Равновесные структуры поверхностей раздела

Наиболее полно в книге освещены физико-химические свойства пленок (глава IV), такие, как толщина и строение, разница между адсорбцией ПАВ в черной пленке и на поверхности раздела объемных фаз (вода—органическая жидкость), равновесных с пленкой, ориентация молекул ПАВ в пленках из органических жидкостей различной природы, межфазное натяжение пленки и краевые углы между черной пленкой и объемной фазой, образование многослойных черных пленок, кинетика возникновения и роста черных пятен, концентрация образования черных пятен и ее зависимость от свойств ПАВ и природы органической фазы, влияние электрического поля на натяжение и устойчивость пленок и др. Обсуждается взаимосвязь различных физико-химических свойств углеводородных пленок с их устойчивостью. На основе термодинамики тонких пленок и теории молекулярного взаимодействия, с учетом реальной структуры черной пленки и различных составляющих расклинивающего давления, авторами разработан точный метод экспериментального определения констант Гамакера и проведено исследование влияния разнообразных факторов на молекулярное взаимодействие в черных пленках. [c.4]

Ориентация молекул (или ионов), адсорбированных поверхностью углеродных частиц из водного раствора, определяется двумя противоположно действующими факторами. Энергия взаимодействия молекул и ионов ПАВ с атомами углерода на поверхности адсорбента, т. е, энергия дисперсионного взаимодействия, тем больше, чем большее число атомов молекулы находится в непосредственном контакте с атомами поверхности. Это прежде всего относится к углеродным атомам углеводородных радикалов ионов ПАВ. Если бы не существовало противоположно направленных сил, минимум свободной энергии системы (т. е. ее равновесное состояние) достигался бы всегда при размещении адсорбированных молекул своей длинной осью параллельно поверхности раздела фаз, так как при этом наибольшее число атомов молекулы находилось бы, возможно, ближе к атомам поверхности (условие максимального дисперсионного взаимодействия между этими атомами). Ионизированные функциональные группы атомов ПАВ, однако, связаны с молекулами воды силами ион-дипольного взаимодействия (гидрофильные группы ПАВ, даже если они не ионизированы, образуют систему прочных водородных связей с водой). Энергия такого взаимодействия максимальна, разумеется, в том случае, если ионизированную группу окружает наибольшее возможное число молекул воды, т. е. при наибольшем удалении ее от поверхности гидрофобного адсорбента. Здесь наиболее энергетически выгодна ориентация адсорбированных молекул, нормальная к поверхности раздела фаз. Реальная ориентация дифильных молекул, т. е. молекул, в структуре которых имеются как гидрофобные (углеводородные), так и гидрофильные (ионизированные) полярные участки, зависит от соотношения противоположно направленных воздействий — дисперсионного притяжения и гидратации. [c.30]

РАВНОВЕСНЫЕ СТРУКТУРЫ ПОВЕРХНОСТЕЙ РАЗДЕЛА [c.425]

Разложение Са(0Н)2 происходит по другому механизму. Здесь скорость образования зародышей больше скорости роста новой фазы. В электронографе удается четко разделить две фазы исчезновение линий Са(0Н)г, очевидно, за счет дегидратации, и после дополнительного нагревания — рост кристалликов СаО. При этом образуется более равновесная структура поверхности, чем в случае MgO. [c.87]

Нефтяная система при определенных условиях переходит в экстремальное состояние, характеризуемое наибольшим значением поверхности раздела фаз. В этом случае размер надмолекулярной структуры минимальный мин (точка Г), и толщина сольватного слоя имеет максимальное значение Я акс Существенное искривление поверхности надмолекулярной структуры в соответствии с уравнением Томсона — Кельвина обуславливает значительное отклонение температур фазовых переходов (застывания и кипения) от равновесных величин. Так, введением депрессаторов удается понизить температуру застывания нефтяных систем на 50—70°С [141, 143]. [c.40]

В общем случае равновесное состояние достигается тем скорее, чем ближе эфирномасличные вместилища к поверхности раздела фаз, чем проще структура извлекаемых веществ, чем выше влажность сырья и температура процесса, чем интенсивнее гидродинамический режим процесса. [c.113]

Фармакологическая (биохимическая) активность вещества определяется специфическими особенностями химического состава и строения и, таким образом, непосредственно не зависит от поверхностной активности. Однако для веществ данного специфического ряда увеличение поверхностной активности (повышением асимметрии — удлинением углеводородного радикала молекулы или иопа) должно повышать физиологическую активность, т. е. в соответствии с правилом Дюкло — Траубе снижать пороговую концентрацию активного вещества, вызывающую требуемый эффект. Действующей следует считать не начальную концентрацию, задаваемую, например, в водном растворе, а равновесную концентрацию, возникающую в результате распределения между фазами в адсорбционном слое на границе с данным органом или в тонкой липоид-ной пленке [33]. Надо иметь в виду, что поверхностная активность может сильно зависеть от природы поверхности раздела фаз, поэтому следует измерять ее для модельной жидкой границы, наиболее близкой к реально имеющейся в месте действия. Такова граница водный раствор/масло (липоид-ная среда), моделирующая раздел фаз в живой структуре органа. [c.27]

Итак, существование равновесного диаметра удалось объяснить без привлечения к рассмотрению величины hW. Поскольку эффективные значения расстояния между поверхностями раздела для матрицы не могут быть легко определены (за исключением слоистых структур), можно применить следующее приближение для обхода этой трудности [для понимания обозначений см. текст, относящийся к формулам с (5) по (9)]. [c.200]

Понятие капиллярность относится к поверхностям раздела, которые достаточно подвижны для образования равновесной формы. Наиболее характерными примерами являются мениски и капли, образованные жидкостями на воздухе или в другой жидкости, и тонкие пленки, например пленка, образующая мыльный пузырь. Поскольку капиллярность связана с равновесными конфигурациями, учение о капиллярности занимает определенное место в общей системе термодинамики и рассматривает макроскопическое и статистическое поведение поверхностей раздела, а не детали их молекулярной структуры. [c.9]

Теория зависимости структуры поверхности от равновесной формы уже была схематично рассмотрена (см. раздел IV, 4). В связи с этим возникает вопрос, можно ли равновесную форму получить экспериментально. [c.381]

Па непористых углеродных адсорбентах при усилении ассоциации ПАВ в растворе всегда возрастает их адсорбция благодаря формированию на поверхности раздела фаз объемных ассоциатов, воспроизводящих в основном структуру мицелл в равновесных растворах. [c.117]

В настоящее время объяснение природы явлений, связанных с наполнением полимеров, пересматривается с учетом влияния надмолекулярных структур. С одной стороны, наличие вторичных образований накладывает отпечаток на формирование комплекса механических свойств полимеров при введении в них наполнителя и в некоторых случаях по этим свойствам судят о размерах надмолекулярных структур С другой стороны, образование тех или иных надмолекулярных структур зависит от присутствия частиц наполнителя в композиции, в особенности на поверхности раздела частица — полимер. На этой поверхности происходит ориентация макромолекул , облегчающая образование пачек. Часть пачек сохраняется в расплаве полимера при температурах, немного превышающих температуры плавления. Эти оставшиеся пачки иод давлением прессования могут принимать форму, отличную от равновесной, и соответствующую рельефу поверхности частицы наполнителя. При охлаждении пачки фиксируются далеко не в самых благоприятных положениях и формах, что приводит к появлению внутренних напряжений в наполненном полимере. При механическом воздействии происходит нарушение связи пачки с поверхностью частиц наполнителя и изменение ее формы. Изменение проявляется по-разному на поверхности частицы наполнителя и в объеме полимера вблизи поверхности. Все это, естественно, влияет на релаксационные свойства наполненных полимеров, изучение которых необходимо для понимания глубоких структурных изменений, происходящих при наполнении. [c.205]

Физической причиной такого превращения является изменение равновесного ван-дер-ваальсового и кулоновского потенциалов золь-системы в результате появления частиц новой фазы, не несущих электрического заряда. В подобной системе появляются дополнительные силы ван-дер-ваальсового отталкивания, что может рассматриваться как изменение константы диссоциации воды. В результате изменений в силах взаимодействия ассоциатов в присутствии золь-частиц их избыточное количество распадается или происходит трансформация 2(1-структур. Данное представление подтверждается полученными ранее результатами по исследованию распределения ассоциатов в объеме жидкости, показывающими, что вблизи поверхностей раздела фаз плотность упаковки ассоциатов значительно ниже [58]. Результаты исследования структуры магнитного поля тонких пленок водных растворов веществ также свидетельствуют о низкой плотности ассоциатов в малых объемах (расстояние между магнитными доменами достигает 0,5 см [57]). [c.172]

Далее каждый кристалл освобождается от избыточных поверхностных дефектов путем растворения более дефектных участков и нарастания менее дефектных. В результате ликвидируется микрорельеф граней и форма кристаллов приближается к равновесной. Объемная разупорядоченность структуры кристалла снижается за счет исчезновения дефектов на границе раздела или за счет их стабилизации у внутренних стопоров . При старении вакансии, не слишком удаленные от границы раздела, диффундируют к поверхности, где заполняются молекулами кристаллизанта и примеси, поступающими из среды. В результате, помимо потока компонентов среды к активным центрам роста, развивается поток кристаллизанта и [c.24]

Относительно большие величины захватов при меньшей интенсивности перемешивания расплава и при высоких скоростях кристаллизации можно объяснить ячеисто-дендритной структурой поверхности раздела фаз [4]. Как показывает теория морфологической устойчивости плоской поверхности раздела кристалл— расплав, ячейки или дендриты могут образоваться при скорости кристаллизации большей, чем некоторая критическая скорость кристаллизации (Укрит)> определяемая условиями процесса кристаллизации. Проведенный расчет величин Гкрит показал, что в данном случае в системе нафталин—р-нафтол для разной интенсивности перемешивания расплава значения 1715рит находятся в интервале (1—2)-10 см1сек, т. е. практически во всей области скоростей кристаллизации плоская поверхность раздела неустойчива. При скоростях кристаллизации меньше критических следовало бы ожидать плоского фронта кристаллизации, т. е. отсутствия захвата маточного расплава между дендритами, однако адсорбция примеси по границам зерен и растрескивание гладкой поверхности раздела приводит к захвату расплава и при этих скоростях кристаллизации. Однако при небольших значениях равновесного коэффициента распределения (Ао = 1 -т- 5 или 0,2 1) и скоростях V < Укрит ошибка в определении кд будет небольшой. [c.18]

Из приведенных примеров видно, что равновесные системы м о н о характеризовать числом параметров или числом степеней свободы С. Эти параметры можно произвольно изменять в определенных пределах, не изменяя числа фаз. В рассмотренном случае однофазные системы характеризуются заданием двух параметров, двухфазные — одного и для трехфазных число таких параметров равно нулю. Описание фазовых равновесий в системах с большим числом компонентов (больше одного) существенно сложнее, так как для этого требуется много данных, например о взаимной растворимости веществ. Поэтому важно установить общий закон, позволяющий найти число фаз ири равновесии для систем с любым числом комионен-тоз. Таким законом является правило фаз, открытое Д. Гиббсом. Введем еще два определения, используемые в этом правиле. Фазой (Ф) называется однородная часть неоднородной системы, характеризующаяся определенным химическим составом и термодинамическими сво11ствами и отделенная от других частей поверхностью раздела. Очевидно, в любой системе может быть только одна газовая фаза. Числа же твердых или жидких фаз могут быть больше. Понятие фазы шире понятия агрегатного состояния. Наиример, твердое железо может существовать в виде различных фаз, хотя и имеющих одинаковый химический состав, но отличающихся термодинамическими свойствами, среди которых 7-железо с кристаллической структурой объем-поцептрированпого куба и а-железо со структурой гране- [c.78]

При этом большинство легируюш,их добавок переходит в твердый раствор г. ц. к., как это видно на рис. 85. В результате быстрого охлаждения до комнатной температуры может быть получен твердый раствор, пересыщенный вакансиями, медью и другими легирующими добавками. Во время старения ири температурах от комнатной до температуры, соответствующей линии предельного растворения (см. рис. 85), пересыщенной твердый раствор распадается. В определенных условиях это может приводить к значительному упрочнению сплава. Распределение медн в сплаве оказывает также определяющее влияние на сопротивление межкристаллитной коррозии и КР- Термодинамически устойчивый конечный продукт распада пересыщенного твердого раствора А1 — Си представляет собой двухфазную структуру, состоящую из насыщенного твердого раствора а (г. ц. к.) и равновесной фазы 9, имеющей тетрагональную кристаллическую решетку и близкой по составу соединению СиАЬ. Из-за различия кристаллических решеток равновесная фаза 0 некогерентна с твердым раствором г. ц. к. Высокая межфазная энергия поверхности раздела фаз (>1000 эрг/см ) [119] приводит к высокой энергии активации для зарождения фазы 0. Поэтому образованию равновесной фазы может предшествовать ряд превращений метастабильных фаз, энергия активации которых при зарождении ниже. Последовательность образования выделений достаточно полно была изучена и может быть представлена в виде следующего ряда [97, 119, 120] [c.235]

Значения концентраций зафязнителя в адсорбенте, равновесных при данной температуре с его концентрациями в газовой фазе, выражают в виде так называемой изотермы сорбции. По известной изотерме сорбции определяют количество загрязнителя, которое может поглотить адсорбент при данной температуре, если процесс будет продолжаться до равновесного состояния. Форма функциональной зависимости С =Г(С) должна быть приспособлена для практических расчетов, и поэтому реальные физические явления на границе раздела твердой и газовой фаз, связанные с электронной структурой поверхности и адсорбирующихся молекул, здесь не могут быть отражены. При выборе вида изотерм чаще всего исходят из моделей мономолекулярной адсорбции (по Лэнгмюру), полимолекуляр-ной адсорбции (по БЭТ), объемного заполнения микропор. В отечественной практике проектирования в основном используют последнюю модель, и строят изотерму сорбции по уравнению Дубинина [c.391]

Из всего сказанного ранее о схеме образования студней по гипотезе о двухфазной (ячеистой) структуре их было бы неправомерным сделать вывод, что студнеобразование представляет собой собственно фазовый переход, Правильнее считать, что студнеобразование является следствием фазового перехода и студень представляет собой иеравновесную систему, так как минимуму свобо,дной знерги и отвечает одна общая поверхность раздела между равновесными фазами. Но барьер, отделяющий студнеобразное состояние от равновесного, не может быть преодолен из-за высокой вязкости остова, и студень оказывается устойчивой системой практически бесколечно долгое время. [c.189]

Равновесная толщина мыльной пленки определяется суммарным действием по крайней мере трех сил. Во-первых, поверхности раздела пленка — воздух являются заряженными и, следовательно, взаимное отталкивание двойных электрических слоев приводит к появлению направленного наружу давления. Во-вторых, дальнодействую-щее вандерваальсово притяжение приводит к существованию сжимающего давления количественно этот эффект соответствует взаимному притяжению двух пластин, разделенных расстоянием, равным толщине пленки (см. также упражнение У1-6), и описывается уравнением (У1-26). В-третьих, если пленка связана с объемной жидкой фазой, из пленки можно отсасывать жидкость и, таким образом, менять в ней гидростатическое давление. Конечно, при этом следует учитывать, что любое возмущение структуры пленки может отразиться на ее толщине и, следовательно, балансе указанных давлений. [c.263]

Это представление о физической структуре волокна совершенно отличается от того, что вытекало из мицеллярпой теории Марка—Мейера. По Марку-Мейеру, в идеальном волокне мицеллы расположены совершенно правильно и параллельно оси волокна, наподобие кирпичеобразной кладки. Такое волокно является фактически монокристаллом и, следовательно, термодинамически устойчивой системой, обладающей минимумом свободной энергии. Реальные волокна отличаются от идеального лишь тем, что в них некоторая часть мицелл дезориентирована относительно оси волокна, вследствие чего в системе возникают поверхности раздела между кристалликами, свободная энергия системы возрастает и поэтому она не является равновесной. Отсюда следует, что при любом процессе, самопроизвольно протекающем в волокне, ориентация его может только повышаться. Но если целлюлозные гели рассматривать как высокоструктурированпые жидкости, то ориентация цепей главных валентностей не будет вести к образованию монокристалла, а лишь к изменению характера среднестатистического распределения их направлений относительно оси волокна. Таким образом, новейшие представления о природе целлюлозы выдвинули вопрос об устойчивости ориентации и характере ее изменения под влиянием различных воздействий, способных вызвать нарушение структуры целлюлозы как псевдокристаллического вещества, обла- [c.18]

Сопоставление энергии дисперсионного взаимодействия органических молекул и молекул воды с поверхностью гидрофобного адсорбента показывает, что на границе раздела адсорбент-вод-ный раствор должны накапливаться преимущественно органиче-скйе молекулы, являющиеся гораздо более сложными многоэлектронными системами, чем молекульг воды. Ситуация коренным образом изменяется, если поверхность адсорбента гидрофильна, т. е. содержит значительное число групп и отдельных атомов, способных к образованию водородных связей. В этом случае дисперсионная энергия взаимодействия органических молекул с адсорбентом оказывается в 2—2,5 раза меньше энергии водородной связи адсорбента с молекулами воды. Соответственно с этим на поверхности раздела гидрофильный адсорбент — Водный раствор преимущественно концентрируются молекулы воды и отношение количеств молекул органического компонента и воды в равновесном растворе после адсорбции возрастает (явление так называемой отрицательной адсорбции из раствора). Отсюда следует, что в общем случае гидрофильные адсорбенты для избирательной адсорбции органических веществ из водных растворов непригодны независимо от того, насколько хорошо они сорбируют эти вещества из паров или паро-газовых смесей. Лишь в тех случаях, когда сложные органические молекулы содержат элементы структуры или функциональные группы, способные взаимодействовать с функциональными группами или атомами поверхности адсорбента за счет образования водородных связей или ион-дипольного притяжения, применение гидрофильных полярных адсорбентов может оказаться целесообразным для решения технологических задач, связанных с адсорбцией таких веществ из водных растворов. В основном же эффективные адсорбенты органических соединений из водных растворов следует искать среди гидрофобных материалов, адсорбция на которых обусловлена преимущественно дисперсионными силами. [c.26]

П. я., к-рые могут быть названы физическими, связаны с избытком свободной энергии в поверхностном слое, с наличием поверхностного натяжения вследствие некомпенсированности молекулярных сил сцепления, действующих на молекулы поверхностного слоя. К этой группе П. я. относятся образование равновесных форм кристаллов при их росте, соответствующих минимуму свободной энергии при постоянстве объема шарообразная форма капель и пузырей, отвечающая условию минимума поверхности нри заданном объеме коалесценция — слияние капелек или пузырьков в эмульсиях, туманах и пенах коагуляция — агрегирование частиц дисперсной фазы и структурообразование в дисперсных системах, т. е. сцепление частиц в пространственные структуры — каркасы смачивание и прилипание, всегда связанные с уменьшением поверхностной энергии. Сложные формы жидких поверхностей раздела, возникающие нри совместном действии молекулярных сил (иоверх-ностпого натяжения и смачивания) и внешних сил (силы тяжести), рассматриваются теорией капиллярности (см. Капиллярные явления), связанной с общей теорией П. я. Из условия минимума свободной поверхностной энергии кристалла, различные грани к-рого (совместимые с данным типом кристаллич. решетки) имеют разные поверхностные натяжения, выводятся математически все возможные формы кристаллич. многогранников, изучаемые в кристаллографии. [c.51]

Адсорбция гибких макромолекул на поверхности раздела раствор — воздух в-зависимости от концентрации, температуры и молекулярной массы изучалась Зильбербергом [54—60]. Он ввел в рассмотрение частичные функции системы и с их помощью определил ее равновесные термодинамические характеристики. Оперируя элементарными методами комбинаторики, используя приближение Стирлинга для факториала, Зильберберг определил для различных случаев число всевозможных конфигураций цепей, термодинамический потенциал раствора длинно- цепных молекул и показал, что это число тесно связано со структурой кристаллической решетки. [c.73]

Адсорбция полимера на границе жидкость — жидкость, как и на поверхности раздела жидкость — газ, и установление равновесной величины межфазного натяжения (Омф) требует значительного промежутка времени. Было обнаружено [22], что равновесное состояние на поверхности раздела в системе полиметилметакрилата — вода (ПММА) или этилцеллюлоза — вода достигается по меньшей мере через час, что. объяснялось медленной диффузией полимера из объемной фазы в поверхностный слой. Медленное изменение величины межфазного натяжения раствора ПММА (С > ЫО г/100 мл), протекающее в течение 11ч или более, не может быть обусловлено только диффузией. Было показано, что при концентрации ПММА 1,15-10 г/100 мл межфазное натяжение в начальнЬш момент имеет такую же величину, как и равновесное значение Стмф в области концентраций от 1-10- до ЫО-2 г/100 мл. Это означает, что в первом случае с самого начала быстро формируется такой же адсорбционный слой, какой устанавливается из более разбавленных растворов после установления равновесия. Последующее медленное изменение Омф при концентрации ПММА больше Ы0 г/100 мл отражает изменение структуры адсорбционного слоя. [c.195]

Можно предполагать, что поверхность раздела между двумя фазами в равновесии будет диффузная, а переход от фазы к фазе — непрерывным. В переходной области между равновесными значениями объемных допей <р и ф" имеются метастабильные и нестабильные состояния. Следовательно, при избытке водной фазы образуется микроэмупьсия типа м/в, а при избытке масла — в/м. Конечно, переход от глобул масла в воде к глобулам воды в масле будет протекать через промужуточные структуры (цилиндры масла в воде и слоистые структуры, образованные маслом, водой и ПАВ), которые не могут быть описаны рассматриваемой моделью. Такое рассмотрение диффузного двойного слоя между двумя фазами не является, однако, полным. Действительно, при построении кривой [c.449]

Исследовали топологию и термодинамику систем, содержащих разделенные или связанные поверхности раздела. Предложена новая гипотеза суб-микроскопические биконтинуальные структуры могут существовать как равновесные состояния в микроэмульсиях и в мезоморфных фазах гетерополяр-ных систем. Тепловое возбуждение в таких структурах может приводить к постепенному переходу от микроэмульсий, в которых непрерывной фазой является вода, к микроэмульсиям, в которых непрерывной фазой является масло. Рассмотрены также и другие гипотезы, позволяющие объяснить экспериментальные данные. [c.548]

Нельзя зыбывать еще об одном обстоятельстве. Равновесная структура жидкой фазы у поверхности субстрата формируется в течение длительных сроков, ограниченных временем до гелеобразования или временем для условно полного отверждения. Для эпоксидных смол, отверждаемых алифатическими аминами, это время составляет [148] соответственно 0,5—1,5 и 6— 8 ч при 20 °С. В связи с этим при отверждении на границе раздела фиксируются разные состояния жидкой фазы, определяемые соотношением скоростей отверждения и достижения равновесной плотности. Чем длительнее (мягче) режим отверждения, тем больше адсорбированный на субстрате слой полимера успевает приблизиться к равновесному. В общем можно сказать, что изменение характеристик пограничных слоев по сравнению с объемом. может происходить в любую сторону в зависимости от комплекса физических, физико-химических и химических сил, действующих на границе раздела фаз. [c.96]

При образовании термодинамической неустойчивости (стадия б, рис. 3.18), инициируемой, например, изменением равновесного расстояния между ассоциатами в результате распада какого-либо ассоциата в дальнем порядке объемной жидкости при изменении внешних условий, силы удерживания плотноупакованных гексагонально-клатратных структур уменьшаются. Это приводит к возрастанию хаоса в движении молекул и упорядывающему доминированию поверхностных сил границы раздела фаз. Возрастание толщины структурного слоя поверхности раздела фаз подтверждается интерферометрическими измерениями, показывающими увеличение толщины граничного поверхностного слоя вблизи точек фазового перехода [16]. Однако подобное увеличение не может быть однородным из-за анизотропии свойств жидкости. Поэтому термодинамически более выгодно структурирование вдоль направлений минимальных давлений в системе (стадия в). При этом гексагоны оказываются под упо-рядывающим действием структурных сил поверхности (гидрофобное взаимодействие - ), которые в силу близости к границе раздела фаз значительно выше дальнодействующих сил от ассоциатов (Ра, Рд). Давление, возникающее в плоскопараллельных структурах гексагонов, в макроскопическом представлении составляет десятки тысяч атмосфер. [c.126]

В отличие от Дж. Брегмана А. А. Гоником предложена следующая схема структуры адсорбционных слоев ингибиторов коллоидного типа на поверхности стали. Нижний слой молекул ингибитора обращен полярными группами к металлу и связан с ним химически. Обратно же ориентированный слой молекул, образующихся на границе раздела углеводород—электролит, направлен полярными группами в электролит. Между этими проти воположно ориентированными слоями молекул заклю чено равновесное количество углеводородной жидкости При адсорбции углеводородорастворимых поверхностно активных веществ при их концентрации выше критиче ской концентрации мицеллообразования также возникают бимолекулярные слои из поверхностно-активных молекул, но между ними отсутствует углеводородная прослойка. [c.93]

Структура Mg сплава МА8, подвергнутого ИПД кручением при комнатной температуре, состояла в основном из очень мелких зерен диаметром 50-100 нм, содержащих дислокации с плотностью 10 -10 м (рис. 3.11а) [70]. Зерна разделены, как правило, больщеугловыми границами, и для многих зерен характерны полосы Муара, возникающие благодаря двойной дифракции в зернах с базисной плоскостью, параллельной плоскости фольги. В дополнение к этим зернам в структуре наблюдали небольшое количество занимающих 5% от обследованной поверхности зерен большего диаметра от 0,11 до 0,15 мкм, содержащих отдельные дислокации и имеющих относительно равновесные границы зерен. [c.137]

М<ру1вая изображает среднюю статистическую толщину адсорбциокного слоя как функцию относительной концентрации равновесного раствора / s. Из рисунка видно, что при приближении / s к 1 статистическая толщина адсорбционного слоя t стремится к величине 0,37 нм. Толщина 0,37 нм соответствует толщине бензольного кольца, ориентированного своей плоскостью параллельно плоскости раздела фаз. Такая толщина адсорбционной фазы подтверждает мономолекулярность слоя адсорбированных молекул п-хлоранилина и указывает на то, что при / s=l эти молекулы полностью вытесняют с поверхности сажи молекулы воды. При этом сохраняется наиболее энергетически выгодная ориентация молекулы, при которой интенсивность дисперсионного взаимодействия ароматического ядра с поверхностными атомами углерода наибольшая, а способная к образованию Н-связи NHs-rpynna может отклоняться от поверхности в сторону молекул воды, входящих в структуру жидкости. Действительно, при / s l отношение [c.81]

Наиболее очевидный путь получения кристаллов с выпрямленными цепями — твердофазная полимеризация [53]. Однако в рамках поставленной задачи необходимо было также изучить процессы негомогенной полимеризации из жидкой или газовой фазы. В это же время к исследованию данной проблемы приступил ряд ученых, основной специальностью которых были чисто структурные исследования — в основном полиэтилена. Совершенно естественно, что для этих ученых главная задача состояла в изучении структуры уже сформировавшихся объектов, и они не обращали должного внимания на такие вопросы, как механизм и кинетика процесса полимеризации. Например, на основании простого совпадения температур плавления образг ,ов, полученных полимеризацией этилена из газовой фазы на катализаторах Циглера с равновесной температурой плавления, Маршессо с сотр. [54] сделал вывод об образовании кристаллов с выпрямленными цепями. Действительно, как показано яа рис. И1.49, внутри беспорядочно ориентированных агрегатов. ламелярных кристаллов видны волокнистые структуры, однако, по мнению Менли [55] и Келлера с сотр. [56], они образуются в результате ориентации макромолекул перпендикулярно к поверхности катализатора. Исходя из аналогии между наблюдавшимися в таких экспериментах структурами и структурами, возникавшими при кристаллизации из раствора при перемешивании, описанных в разделе П1.4.5 (структуры типа шиш-кебаб ), эти авторы предположили, что ядро волокнистых структур состоит из кристаллов [c.212]

Такой подход сам по себе, разумеется, не противоречит описанным выше представлениям о структурной перестройке, однако в некоторых аспектах он не согласуется с мнением Фипхера [26—28] и Цахмана [29] относительно влияния термообработки. Одной из причин, послуживших основой для предложенной Фишером модели рыхлых петель, являлось упоминавшееся уже выше [13] (см. также раздел III.2.3) обнаружение корреляции между изменениями плотности и большого периода в процессе термообработки [26]. Предполагалось, что в результате термообработки (отжига) на поверхности кристалла, структура которой подобна показанной на рис. III.58, мгновенно начинается плавление и происходит образование рыхлых петель, размеры которых отвечают температуре отжига. В то же время, если проведенные нами расчеты верны, то равновесное значение длины складок соответствует резкому складыванию. Поскольку, кроме того, отжиг должен приводить к приближению системы к термодинамически более равновесному состоянию, размеры складчатых участков при этом должны соответственно сокра-ш аться [25, 30]. По-видимому, это обстоятельство сознавал сам Фишер [15], который модифицировал свою модель (см. ниже). [c.226]

В то же время установлено, что в р-рах полимеров уже при низких концентрациях макромолекулы не являются кинетически независимыми, а образуют флук-туационные агрегаты, подобные роевым ассоцпатам в низкомолекулярпых жидкостях. Такие образования тем не менее термодинамически обратимы и им нельзя приписать свойства фазовых образований, хотя время сосуществования макромолекул в подобных агрегатах м. б. достаточно продолжительным. Нельзя рассматривать также как границу раздела фаз и поверхность этих образований. Но, не совпадая с классич. коллоидными системами, термодинамически равновесные полимерные сисемы не могут все жо рассматриваться и как полные аналоги низкомолекулярпых равновесных систем. Для полимеров типично возникновение на ранних стадиях перехода от р-ров и расплавов к твердым телам широкого набора структур. В связи с этим для полимерных снстем характерно наличие некоторых специфических явлений. [c.535]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология