Определение мономолекулярных реакций

Определение мономолекулярных реакций [c.106]

ТЕОРИЯ МОНОМОЛЕКУЛЯРНЫХ РЕАКЦИЙ Определение мономолекулярных реакций [c.214]

При таком определении мономолекулярных реакций нельзя еще ответить на вопрос о кинетическом законе, описывающем соответствующие процессы. Оказывается, что кинетический закон (или порядок реакции) зависит от того, в какой степени сам процесс химического превращения влияет на функцию распределения молекул АВ по внутренним состояниям. Известные из формальной кинетики два предельных случая — закон первого порядка и закон второго порядка — соответствуют условиям, когда равновесное больцмановское распределение или почти не нарушается, или нарушается очень сильно. Тот факт, что в определенных условиях скорость химического процесса (реакции) полностью определяется скоростью восстановления искаженной (по сравнению с равновесной) функции распределения, т. е. скоростью релаксации, позволяет в рамках одних и тех же представлений рассмотреть распад много- и двухатомных молекул, а также обратные процессы рекомбинации радикалов и атомов. [c.214]

Таким образом, все данные указывали на то, что появление окраски при реакции между гликоколем и глиоксалем вызывается определенной мономолекулярной реакцией. При этой реакции образуется вещество (Б), не содержащее свободных альдегидных групп. Окрашенное соединение (Б) было нами выделено следующим образом. К водному окрашенному раствору, не содержащему альдегидных групп, прибавлялся большой избыток спирта и эфира. При этом выпадал коричневый осадок, который отсасывался, хорошо промывался спиртом и эфиром и сушился в вакуум-эксикаторе над хлористым кальцием и парафином. [c.1548]

В ходе последующего изложения показано, что кинетическое изучение мономолекулярных реакций представляет собой очень нечувствительный и косвенный метод получения информации о скорости распада. Для этих целей необходимы непосредственные наблюдения поведения к Е) как функции Е. Одними из немногих методов, позволяющих сообщить молекуле определенное количество энергии, являются фотохимические методы. [c.201]

Рассматривая теоретически обоснованные методы предвидения скоростей химических реакций, следует отметить, что применение в этих целях теории активного комплекса ограничивается в настоящее время простыми реакциями. Она дополняет теорию столкновений, которая дает возможность выяснить ход некоторых реакций между линейными молекулами в жидкой и газовой фазах. Однако во многих случаях скорость реакции, определенная с использованием теории столкновений, слишком велика. Объяснить же ход мономолекулярных реакций, например изомеризации н-бутана или разложения ацетальдегида, по теории столкновений невозможно. При интерпретации хода таких реакций с применением теории активного комплекса предполагается, что механизм активации основан на столкновении молекул и в дальнейшем реакция проходит в два этапа (образование активного комплекса и его распад или перегруппировка), характеризующихся разными скоростями. [c.222]

В сложных молекулах накопление колебательной энергии идет по всем связям, поэтому общая колебательная энергия может превосходить энергию диссоциации. Эта накопленная колебательная энергия, мигрируя внутри молекулы, может сосредоточиться на одной из связей, что приведет к распаду молекулы, Если время сосредоточения энергии на определенной связи соизмеримо с промежутком времени между соударениями, то реакция термической диссоциации протекает по бимолекулярному закону. Если время, необходимое для сосредоточения колебательной энергии на одной связи, больше промежутка времени между двумя соударениями, то распад молекулы произойдет через некоторый промежуток времени после соударения, а диссоциация будет протекать по механизму мономолекулярной реакции. [c.80]

По современным воззрениям активация молекул происходит за счет столкновений. Несмотря на то, что число столкновений в единицу времени для определенного числа молекул зависит от концентрации молекул, скорость мономолекулярных реакций не зависит от давления. Кажущееся противоречие устраняется следующей принятой в настоящее время теорией, высказанной впервые Линдеманом (1922). Но этой теории активация молекул происходит за счет столкновений, но между активацией и реакцией протекает определенный промежуток времени, в течение которого большинство молекул успевает дезактивироваться. В результате устанавливается стационарная концентрация активированных молекул, вычисляемая по закону Максвелла-Больцмана, так как доля разлагающихся молекул недостаточно велика, чтобы нарушить это равновесие. Таким образом скорость реакции зависит только от числа молекул, но не от давления. [c.18]

Константа скорости мономолекулярной реакции показывает долю, которую составляют молекулы, вступившие в реакцию за единицу времени, от общего числа молекул, имеющихся в данный момент. Уравнение (V,10) дает возможность вычислить концентрацию реагирующего вещества в любой момент времени по известной величине константы скорости или найти константу скорости реакции при заданной температуре путем определения концентрации в любой момент времени. Из уравнения (V,10) следует, что размерность константы скорости реакции первого порядка т. е. 1/с. Скорость реакции первого порядка не зависит от объема (разбавления), в котором протекает реакция. Иными словами, в единицу времени превращению подвергается одна и та же часть вещества. [c.143]

В мономолекулярной реакции превращению подвергается только одна частица — молекула, радикал или ион. К мономолекулярным реакциям относятся реакции изомеризации и распада. Превращению подвергаются только активные молекулы, обладающие внутренней энергией, большей некоторой пороговой величины — энергии активации. Превращение активных молекул в продукты реакции происходит через стадию активированной молекулы, в которой избыточная энергия сосредоточивается на определенных степенях свободы, что и приводит к реакции. [c.81]

Теория Гиншельвуда, открывшая новую главу в учении о кинетике химических реакций и являющаяся дальнейшим развитием представлений о механизме мономолекулярных реакций, имеет, однако, и слабые места. Она не содержит предположений о необходимости сосредоточения энергии на вполне определенной (реакционно-чувствительной) связи, а ограничивается лишь требованием, чтобы в молекуле накопилась некоторая избыточная суммарная энергия. Поэтому фактически s по теории Гиншельвуда не удается вычислить теоретически и приходится просто подбирать подходящее значение. При дальнейшем развитии идей Гиншельвуда в теории мономолекулярных реакций удалось частично устранить этот недостаток. А [c.260]

Разность нулевой энергии активированного комплекса и нулевой энергии исходных частиц (или исходной частицы в случае мономолекулярной реакции) называется истинной энергией активации элементарной реакции. Из определения ясно, что истинная энергия активации — это та минимальная энергия, которой должны обладать исходные частицы, чтобы преодолеть энергетический барьер. Истинную энергию активации принято приводить не в расчете на один элементарный акт, а на Л/д = 6,02 10 актов и выражать ее в Дж/моль или кДж/моль. [c.268]

Первая часть состоит в получении количественных характеристик отдельного элементарного акта. В общем случае это требует детального рассмотрения протекания элементарного акта, т. е. динамики элементарного акта. В ходе элементарного акта химического превращения система атомов должна преодолеть энергетический барьер. Способной к превращению, активной, является система, полная энергия которой достаточна для преодоления барьера. В мономолекулярных реакциях активная система образуется в момент получения превращающейся частицей необходимой энергии. Эта энергия в отсутствие специальных физических воздействий получается за счет обмена энергией с другими частицами реакционной смеси при соударениях. В бимолекулярных реакциях активная система образуется при соударении взаимодействующих частиц. Однако образование активной системы не означает, что неизбежно произойдет химическое превращение. Существуют конкурирующие процессы, в результате которых активная система атомов возвращается в исходное состояние — дезактивируется при соударении с какой-либо частицей реакционной смеси в случае мономолекулярной реакции или распадается на исходные частицы в случае бимолекулярной. В результате имеется некоторая, меньшая единицы, вероятность превращения активной системы в продукты реакции. Эта вероятность и является главной количественной характеристикой элементарного акта, и определение ее является основной задачей динамики элементарного акта. [c.87]

Возникает вопрос о природе энергии активации в мономолекулярных реакциях. Активация молекул не может осуществляться в результате поглощения лучистой энергии хотя бы потому, что реагирующие вещества не поглощают света как раз в области тех длин волн, которые должны были бы вызывать активацию. Облучение светом с такими длинами волн не приводило к ускорению реакций. Позже возникла теория, согласно которой причиной превращения молекулы является миграция тепловой энергии. Для того чтобы произошла реакция, необходимо, чтобы определенная критическая энергия сконцентрировалась на той связи внутри молекулы, по которой происходит разрыв. [c.434]

Рассмотренный подход применим для мономолекулярных реакций, имеющих потенциальный барьер (профили пути таких реакций представлены на рис. 4.9). Если барьер отсутствует (профиль пути показан на рис. 4.9,а), поверхность потенциальной энергии не позволяет определить ни положение, ни структуру активированного комплекса. В этом случае обычно используют так называемую статистическую теорию адиабатических каналов. В этой теории при каждом фиксированном значении координаты реакции дг рассчитывают колебательновращательные уровни энергии, отвечающие определенному / Примеры таких потенциальных кривых показаны на рис. 4.12. При этом Ще + Де - Еа) отождествляется с полным числом таких потенциальных кривых, по которым с заданной полной энергией Е — е + Е] можно попасть в область продуктов распада. [c.105]

Молекула вещества А превращается в X или разлагается на X + Y. Соответствующие реакции носят название мономолекулярных. Начавшись в момент времени t, реакция протекает с определенной скоростью, причем А непрерывно уменьшается. Однако, чем меньше моле- кул А содержится в 1 л, тем меньше их реагирует за 1 с. По аналогии с радиоактивным распадом мономолекулярные реакции подчиняются закону v == k[k]. Они имеют первый порядок (следуют кинетике первого порядка). [c.139]

Сопоставляя уравнения (111,39) и (111,40), замечаем, чтс скорость реакции в обоих случаях пропорциональна двум видам концентрации. Характер приведенных двух уравнений указывает на би .10ле <у. ярное превращение, несмотря на то, что в первом случае мы имеем совершеимо определенную мономолекулярную реакцию. [c.207]

Скорость реакции при больших и малых давлениях. Согласно определению, мономолекулярная реакция представляет собой реакцию, осуществляющуюся при участии одной молекулы. Такими реакциями, очевидно, могут быть реакцци разложения (распада), изомеризации и инверсии. Однако для того, чтобы какая-либо из реакций этого типа могла осуществиться, вступающая в нее молекула должна обладать достаточным запа-со.м энергии (энергия активации). И если эту энергию реагирующие молекулы не получают извне (например, в виде лучистой энергии), т. е. если реакция является термической (а, например, не фотохимической), источником активации могут быть лишь молекулярные соударения Отсюда следует, что активирующие молекулярные соударения являются существенной стадией мономолекулярной реакции. Как увидим ниже, эта стадия вносит в течение реакции существенные усложнения, которые делают возможным мономолекулярный закон реакции лишь при достаточно высоких давлениях. [c.240]

Анализ полученных продуктов показывает, что вопреки мерам предосторожности побочные реакции все же имеют место, однако принимается, что их влияние на измеряемую энергию активации незначительно. К недостаткам этого метода следует отнести и то обстоятельство, что из-за большой скорости потока определяемое значение температуры газа не вполне достоверно. Наконец, давление реагирующих веществ может меняться лишь в ограниченном интервале, что затрудняет проверку, действительно ли реакция соответствует простой мономолекулярной реакции. Однако, несмотря на все недостатки, метод является весьма эффективным, и Э1]ергии диссоциации связи в лучших случаях могут быть измерены с точностью до 2—3 ккал. В других случаях предполагаемые механизмы реакций недостаточно- хорошо доказаны и результаты вызывают сомнение. Хорошей проверкой результатов определения энергии диссоциации спязи, полученных кинотпческнм нутом, яв гяются данные по взаимодействию электронов. Этот метод [18, 46, 47] состоит в наблюдении потенциалов появления (.4 ) в масс-стгоктрометре для следующих типов реакций [c.15]

ГИЯМИ между ними невозможен без внешнего воздействия. Изменение суммарной энергии молекулы и перераспределение энергии между отдельными колеблющимися частицами происходит только прн столкновении. Активной, способной к мономолекулярному распаду, становится такая молекула, в которой на вполне определенном осцилляторе сосредоточивается некоторая критическая энергия е. Далее необходимо, чтобы мономолекулярное превращение произошло до очередного столкновения, в результате которого может произойти дезактивирующее перераспределение колебательной энергии. Для предельной константы скорости мономолекулярной реакции Слетер получил уравнение [c.171]

Вычисление констагп-ы /с , решение кинетического уравнения для неравновесной функции распределения и определение макроскопической константы скорости являются основной задачей теории мономолекулярных реакций. Эти вопросы подробно обсуждаются в 17. [c.49]

Совпадспие энергии активации с тепловым эффектом в реакциях рассматриваемого класса (в пределах погрешности измерений) дает возможность непосредственного измерения энергии разрыва связей путем определения энергии активации соответствующих мономолекулярных реакций. Этот метод нашел широкое применение в термохимии. [c.116]

В приближении, аналогичном приближению Линдемана — Гин-шельвуда для мономолекулярных реакций, Лейдлер в случае ЕТ-механизма для определения К принимает обычное статистическое выражение [191] [c.117]

Имеющийся обширный экспериментальный материал показывает, что по крайней мере в своей первой стадии разложение огромного большинства углеводородов является иономолекулярной реакцией. Поэтому при изучении кинетики термического превращения пара-финовых углеводородов одним из основных вопросов является определение мономолекулярной константы скорости реакции и зависимости ее от температуры. [c.17]

Определенная специфика проявляется при протекании мономолекулярных реакций, в которых акт превращения молекул не обязательно связан со столкновением, а распад каждой молекулы, например, в реакциях диссоциации, может происходить независимо от других молекул. Мономолекул яр ное превращение претерпевают, как правило, молекулы достаточно сложного строения, причем мономолекулярный механизм значительно более распространен, чем бимолекулярный. Энергия активации и предэкспоненциальные множители мономолекулярных реакций весьма велики по сравнению со значениями соответствующих величин для других классов химических процессов. [c.224]

Распределение Максвелла—Больцмана поддерживается в 5 и-стёйе в результате непрерывного обмена энергией между частицами реакционной смеси, происходящего при их соу Ьрениях. Число соударений в газовой смеси пропорционально произведению концентраций сталкивающихся частиц, т. е. для газовой смеси определенного состава пропорционально квадрату давления газа. Следовательно, скорость образования активированных комплексов с уменьшением давления должна убывать пропорционально р . Между тем скорость превращения активированных комплексов в продукты реакции пропорциональна концентрации активированных комплексов, а последняя в мономолекулярных реакциях пропорциональна первой степени концентрации реагирующих частиц, т. е. первой степени давления. Поэтому в мономолекулярных реакциях при достаточно низких давлениях должна наступить такая ситуация, когда образование активированных комплексов не будет успевать компенсировать их убыль в результате превращения в продукты реакции. В этом случае для получения правильного выражения для скорости реакции необходимо рассматривать элементарную реакцию как сложный процесс, включающий образование и превращение активных частиц. [c.97]

Каждому типу реакции соответствует определенная зависш мость ее скорости V от концентрации реагирующих веществ с — кинетическое уравнение реакции. Для мономолекулярной реакции кинетическое уравнение имеет вид [c.87]

Формула (92) остается неопределенной пока точно не установлено, при каких значениях температуры, давления и состава смеси должна вычисляться функция скорости реакции со. В качестве значений давления и состава разумно выбрать давление р в окружающей среде и начальные значения массовых долей Так как основные изменения профиля температуры (например, развитие локального лшксимума температуры) в большей части зоны формирования пламени происходят достаточно глубоко внутри горячего инертного потока, то наиболее оправданным значением температуры в выражении для со в формуле (92) является значение Т . Таким образом, конкретизация функции со как функции со = со Т , р, У , 1) приводит к однозначному определению правой части в формуле (92). Например, в случае мономолекулярной реакции Р- Р с учетом соотношений (1.8) и (1.43) формула (92) принимает вид [c.428]

Описание кинетики химических реакций, протекающих в твердых телах, при помощи закона Аррениуса сталкивается с необходимостью пррнания его ограниченности. Закон Аррениуса не объясняет прцчину изломов на графике, отрицает существование экстремальнь1х значений скоростей реакций, что противоречит фактическому Материалу по кинетик-е ряда химических реакций, протекающих в конденсированных фазах [3, 6, 7]. В то время как анализ константы скорости реакции из теории абсолютных скоростей [4] указывает на существование при определенных значениях температур зксуремальных значений этой константы. Константа скорости химической мономолекулярной реакции записывается [c.328]

Возбужденные молекулы А и А (е) могут участвовать в раз- личных процессах дезактивации при столкновениях с другими молекулами. Обычно мономолекулярные реакции с участием возбужденных молекул А и А (е) проводят в таких экспери- лентальных условиях, когда за время протекания мономолекулярной реакции столкновений с другими молекулами не происходит. Однако электронно-возбужденная молекула А >10жет участвовать в безызлучательных внутримолекулярных переходах с одной поверхности потенциальной энергии на другую. Для определенности предположим, что в процессе 1 молекула А образуется в первом синглетном электронном состоянии [обозначим как А(5 1)]. Молекула А(5 ) может участвовать в неадиабатических безызлучательных процессах и [c.141]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология