствие чего полярность понижается. После охлаждения первоначальное состояние восстанавливается лишь через некоторое время, так что при быстро следующих один за другим анализах с программированием температуры наблюдаются нежелательные изменения величин удерживания (Чен и Гакке, 1964). [c.197]

Преимущество этого метода заключается в том, что все величины удерживания относятся к одному доступному веществу, и тем самым создаются возможности для сравнения, необходимого при качественном анализе. Кроме того, по мнению Эванса и Смита (19616), другие табулированные величины удерживания могут быть пересчитаны в единицы д, если известны значения объемов удерживания по меньшей мере для четырех нормальных парафинов. Эти авторы предложили также интересный метод идентификации неизвестных соединений с несимметричным строением (Эванс и Смпт, 1961а). Величины R g для соединений с несимметричными молекулами типа R — X — R могут быть вычислены из величин для соответствующих симметричных соединений по следующему соотношению [c.233]

Продукты разложения, получающиеся при описанном контролируемом пиролизе определенного вещества, дают характерную хроматограмму, из которой по числу пиков, величинам удерживания и по соотношениям величин пиков можно идентифицировать анализируемое вещество. Хроматограммы диаллилбарбитурата и кротонилэтилбарбитурата, снятые в одинаковых условиях, показывают, как специфичны результаты анализа (рис. 29 и 32). Оба эти производные барбитуровой кислоты, несмотря на одинаковое число атомов С, различаются между собой. [c.280]

Количественную оценку проводят но хроматограмме, которая должна быть однозначной, т. е. число пиков на хроматограмме должно быть равно числу введенных компонентов. Это условие не всегда выиолняется, особенно при анализе смеси веществ, относящихся к различным классам соединений. Наложение пиков отдельных компонентов приводит к неправильному подсчету их площадей в процентах. Поэтому очень важно проводить идентификацию на хроматографических колонках, заполненных различными по селективности неподвижными фазами, пользуясь для этой цели подходящими стандартными смесями. Величины удерживания, приведенные в литературе, могут быть использованы при идентификации, только если сравниваются с объемами удерживания стандартных компонентов, в лявленных на хроматограмме (см. также гл. VII). [c.284]

Удельный объем удерживания менее всего зависим от условий анализа. Однако имеется немало трудностей для определения этой величины, позтому на практике для сравнительных определений предПЬчитают использовать исправленный объем удерживания или другие относительные величины удерживания. [c.247]

Величины удерживания. Надо стремиться к необходимому (не избыточному) разделению за минимальное время. Оптимальное зиачеиие К -З. При дальнейшем уменьшении концентрации сильного растворителя К медлеппо растет, а разделепие очень медленно улучшается. Если ири К -З разделение плохое, то надо изменять состав ПФ или существенно улучшать эффективность колонки. При анализе иримесей К основного вещества должно быть 1. В начальной части хроматограммы обычно наблюдаются ложные ники различной природы. Поэтому при выборе состава элюепта необходимо строго соблюдать следующее правило. Ни одии интересующий ник не должен иметь К <0,2. [c.38]

Для представления величии удерживания в газовой хроматографии используется система индексов удерживания Ковача Индексы удерживания Ковача не зависят от ряда инструментальных неременных, нанример от объемной скорости потока. Это позволяет проводить сравнение величин удерживания, полученных в различных хроматографических системах. Индексы удерживания Ковача стали основой для идентификации веществ в хроматографии. Использование индексов удерживания нри проведении качественного анализа рассмотрено в гл. 6. [c.5]

Качественный анализ. Идентификация хроматографическими методами — это прежде всего идентификация по параметрам удерживания ( и, Vjf), которые характеризуются хорошей воспроизводимостью, относительные стандартные отклонения ве превышают 0,02. Совпадение величин удерживания неизвестного и стандартного соединений свидетельствует о том, что эти соединения могут быть идентичными. Если различные вещества имеют одинаковое время удерживания, то для большей достоверности идентификации сравнение хроматографических параметров известного и неизвестного веществ проводят в сильно различающихся условиях. Например, получают данные об их фоматографическом поведении на колонках с различными неподвижными фазами. Если хроматографическое поведение стандартного и неизвестного веществ в таких случаях идентично, то достоверность идентификации возрастает до 99%. [c.288]

Рассматриваются варианты высокоэффективной жидкостной хроматографии, имеющие наибольщее значение при анализе лекарственных веществ. Главные положения теории, закономерности, а также методические и аппаратурные аспекты излагаются как основа для целенаправленного выбора условий разделения и анализа. Обобщены литературные данные н результаты собственных исследований авторов по разработке полуэмпири-ческих моделей, связывающих величины удерживания органических соединений с их строением и составом фаз хроматографической системы. Оптимальные области использования основных методических приемов рассматриваются во взаимосвязи с характером типичных аналитических задач. Приводятся справочные данные по анализу лекарственных веществ с помощью высокоэффективной жидкостной хроматографии. [c.4]

Если набор эталонных соединений отсутствует, можно попытаться провести идентификацию по табличным значениям величин удерживания. Межлабораторная воспроизводимость абсолютных величин Ir, k ) пока неудовлетворительна. Поэтому множество опубликованных в такой форме данных почти бесполезно при качественном анализе. Иногда на основе опубликованных величин к можно рассчитать параметры а со значительно большей надежностью. Однако в этом случае близость табличных и наблюдаемых величин — весьма шаткое доказательство. Тем не менее такой способ идентификации вполне применим по отношению к тем объектам, состав которых хорошо изучен. Лекарственные вещества, а также примеси в них можно отнести именно к такой категории. При воспроизведении методик анализа в этом случае фактически необходимо провести не идентификацию ранее неизвестных веществ, а лишь привязать> измеренные величины удерживания к опубликованным величинам удерживания и структурам соединений. Например, детальное исследование примесей в форидоне (I) на Зорбаксе ODS показало, что пику с а = 0,19 соответствует структура П, а пику с а=1,51 — структура III (рис. 6.1) [c.249]

Отдельно следует рассмотреть вопрос влияния на гидрофобность атомов галогенов и атомов серы в меркаптанах и тиоэфи-рах. Анализ величин парциальной гидрофобности, приводимых Реккером, и того эффекта, который эти группы оказывают на удерживание, свидетельствует о том, что вклад атомов серы и галогенов в гидрофобность сильно зависит от характера остальной части молекулы. Все же в качестве среднего, компромиссного решения мол но принять следующие утверждения [c.277]

ВЭЖХ на полимерных сорбентах, пре- [326 имущества этого варианта при количественном анализе Использование силикагеля и окиси алю- [281] миния в качестве катионообменников Влияние состава подвижной фазы на [313] величины удерживания. Обсуждение механизма удерживания Исследование селективности разделения [48] в зависимости от состава подвижной фазы [c.297]

Относительные величины удерживания [91] Анализ в биологическом материале [419] после гидролиза препаратов и метаболитов в соответствующие бензофе-ноны [c.298]

Еще труднее преодолеть проблемы при анализе оснований. Остаточные силанольные группы сорбента, обладающие кислотными свойствами, могут при определенных условиях взаимодействовать с сорбатами по ионообменному механизму, что отрицательно сказывается на форме пиков и устойчивости величин удерживания. При нормально-фазовой хроматографии оснований в органическую подвижную фазу можно добавить 0,5—1% основания, например диметилформамида. Однако в данном случае этот подход не столь эффективен, как добавление уксусной кислоты при хроматографии кислот. При обращенно-фазовой хроматографии оснований на алкилсиликагелях метод подавления ионизации неприменим, так как модифицированные силикагели неустойчивы при pH >7,5. При использовании кислых буферных растворов [c.305]

ДУАЛХРОМ 3000 — первый комбинированный прибор, реализующий достоинства обоих вариантов хроматографии. Высокая селективность метода ВЭЖХ позволяет выделять нужные фракции, очищать их от примесей и концентрировать некоторые вещества. Эти преимущества особенно очевидны при прямом соединении с газовым хроматографом высокого разрешения. Такой комбинированный прибор позволяет упростить анализ сложных объектов и снизить стоимость анализа. Весь анализ можно провести почти без всяких ручных операций, полностью в автоматическом режиме. Эффективность перевода веществ достигает 100%, а для проведения анализа сложных, зачастую уни-кальн 1х по происхождению исследуемых объектов требуется минимальное количество вещества. Повьоиается также надежность идентификации по величинам удерживания, а в случае подсоединения масс-спектрометра рМВ 1000 с учетом очистки образца полная надежность идентификации достигается в ходе одного опыта. [c.460]

Качественный анализ на основе величин удерживания (метод сравнения, метод "метки", по удерживанию идентифицируемых соединений различными неподвижными фазами, с использованием корреляционных зависимостей параметров удерживания со строением молекул и их физико-химическими свойствами). Реакционная газовая хроматография. Хроматоспектральный анализ (сочетание газовой хроматографии с масс-и ИК-спектроскопии). [c.146]