Электрохимические реакции при контролируемом потенциале

При исследовании зависимости электрохимической реакции от потенциала либо при проведении ее при контролируемом потенциале необходимо измерять или постоянно контролировать электродный потенциал. Как указывалось в разд. 1.1, потенциал [c.48]

На рис. 2.18 представлена полярографическая волна. При низких значениях потенциала (участок А), величина которого не достаточна для того, чтобы на рабочем микроэлектроде происходила электрохимическая реакция, через ячейку проходит очень незначительный остаточный ток, обусловленный, прежде всего, током заряжения двойного электрического слоя и присутствием в растворе электрохимически более активных, чем анализируемое вещество, примесей. При увеличении потенциала электрохимически активное вещество (называемое деполяризатором) вступает в электрохимическую реакцию на электроде и ток в результате этого резко возрастает (участок В). Это так называемый фарадеевский ток. С ростом потенциала ток возрастает до некоторого предельного значения, оставаясь затем постоянным (участок С). Предельный ток обусловлен тем, что в данной области потенциалов практически весь деполяризатор из приэлектродного слоя исчерпан в результате электрохимической реакции, а обедненный слой обогащается за счет диффузии деполяризатора из объема раствора. Скорость диффузии в этих условиях контролирует скорость электрохимического процесса в целом. Такой ток называют предельным диффузионным. Для того чтобы исключить электростатическое перемещение деполяризатора (миграцию) в поле электродов и понизить сопротивление в ячейке, измерения проводят в присутствии большого избытка сильного электролита, называемого фоном. Являясь электрохимически индифферентным, вещество фонового раствора может вступать в химические реакции (часто это реакции комплексообразования) с определяемым веществом. Иногда фоновый электролит одновременно играет роль буферного раствора. Например, при полярографическом определении ионов 0(1 +, Си +, N +1 o + в качестве фона используют аммиачный буфер- [c.139]

В кулонометрическом анализе требуются два рабочих электрода. Тот, на котором протекает необходимая электрохимическая реакция, называется генераторным (или рабочим), а второй — вспомогательным. Кроме того, для потенциостатической кулонометрии требуется электрод сравнения, относительно которого контролируется потенциал генераторного электрода. При кулонометрическом титровании, если применяются электрохимические методы индикации завершения химических реакций, следует дополнительно располагать соответствующими индикаторными электродами (см. гл. И, П1). [c.208]

При проведении обычных электрогравиметрических определений ячейку для электролиза подключают к источнику напряжения (аккумулятору и потенциометру) и поддерживают определенное напряжение или силу тока. Падение напряжения в электролите и анодное перенапряжение, величина которого зависит от плотности тока, действуют таким образом, что напряжение электролиза не однозначно определяет потенциал рабочего электрода, от которого, собственно, зависит протекание желаемой электрохимической реакции. Поэтому при процессах разделения полезно контролировать потенциал рабочего электрода и устанавливать его, регулируя приложенное [c.148]

При протекании на электроде электрохимической реакции, скорость которой контролируется стадией разряда, плотность тока связана с величиной потенциала электрода уравнением [c.289]

Скорость любого коррозионного процесса, протекающего по электрохимическому механизму, зависит от скорости двух сопряженных реакций — катодной и анодной. О скорости этих реакций обычно судят по изменению потенциала электрода при пропускании через него электрического тока, т. е. по коррозионной диаграмме, построенной для данного металла в выбранной среде (см. рис. 1.3). По наклону поляризационных кривых можно судить, какая из электродных реакций определяет суммарную скорость коррозионного процесса. По этим кривым можно рассчитать и относительную долю начальной разности потенциалов, которая теряется на сопротивлении. Эта величина является контролирующим фактором, или мерой контроля коррозионного процесса, данной электрохимической реакцией [4]. [c.16]

Наряду с другими параметра.ми коррозионного и электрохимического поведения металла в электролите, по поляризационным кривым можно рассчитать абсолютную скорость коррозии, напри.мер, методом экстраполяции кривой до стационарного потенциала. Если скорость электродного процесса контролируется скоростью электрохимической реакции, например, скоростью разряда ионов водорода или ионизации металла, то в полулогарифмических координатах зависимость потенциала от логарифма плотности тока выражается прямой линией. Экстраполируя эти прямые до значения стационарного потенциала, по оси ординат находят соответствующую величину тока коррозии, т.е. фактически скорость коррозии. [c.30]

В предыдущем разделе этой главы мы пришли к выводу, что электролиз при постоянном внешнем напряжении или при постоянной силе тока не является селективным аналитическим методом. Это связано с тем, что при изменении потенциала катода или анода, на котором происходит необходимая реакция, могут протекать побочные процессы. Однако контролируя потенциал анода или катода так, чтобы происходила только нужная реакция, и зная как влияет состав раствора на стандартные или реальные потенциалы полуреакций, можно достичь высокой специфичности в электрохимических определениях и отделениях. В этом и заключается принцип кулонометрии при контролируемом потенциале. [c.420]

В кулонометрическом титровании, которое проводится при постоянной силе тока, не удается строго контролировать величину потенциала электрода, при котором протекает электрохимическая реакция. В результате происходит смещение этой величины, вследствие чего возникает возможность параллельного протекания побочных электродных процессов. Это приводит к уменьшению выхода по току изучаемой реакции и несколько снижает точность кулонометрического определения. [c.155]

По величине измеряемого электродного потенциала можно судить и о характере коррозионного процесса и установить, таким образом, какая из электрохимических реакций определяет скорость коррозии. Это очень важно при выборе (обязательно с учетом контролирующего фактора) ускоренного метода коррозионных испытаний. [c.126]

Особенность метода дифференциальной кулонометрии при контролируемом потенциале заключается в необходимости последовательного контроля основного электрохимического параметра— потенциала рабочего электрода до завершения электролиза в ячейке 1 со стандартным образцом, затем в ячейке 2 с испытуемым. Для предотвращения смещения потенциала рабочего электрода ячейки 2, не контролируемого во время электролиза, используют ячейки с возможно более близкими электрохимическими и гидродинамическими параметрами. В процессе первой стадии электролиза контролируют потенциал рабочего электрода в ячейке 1. Поскольку ячейка 2 включена последовательно, то все процессы, происходящие в ячейке 1, воспроизводятся в ячейке 2. В первой стадии электролиза не контролируют количество электричества, прошедшее через электрохимическую ячейку до того момента, пока ток электролиза в первой ячейке не снизится до фонового значения. После завершения процесса электролиза отключают ячейку 1 со стандартным веществом и продолжают электролиз до завершения электрохимической реакции в ячейке 2, регистрируя количество электричества Q, затраченное на этот процесс. Содержание определяемого компонента устанавливают по сумме тх + /Пг, где тп —содержание определяемого компонента в стандарте (ячейка /), гп2 — доля определяемого компонента, найденного в ячейке 2 во второй стадии [4]. [c.27]

Перечисленные методы установления стехиометрии электрохимических реакций (установление баланса электронов и про--тонов) далеко не всегда позволяют однозначно сформулировать уравнение суммарного процесса. Более надежным методом яв-, ляется непосредственная идентификация продуктов электрохимического процесса. Для этого продукты должны быть накоплены в концентрациях, достаточных для их идентификации при помощи какого-либо микрохимического или физико-химического метода. Это достигается проведением продолжительного электролиза при постоянном потенциале, отвечающем площадке предельного тока той или иной полярографической волны. Потенциал контролируют либо вручную по показателям на полярографе, либо при помощи потенциостата [38]. [c.93]

Как известно, обратимость электрохимической стадии, о которой в методе циклической вольтамперометрии судят по форме и положению анодно-катодных пиков, принадлежащих какой-либо окислительно-восстановительной паре, зависит от условий электролиза, т. е. эксперимента [68]. Если один из компонентов редокс-пары является неустойчивой частицей, то для наблюдения за обоими пиками подбирают соответствующую скорость изменения потенциала или время электролиза. Если электродная реакция контролируется одновременно диффузией и переносом заряда, то разность потенциалов анодного и катодного пиков АЕр зависит от степени обратимости процесса, т. е. от отношения скоростей переноса электрона и развертки потенциала поляризации электрода. Если скорость электрохимической стадии велика, а величина V относительно мала, то процесс обратим и АЕр равно 58/и мв. В противном случае электрохимическая стадия необратима, и разность потенциалов анодно-катодных пиков превышает эту тео- [c.33]

Таким образом, любая трактовка процессов коррозии металлов становится возможной лишь на основе представлений электрохимической кинетики. Ионизация металла и процесс ассимиляции электронов каким-либо агентом (очень часто роль последнего принадлежит ионам водорода или молекулярному кислороду, неизменно присутствующему во всех случаях, когда коррозионная среда контактирует с атмосферой) представляют электрохимические процессы, В отличие от обычных химических реакций электрохимические процессы не только контролируются концентрацией реагирующих веществ, температурными условиями и другими параметрами, но и главным образом зависят от потенциала металлической поверхности, на которой они протекают. Это относится как к скорости ионизации металла, так и к восстановительному процессу разряда ионов водорода или электрохимическому восстановлению кислорода — этим двум основным процессам, приводящим к связыванию освобождающихся электронов металла. [c.4]

Понижение значения работы пластической деформации Р будет происходить в результате увеличения или предела текучести, или скорости механического упрочнения в вершине трещины. В результате каждый из этих факторов при постоянном значении т) будет понижать величину Кх сс и, следовательно, понижать степень сопротивления материала коррозионному растрескиванию. Увеличение перенапряжения анодной реакции (потенциал металла становится более электроположительным) при определенном значении работы пластической деформации Р, согласно уравнению (1.4.3.3), будет приводить к понижению сопротивления коррозионному растрескиванию. Величина анодного перенапряжения является функцией электрохимических условий внутри трещины, контролирующих активно-пассивные переходы, от которых в свою очередь зависит, будет ли происходить растрескивание. Следовательно, коррозионное растрескивание [c.64]

По производительности электрохимические реакторы уступают химическим. Поэтому электросинтез применяют в тех случаях, когда химические способы синтеза данного вещества трудно осуществимы или протекают с малой эффективностью. Существенное преимущество электросинтеза — отсутствие необходимости вводить в систему специальные реагенты (окислители или восстановители), которые потом лишь с трудом можно отделить от продукта реакции. Кроме того, условия проведения электросинтеза (потенциал, ток и др.) легко контролируются и регулируются. [c.375]

Различные исследователи по-разному объясняют эти факты. Так, потенциал контролируется процессом разложения, который протекает электрохимически двумя путями. Разложение идет в результате катодной реакции [39] [c.352]

Часто возникает вопрос если сила тока электрохимической реакции контролируется переносом электрона, то почему в этом случае возникает предельный диффузионный ток Это происходит потому, что для весьма разбавленных растворов, с которыми имеют дело в аналитической практике, при достаточно большом отклонении потенциала от равновесного все же реализуются условия, когда число вступающих в реакцию электродноактив-пых частиц делается соизмеримым с таковым в приэлектродной области, в результате чего происходит смена механизма контроля. Можио сказать, что в этом случае нижняя ветвь полярографической волны задается переносом электрона, а верхняя — подачей электродноактивных частиц на поверхность электрода. [c.277]

Как уже отмечалось, в кулонометрии при контролируемом потенциале определяемое вещество, как правило, претерпевает электрохимическую реакцию непосредственно на поверхности рабочего электрода, потенциал которого сохраняется постоянным. Одпако кулонометрические определения можно вести иначе, — контролируя не потенциал рабочего электрода, а силу тока, протекающего через электролитическую ячейку. При этом в электролит добавляют вещество, из которого электрохимически получается некоторый промежуточный компонент, способный сравнительно быстро и стехиометрически реагировать с определяемым веществом или ионом. Например, если в электролит введены бромистый кэлий и 8-оксихинолин (или какое-нибудь другое соединение, вступающее в реакцию с бромом), то при пропускании через ячейку постоянного тока па аноде будут окисляться бромид-ионы с образованием элементарного брома. Последний, естественно, вступит во взаимодействие с 8-оксихинолином и в результате в ячейке свободный бром не будет накопляться до тех пор, пока весь 8-оксихинолин не прореагирует с бромом. Таким образом, получается картина, сходная с обычным титри-метрическим определением, с той разницей, что титрующее вещество (титрант) получают в ходе самого титрования. По этой нри-чипе такой вариант кулонометрического анализа обычно называют кулонометрическим титрованием. Электрод, на котором получают (генерируют) титрант, называют рабочим генераторным электродом, а ток, служащий непосредственно для генерирования титранта, называют генераторным током. Титрант, получаемый в ходе титрования, называют электрогенерированным, а реагент, из которого этот титрант получают, иногда называют генерируемым реагентом. [c.30]

Значение наклона dVld ni, равное 2RT/3F при низких анодных и 2RTIF при катодных плотностях тока, свидетельствует о том, что скорость суммарной реакции контролируется электрохимической стадией, которая происходит дважды (v = 2) в то время, как суммарная реакция происходит один раз. Для реакции в анодном направлении переход двух зарядов предшествует лимитирующей стадии. Этим механистическим критериям удовлетворяют пути реакции 2, 10 и 13 табл. 3. Судя по зависимости от значений pH в кислом и щелочном растворах, наиболее вероятным представляется путь 2 со второй стадией лимитирующей. Анодный наклон 2RT/F при высоких плотностях тока объясняют двояко. Во-первых, при высоких плотностях анодного тока заполнение адсорбированными проме куточными частицами становится высоким, в результате чего для того же пути реакции и при той же замедленной стадии соотношение потенциал—плотность тока изменяется и появляется больший наклон (разд. VI). Во-вторых, при неизменности пути реакции при высоких плотностях тока изменяется лимитирующая стадия и ею становится первая стадия реакции [97]. [c.409]

Чаще всего используют систему из трех электродов (рабочий, вспомогательный и электрод сравнения). Рабочий электрод обычно имеет большую поверхность, и для достижения быстрого переноса массы раствор интенсивно перемешивают в течение всей реакции. В таких электродных реакциях используют, как правило, более высокие концентрации электрохимически активных веществ, чем при вольтамперометрии. Применение трехэлектродной системы в электрохимии обусловлено тремя основными причинами она позволяет, во-первых, компенсировать падение iR в электрохимической ячейке, во-вторых, поддерживать заданный потенциал рабочего электрода по отношению к подходящему электроду сравнения и, в-третьих, избежать большого тока через электрод сравнения. Потенциал, при котором ведут электрохимическую реакцию, выбирают по результатам циклической вольтамперометрии или потенциостати-ческих измерений в условиях стационарности. Весь ток электрохимической реакции протекает через рабочий и вспомогательный электроды, и его величина контролируется амперметром, а сила тока, протекающего через рабочий электрод и электрод сравнения, пренебрежимо мала. В то время как целевая электрохимическая реакция, т. е. окисление, протекает на рабочем электроде, на вспомогательном электроде идет катодная реакция, которая чаще всего представляет собой восстановление растворителя и (или) фонового электролита. В методе ЭКП электродную реакцию проводят, как правило, до тех пор, пока величина силы тока не упадет до некоторого низкого значения, близкого к уровню исходного фонового (остаточного) тока, т. е. пока не израсходуются все исходные электрохимически активные частицы. Затем можно выделить продукты реакции. [c.43]

Как уже отмечалось, в кулонометрическом анализе при контролируемом потенциале определяемое вещество, как правило, претерпевает электрохимическую реакцию непосредственно на поверхности рабочего электрода, потенциал которого сохраняется постоянным. Однако кулонометрические определения можно вести иначе, — контролируя не потенциал рабочего электрода, а силу тока, протекающего через электролитическую ячейку. При этом в электролит добавляют вещество, из которого электрохимически получается некоторый промежуточный компонент, способный сравнительно быстро и стехиометрически реагировать с определяемым веществом или ионом. Например, если в электролит введены бромид калия и 8-оксихинолин (или какое-нибудь другое соединение, вступающее в реакцию с бромом), то при пропускании через ячейку постоянного тока на аноде будут окисляться бромид-ионы с образованием элементарного брома. Последний, естественно, вступит во взаимодействие с 8-оксихинолином и в результате в ячейке свободный бром не будет накопляться до тех пор, пока весь 8-оксихинолин не прореагирует с бромом. [c.35]

Перехо ку к рассмотрению основных стадий электродной реакции. Первой стадией всякого эле1- тродного ироцесса в растворе является подача веп(ества к поверхности электрода. Значение этой стадии тем более велико, что в определенных интервалах потенциала в большинстве случаев эта стадия определяет и скорость процесса в целом. В этих условиях электрохимический процесс контролируется диффузией и электрохимическая кинетика делается частным случаем общей диффузионной ки-петпки готерогепных реакцип в растворах, основы которой б1>т,11и заложены А. П. Щукари-вым. [c.25]

Наложение разности потенциалов между электродом сравнения и индикаторным электродом приводит к росту тока, который в свою очередь зависит от концентрации анализируемых электроактивных частиц в растворе. Измеряемый ток может быть непосредственно связан со скоростью электрохимической реакции, протекающей на индикаторном электроде. Важно, однако, найти и научиться контролировать условия, от которых зависит, какая стадия лимитирует скорость всего электрохимического процесса. Скорость гетерогенного переноса электрона (i ), протекающего непосредственно на электроде, можно контролировать, изменяя приложенный потенциал в соответствии с уравнением Бутлера -Фольмера [10]. Таким образом, во многих системах можно выбрать такое значение потенциала, чтобы ток не лимитировался гетерогенным переносом электрона, даже если этот процесс необратим. При вынолне-нии этого условия скоростьопределяющей стадией может быть диффузия (массоперенос), адсорбция или химические реакции. Суммарный ток сенсора описывается следующим выражением [c.138]

В отличие от амнерометрического детектирования, при котором на электроды накладывают внешний потенциал и контролируют локальные концентрации кислорода и пероксида водорода непосредственно по генерируемому току, при потенциометрическом детектировании измеряют псевдоравновесный потенциал исследуемой системы. Электрохимическая реакция, определяющая этот потенциал, является результатом взаимодействия между генерируемым в ферментативной реакции пероксидом водорода и поверхностью платины [54]. Функционирование данной системы всегда критическим образом зависит от процедуры очистки электрода. При исследованиях in vitro отклик потенциометрического сенсора линейно зависел от логарифма концентрации глюкозы в диапазоне от 0,6 до 22 ммоль/л. Теоретически преимущества этой системы для использования in vivo связаны с низким значением генерируемого потенциала и заключаются в минимуме электрохимических помех и возможности миниатюризации электрода. [c.324]

Из теории электродных потенциалов корродирующих металлов, развитой А. Н. Фрумкиным, следует, что скорость электрохимической коррозии I корр ) определяется в стационарных условиях скоростями сопряженных катодных и анодных реакций. При этом зависимость между потенциалом и скоростью электрохимической реакции, выражаемой обычно через плотность тока, может быть представлена известным уравнением Тафеля, что справедливо для случая, когда контролирующей стадией процесса является присоединение электрона к молекуле кислорода или иону водорода, а также переход иона металла в раствор. (Явления, сопровождающиеся концентрационной поляризацией и образованием гидроокис-нокарбонатных пленок, рассматриваются иже). Выразим зависимость потенциала для катодного и анодного процессов в виде функции плотности тока, не расшифровывая пока возможной реакции и объединяя константы [c.22]

Возможности получения сведений о механизме и кинетике процесса заметно расширяются при комбинированном применении спектральных и электрохимических методов исследования. Так, зафиксировав на спектрофотометре значение длины волны, отвечающее максимуму поглощения промежуточных частиц, можно контролировать их концентрацию у поверхности электрода, например методом НПВО, непосредственно в ходе измерения циклической вольтамперограммы или хронопотенциограммы. Случай такого комбинированного исследования реакции электроокнсления о-толуидина представлен на рис. 6.14. Использование быстродействующих сканирующих спектрофотометров делает возможным получение полных спектральных характеристик приэлектродного слоя раствора, относящихся к различным моментам развертки потенциала электрода. [c.222]

В более общем случае все ступени в меру их кинетического сопротивления, определяемого падением потенциала на данной ступени, принимают участие в установлении общей скорости коррозионного процесса. Количественное соотношение между основными контролирующими факторами электрохимической коррозии может быть определено на основании изучения кинетики электродных (анодных и катодных) реакций в условиях протекания коррозии и построения соответствующих коррозионных диаграмм (рис.9). Здесьи Е Х— соответственно анодная и катодная поляризационные кривые, т. е. зависимости потенциала анода или катода от величины коррозионного тока. Соотношение (Б — P /кop=igФ представляет собой общую поляризуемость или общее торможение протеканию данного коррозионного процесса (вомическом выражении). Аналогично этому А А /кор=1ёа и A -/ op=tgр представляют собой среднюю анодную и соответственно катодную поляризуемость (торможение). Омическое сопротивление протекания коррозионного процесса определяется величиной tgY. [c.41]

Определение электродного потенциала металла необходимо для изучения механизма электрохимической коррозии. По значению потенциала металла можно установить контролирующий фактор коррозионного процесса, что позволяет найти наиболее рациональные пути борьбы с разрушением металла. Контролирующим фактором называется наиболее заторможенная ступень коррозиоииого процесса, слагающегося из анодной реакции ионизации металла (61), катодной реакции ассимиляции электрона (74) и процесса протекания тока в металле и электролите. В нейтральных средах наиболее распространенной катодной реакцией является ионизация кислорода воздуха, растворенного в электролите (66). [c.54]

Д. В, Сокольский. Вопрос о выборе оптимального катализагора в случае каталитической гидрогенизации может быть решен с помощью его предварительной электрохимической характеристики. Снятие потенциостатических кривых и измерение потенциала во время реакции дают настолько обширную информацию о лимитируюшрх стадиях и механизме реакции, что после первого опыта могут быть сделаны далеко идущие выводы о путях улучшения катализатора. В основном встречаются три типа процессов проте-каюшре при значительном заполнении поверхности катализатора водородом, при заполнении поверхности непредельным соединением и, наконец, процессы, первой стадией которых является передача электрона поверхностью непредельному соединению. При этом образуется анион-радикал, который может переходить в раствор. Изменяя условия проведения процесса, можно переходить от одного механизма к другому. Измерение потенциала катализатора сразу же дает ответ на вопрос о типе реакции. При проведении реакции с гомогенными катализаторами закономерности существенно не меняются и электрохимические Методы исследования позволяют по-прежнему контролировать процесс и определять лимитирующие стадии. Однако нельзя предполагать, что здесь все просто. Теория растворов сталкивается с собственными трудностями. [c.478]

Как и ранее, подстрочные индексы Р, Н и О относятся соответственно к фосфорилированию, суммарному потоку протонов и окислению субстрата. Несмотря на сложность системы, уравнение (13.3) вполне адекватно. Мы рассматриваем только стационарные состояния, в которых потоки таких частиц, как Са2+, Mg2+ и Н2О, останавливаются, поскольку сопряженные силы, т. е. градиенты электрохимического потенциала, экспериментально не контролируются 2, Генерация и расщепление высокоэнергетического интермедиата, если они имеют место, будут, вероятно, осуществляться за время, которое на несколько порядков меньше, чем время, необходимое для установления или релаксации стационарной протонодвижущей силы. В любом случае эта реакция образует в принципе типичный циклический процесс сопряжения, который ранее обсуждался Качальским и Шпенглером [20]. В стационарном состоянии такие процессы выражаются лишь в неявном виде через феноменологические коэффициенты, а не в явном виде через функции диссипации. В обзоре Роттенберга [29] показано, что в данном случае циклический сопрягающий процесс (при участии высокоэнергетического интермедиата) действительно в неявном виде выражается через феноменологические коэффициенты. [c.317]