Релаксация полимеров механизм

На рис. 1.18 приведены восемь наиболее характерных релаксационных процессов, которые наблюдаются в наполненных сшитых линейных полимерах (резины). В стеклообразном состоянии обычно наблюдаются процессы у, у и р. Это группа релаксационных механизмов, связанных с подвижностью боковых привесков макромолекул и отдельных ее участков намного меньших сегментов полимерной цепи. а-Процесс соответствует стеклованию, связанному с замораживанием сегментальной подвижности в неупорядоченной части каучука -процесс —потере подвижности сегментов в жесткой части каучука, адсорбированного на активном наполнителе Я- процесс объединяет группу релаксационных процессов, связанных с подвижностью надмолекулярных структур ф-процесс соответствует подвижности частиц активного наполнителя и б-процесс — химической релаксации, связанной с подвижностью химических поперечных связей сшитого полимера. Таким образом, три релаксационных процесса а, X и ф тесным образом связаны с коллоидно-дисперсной структурой полимеров. [c.61]

Для более точного описания механизма деформации реальных полимеров, в которых одновременно протекает множество процессов с самой различной скоростью (раскручивание и ориентация тех или иных участков макромолекул, перестройка элементов надмолекулярной структуры и т. д.), необходимо пользоваться более сложными моделями н целым спектром времен релаксации, охватывающим у каучуков, например, интервал от 0,0001 с до нескольких часов. Важные сведения о характере этого спектра можно получить, исследуя полимер в вязкотекучем состоянии при синусоидальном изменении напряжения. Подробнее см. [12, 17]. [c.399]

МЕХАНИЗМЫ ПРОЦЕССОВ РЕЛАКСАЦИИ В ПОЛИМЕРАХ [c.125]

Изменение отношения времени разрушения Тр к периоду релаксации полимера т, обусловленное переходом полимера из одного физического состояния в другое, влечет за собой изменение механизма разрушения и характера зависимости относительного удлинения при разрыве от напряжения. [c.103]

Как мы уже отмечали, времена высокоэластической релаксации полимеров в стеклообразном состоянии очень велики. Поэтому при приложении сравнительно небольших напряжений стеклообразный полимер не может деформироваться по механизму высокоэластичности. Для объяснения способности полимерных стекол к большим деформациям при приложении высоких нагрузок необходимо учесть, что время релаксации, вообше говоря, является функцией не только температуры, но и напряжения и при больших напряжениях может заметно уменьшаться. [c.156]

Механизм быстрой стадии физической релаксации полимеров можно представить себе как процесс, обусловленный подвижностью свободных сегментов. За время протекания быстрой стадии (доли секунды) упорядоченные микрообласти не успевают распадаться и ведут себя как целое. Можно предположить, что для быстрой стадии физической релаксации энергия активации имеет почти то же значение, что и для медленной стадии. Это подтверждают данные Бартенева, Резниковского, Хромова об энергии активации процесса самопроизвольного сокращения резин [45], тогда время релаксации, характеризующее быструю стадию, можно рассчитать по формуле для времени релаксации свободного сегмента [c.257]

Механизм диэлектрической релаксации полимеров 191 Зависимость диэлектрических свойств полимеров от их структуры 197 [c.4]

Разработана методика оценки параметров межмолекулярной динамики констант скорости, времен релаксации, коэффициентов диффузии на базе данного малоуглового разрешения рентгеновских лучей. Метод применим для жаро-термостойких полимеров и углеродистых веществ пеков, коксов, -фракций и -фракций и позволяет судить о механизме формирования кристаллической структуры. [c.153]

МЕХАНИЗМ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКОЙ РЕЛАКСАЦИИ ПОЛИМЕРОВ [c.191]

Восстановление размеров ориентированных на воздухе ПММА и ПК в области температуры стеклования является хорошо известным фактом, связанным с энтропийным эффектом восстановления наиболее вероятного конформационного набора макромолекул [2, 3]. В случае ПК, подвергнутого холодной вытяжке на воздухе (рис. 3.1, кривая 4), наблюдается такл е и низкотемпературная, ниже температуры стеклования, усадка. Это также хорошо известно из литературы [5, 6, 129—131]. Интерпретация такого термомеханического поведения полимеров построена на представлениях об их структурной гетерогенности. Действительно, характер релаксации деформации полимера при нагревании, свидетельствует о том, что существуют два варианта молекулярного механизма вынужденной эластической деформации и последующей релаксации полимера. [c.69]

Релаксационная спектрометрия полимеров в настоящее время находится в начальной стадии развития, но ей принадлежит, по-видимому, большое будущее. Важны развитие и разработка новейших методов получения непрерывных и дискретных спектров и применение их для расчетов и прогнозирования вязкоупругих свойств полимерных материалов. Очевидно, что разработка современных методов расчета и прогнозирования невозможна без знания всех релаксационных механизмов и их кинетических характеристик для различных полимерных материалов и особенно для тех, которые находятся в условиях длительной эксплуатации. В настоящее время можно считать установленными основные релаксационные пере ходы в полимерах, которые необходимо учитывать при прогнозировании их свойств. В частности, это относится к новым данным по релаксационным переходам (а -, Хг, кз- и ф-переходы), находящимся по шкале времен релаксации между а-процессом (стеклованием) и б-процессом (химической релаксацией). Для прогнозирования эксплуатационных вязкоупругих свойств эластомеров при относительно низких температурах наиболее важную роль играют медленные физические процессы релаксации ( - и ф-процессы), так как в течение длительного промежутка времени (до 50 лет) химической релаксации практически не наблюдается. Однако при высоких температурах для длительного прогнозирования основную роль начинает играть химическая релаксация. [c.144]

Эти три процесса Я-релаксации характеризуются одной и той же энергией активации, несколько большей, чем для процесса сегментальной релаксации. В то же время значения коэффициентов при расчете их из формулы (1.23) оказываются значительно больше, чем коэффициент 5 = 5-10 с для сегментальной подвижности. Так как энергия активации этих трех процессов имеет одну и ту же величину для одного и того же полимера, можно предполо жить, что процессы медленной стадии физической релаксации определяются единым механизмом и связаны с одной и той же группой релаксаторов. [c.64]

Бартенев Г. М., Зеленев Ю. В. Особенности процессов релаксации в полимерах разного строения.— В кн. Механизмы релаксационных явлений в твердых телах. Каунас, 1974, с. 285. [c.145]

Механизм влияния кристаллизации на температуру размораживания сегментальной подвижности в аморфных областях полимера рассмотрен Манделькерном [45]. В процессе образования кристаллитов в образующейся кристаллической фазе заметно возрастает плотность полимера, что приводит к деформации аморфных областей, уменьшению возможного конформационного набора для находящихся в них макромолекул и к увеличению времени релаксации процесса их сегментальной подвижности. В связи с этим представляет интерес оценка характера зависимости температуры размораживания сегментальной подвижности в аморфной фазе полимера от степени его кристалличности 2.6]. Для этого рассмотрим 1 моль сегментов аморфной фазы, занимающий объем V. В процессе кристаллизации полимера его аморфная фаза подвергается деформации. Допустим, что эта деформация носит характер всестороннего расширения (или сжатия). Добавочное отрицательное давление, вызывающее это расширение, [c.56]

Для того чтобы получить зависимость времени релаксации т движения сегментов от степени кристалличности х, необходимо найти связь между х и х. Эта связь определяется зависимостью плотности полимера р от степени кристалличности х. Как правило, плотность полимера растет при увеличении кристалличности, но иногда встречается и противоположная зависимость. Если зависимость р = /(х) всюду линейна, то л =1 и описанный выше механизм не приводит к изменению времени релаксации сегментальной подвижности. [c.57]

При фазовых переходах Р. может иметь сложный характер. Если переход из неравновесного состояния в равновесное является переходом 1-го рода, система может перейти сначала в метастабильное состояние и затем релаксировать чрезвычайно медленно (см. Стеклообразное состояние). Особенно сложны релаксац. переходы в полимерах, где существует набор (спектр) релаксац. явлений, каждое из к-рых обусловлено своим механизмом. В окрестности точки фазового перехода 2-го рода степень упорядоченности фаз характеризуется параметром порядка, к-рый стремится к нулю, а его время Р. сильно увеличивается. Еще сложнее характер Р. из состояний, очень далеких от термодинамич. равновесия, В открытых системах прк этом возможны явления самоорганизации. [c.236]

Неньютоновское поведение жидкостей может иметь разл. причины в жидких дисперсных системах определяющую роль ш-рает ориентация частиц дисперсной фазы, изменение их формы и степени агрегации, в коллоидных жидкостях-постепенно углубляющееся с ростом напряжений разрушение (илц изменение) внутр. структуры в полимерах-эффекты мех. релаксации. В конкретных случаях может иметь место наложение разл, механизмов напр., неньютоновское поведение наполненных полимеров связано как со структурными перестройками, так и с релаксац. явлениями. [c.248]

В отличие от комплексов иода с биополимерами, мгновенно образующихся при смешении растворов реагентов, комплексообразование иода с синтетическими полимерами - поливиниловым спиртом, поливинилацетатом, поливинилпирролидоном протекает медленно. При этом комплексы образуются выше определенной (пороговой) концентрации синтетического полимера, они имеют синий цвет и поглощают при длине волны 600-620 нм [90]. Равновесное состояние при этом достигается в течение нескольких дней. Кинетика процесса комплексообразования существенно зависит от температуры и различных добавок [91, 92]. Образующиеся в растворе комплексы термолабильны и легко распадаются на составные компоненты при нагревании до 323 К. Снятие внешних воздействий приводит к релаксации системы. Данные закономерности указывают на различные механизмы формирования комплексов иода в растворах природных и синтетических полимеров, связанные с особенностями их структуры. [c.41]

Рассматривая молекулярно-кинетические характеристики элементов структурной организации и их релаксационные механизмы, Г. М. Бартенев с сотр. развивает концепцию релаксационной спектроскопии [1, 15]. В релаксационном спектре полимера он выделяет тонкую структуру и связывает ее с физическими переходами в материале под воздействием механического импульса той или иной частоты или длительности. Интересно, что характерное время релаксации так называемого Я-процесса перестройки надмолекулярных структур и ф-процесса перегруппировки частиц коллоид- [c.75]

Изложенный механизм течения полимеров с одновременным развитием высокоэластической деформации находится в согласии с действием ранее рассмотренных механических моделей, в которых релаксации напряжения и деформации соответствует сравнительно медленно протекающая диффузия сегментов. Один и тот же элементарный процесс — направленная диффузия участков цепи макромолекулы из одного равновесного положения в другое— обусловливает как запаздывающую упругость, так и течение полимера. Однако при течении, когда в конечном итоге перемещается вся цепь, в движении сегментов должна существовать известная координация, или согласованность. [c.406]

Из формулы (17) следует, что для высокомолекулярного полимера К пропорциональна Этим объясняется весьма большое значение К для жесткоцеппых полимеров по сравнению с гибкоцепными, поскольку для первых 8 составляет многие десятки и сотни, и для вторых в электрическом поле б ж 1. Этим же можно объяснить тот факт, что при релаксации ориентационного механизма, в отличие от диэлектрических свойств (см. рис. 4), кривая дисперсии эффекта Керра с увеличением частоты поля во всех известных случаях падает практически до нуля. [c.153]

Из того, что было сказано о временах релаксации и механизме реакции молекулярной структуры полимеров на действие внешних сил (см. стр. 105—110), можно понять, что рассматриваемая работа подтверждает высказанные соображения о двойственной природе релаксационных процессов при деформации полимеров в стеклообразном состоянии (наличие квазипластического течения, характеризуемого максвелловским временем релаксации [c.154]

Проведено прямое электронно-микроскопическое исследование структурных превращений, происходящих в процессе релаксации напряжения Механизм этих превращений зависит от химического строения полимера, исходной надмолекулярной структуры и температурных условий релаксации. Так, в полиэтилене при температурах выше 30° С наблюдаются значительные деформации в межсферолитном пространстве. При других температурах структурные изменения происходят и внутри сферолитов. В полихлортрифторэтилене и политетрафторэтилене обнаруживаются различные механизмы релаксации, связанные с относительным перемещением ламелей, а также со сдвигом и скручиванием лент. [c.311]

Влияние пластификации на процессы дипольной релаксации полимеров достаточно подробно исследовано для молекулярной пластификации. Зависимость этих процессов от химической природы и концентрации межструктурных пластификаторов изучена пока недостаточно, хотя преимущества последних очевидны пластифицирующий эффект достигается при концентрации 0,01—0,1% (от массы пленкообразующего полимера). Механизм межструктурной пластификации лакокрасочных покрытий впервые рассмотрен [52] на примере хлорированных полимеров (ХПВХ, ВХВД-40) и нитрата целлюлозы при использовании в качестве структурных пластификаторов совола (хлорированный дифенил) и касторового масла, а в качестве молекулярного пластификатора — дибутилфталата. Установлено, что при межструктурной пластификации величина tg б дипольно-сегментальных потерь проходит через максимум в области концентраций 0,02—0,03% (от массы полимера) и далее плавно возрастает, что объясняется уменьшением заторможенности движения диполей на границах структурных образований при воздейс<вии внешнего электрического поля. [c.50]

В протонной ЯМР-спектроскопии многоэкспоненциальность может быть также связана с кросс-релаксацией или спиновой диффузией между протонами воды и протонами поверхности. Теория кросс-релаксации в гетерогенных системах построена в работе [591]. Анализ экспериментальных данных показывает, что этот механизм чрезвычайно важен для водных растворов полимеров и биологических объектов [576, 591]. Наиболее отчетливо важность этого механизма продемонстрирована с помощью методики двойного разонанса [592], а также путем селективного возбуждения сигналов ЯМР в узком спектральном диапазоне [593]. [c.233]

Обобщенная двухступенчатая модель релаксации анизотроп-но-упорядоченной воды успешно использована для интерпретации релаксационных данных на ядрах и О в растворах полимеров и биополимеров [39, 605]. В [603] релаксационные данные на ядрах Н, Ш и Ю анизотропно-упорядоченной воды в упорядоченных бислоях лиотропного жидкого кристалла интерпретируются с помощью другой теории, основанной на модели аксиального анизотропного вращения. Данная теория, первоначальный вариант которой был предложен Д. Восснером [606], позволяет объяснить наличие второго минимума на кривой зависимости Ti x ) для протонов (см. рис. 14.2). Однако, как отмечено в [591], попытка использовать только этот механизм для интерпретации данных по протонной релаксации наталкивается на серьезные затруднения. [c.237]

Обобщая приведенные выше результаты, можно прийти к выводу, что при воздействии на высокоориентированные волокна циклической нагрузки, которая всегда остается положительной по знаку, единственным механизмом усталости является гистерезисное выделение тепла. Однако если в цепях и фибриллах возможна релаксация напряжения, деградация вместо эффекта деформационного упрочнения и переориентация цепей и фибрилл, то преимущественным фактором будет начало роста и распространение трещин. Таким образом, усталостный механизм, описанный Банселлом и Хирлем [77, 79], проявляется в усилении межфибриллярного проскальзывания и росте трещин почти параллельно направлению нагружения. Данный вопрос будет рассмотрен в следующем разделе. Характерные усталостные механизмы также четко проявляются в неориентированных полимерах. Они будут рассмотрены в разд. 8.2.3 данной главы и в следующей главе. [c.263]

Установлено, что данное выражение справедливо для ряда полимеров (ПВХ, ПК, ПММА, ПС, ацетата целлюлозы) в более или менее широких интервалах температур и скоростей деформации [154, 156, 158]. Значения у (зависящих от температуры) активационных объемов при комнатной температуре заключены в интервале 1,4 нм (ПММА) — 17 нм (ацетат целлюлозы). Это означает, что, согласно данному представлению, деформация полимеров при достижении предела вынужденной эластичности обусловлена термически-активированным смещением молекулярных доменов в объемах, размеры которых в 10 (ПММА) — 120 (ПВХ) раз больше длины мономерного звена. Ряд авторов указывал [155—158, 160], что приведенный выше критерий (8.29) соответствует критерию вынужденной эластичности Кулона To+ ip = onst. Коэффициент трения ц обратно пропорционален у. Анализируя свои экспериментальные данные по поликарбонату с учетом выражения (8.29), Бауэне— Кроует и др. [158] приходят к выводу о существовании двух процессов течения. Они связывают их с а-процессом (скачки сегментов основных цепей) и с механизмом механической -релаксации. [c.304]

Характерным примером процесса деградации полимера под напряжением является деградация ненасыщенных каучуков в атмосфере озона. Скорости возникновения трещин, их роста, образования свободных радикалов, релаксации напряжения и ползучести увеличиваются в атмосфере озона в тысячу раз и более [196, 197, 199, 201, 204—206]. Данная химическая реакция выяснена не полностью. Обычно предполагается, что первые этапы деградации ненасыщенных полимеров в атмосфере озона соответствуют механизму Криги . [c.314]

В результате фонтанного течения ориентированный полимерный слой, образованный из центрального участка развивающегося фронта и характеризующийся установившейся скоростью растяжения [см. выражение (14.1-8)], откладывается на холодной стенке формы. При контакте с холодной стенкой формы поверхностный слой полимера затвердевает, сохраняя максимальную ориентацию. В пристенных слоях, находящихся на некотором расстоянии от поверхностного слоя, происходит молекулярная речаксация, снижающая ориентацию. Конечное распределение ориентации в затвердевшем слое является функцией скорости охлаждения и спектра времен релаксации. Таким образом, механизм течения по типу фонтана и описанная только что модель ориентации приводят к тому, что в узком канале ориентация в пристенном слое полимера однородна и ее направление совпадает с направлением развития фронта. В каналах же большого поперечного сечения фонтанное течение приводит к двухосной ориентации (т. е. ориентации в продольном х-направ-лении и в поперечном 2-направлении). [c.533]

Экспериментально наблюдаемые для полимеров медленные релаксационные процессы с временами релаксации Ю —10 с (при 293 К) могут быть связаны только с различными микроблоками их надмолекулярных структур. Между числом сегментов, входящих в глобулярные микроблоки (рис. 1.12), и числом свободных сегментов Б полимере существует подвижное равновесие, зависящее от р и Т, а также от внешних сил. Наиболее вероятный механизм образования глобулярного микроблока — это посегментальное сверты- [c.29]

Из упругого состояния полимер можно вновь перевести сначала в высокоэластическое, а затем и в вязкотекучее состояние либо увеличением периода действия силы 0 (или уменьшением частоты), либо уменьшением времени релаксации т, что достигается повышением температуры. Следовательно, природа перехода полимера из высокоэластического деформационного состояния в упругое, как и природа структурного стеклования, молекулярно-кинетическая и определяется теми же процессами молекулярных перегруппировок. Однако переход в упруготвердое состояние не связан с замораживанием структуры и происходит в структурно-жидком состоянии системы, т. е. выше Гс. Таким образом, под стеклованием в силовых полях или механическим стеклованием следует понимать переход полимеров из высокоэластического в упруготвердое состояние, не связанный с их структурным стеклованием. При охлаждении расплава полимера вначале происходит механическое стеклование, а затем и структурное. Учет различия между процессами механического и структурного стеклования позволяет устранить неясность в механизмах стеклования полимеров под действием внешних сил и при их отсутствии. Температуры структурного Гс и механического стеклования Гм независимы между собой, так как первая зависит от скорости охлаждения, а вторая —от времени действия силы 0 или частоты упругих колебаний V. [c.43]

Процессы релаксации в полимерах, характеризующие переход системы из неравновесного в равновесное состояние, определяются молекулярной подвижностью (движением различных по размерам кинетических единиц). Полимеры могут рассматриваться как сложные системы, состоящие из ряда слабо взаимодействующих подсистем. Каждая подсистема состоит из однотипных кинетических единиц (релаксаторов). Из-за наличия характерной для полимеров структурной неоднородности эти релаксаторы находятся в разных условиях и их подвижность не может быть полностью описана схемой с одним наивероятнейшим временем релаксации. Использующиеся для количественного описания процессов молекулярной подвижности в полимерах дискретные и непрерывные спектры приводят к эквивалентным результатам. Однако при изучении механизмов медленных релаксационных процессов, связанных с флук-туационными надмолекулярными образованиями (различного вида микроблоками), дискретный спектр дает большую информацию. Перспективно использование дискретного спектра и при анализе других процессов релаксации, обусловленных локальной подвижностью. В то же время для процессов, связанных с сегментальной подвижностью, предпочтительнее использование непрерывного спектра, так как при этом на нем проявляется максимум, высота и ширина которого являются дополнительными к lgTг параметрами, характеризующими их особенности. [c.145]

Для Н. ж. типа пластичных дисперсных систем эффективная вязкость изменяется от величин порядка 10 — 10 Па с, отвечающих твердообразному состоянию материала и практич. отсутствию течения, до 1—10 Па-с, что соответствует области течения с предельно разрушенной структурой. Для концентриров. р-ров и расплавов полимеров, когда доминирующим является релаксац. механизм неньютоновского течения, вязкость может уменьшаться в 10 раз, причем пределы изменения определяются концентрацией и мол. массой полимера. Ориентац. эффекты обычно приводят к изменению вязкости не более чем в десятки раз. С течением Н. ж. связаны мн. технол. процессы, напр, транспортировка дисперсий (пульпы, строит, и буровых р-Ьов, нефтепродуктов, лакокрасочных материалов), переработка полимеров. [c.372]

Т. а. используют в осн. для анализа частот и активац. параметров мол. движения, структурно-физ. превращений, механизма накопления и релаксации заряда электретов. Широкое распространение получил в физ. химии полимеров. [c.535]

Т. полимеров-чувствит. метод изучения разл. типдв сегментальной подвижности и релаксац. процессов, диффузии низкомол. примесей, структурных переходов и т.п. Лучше всего исследована радиотермолюминесцешщя полимеров (метод РТЛ), стимулированная у-квантами или быстрыми электронами при т-ре жидкого азота (77 К). Поскольку вид кривой РТЛ зависит от структуры и предыстории образца, метод РТЛ используют при исследовании вулканизации, пластификации, ориентации полимеров и т. п. Изучение РТЛ в поле мех. напряжений позволяет выяснять мол. механизм вынужденной высокоэластичности. Положение максимумов на кривой РТЛ служит для определения состава и однородности смесей полимеров напр., наличие полиэтилена, натурального или изопренового каучука в многокомпонентных смесях удается обнаруживать при их содержании 1-2%. [c.542]

Релаксационные явления в полимерах. Как указывалось выше, особенности деформационных свойств полимеров, в том числе и аномалия вязкости, являются следствием релаксационного механизма деформации. Существенной особенностью полимеров является то, что релаксационные процессы перегруппировки цепных макромолекул и их агрегатов под действеим внешних сил протекают чрезвычайно медленно, не заканчиваясь иногда в течение многих суток. При действии внешних сил на простые жидкости величины сил межмолекулярного взаимодействия и размеры молекул таковы, что эти перегруппировки при комнатной температуре протекают очень быстро, за ничтожные доли секунды (10 —10 с). Очевидно, что чем выше вязкость при прочих равных условиях, тем медленней протекают релаксационные процессы. Естественно ожидать у полимеров, обладающих очень длинными молекулами и имеющими огромную вязкость, больших значений этого времени. Однако гибкость цепей полимера чрезвычайно усложняет релаксационные процессы. Гибкость макромолекул полимера означает некоторую свободу движения отдельных ее частей. Перемещение же этих участков, размеры которых могут быть весьма различны в разные моменты времени и в разных местах макромолекул, будет происходить с различной скоростью. Поэтому у полимеров наблюдается сложный ралексационный процесс, состоящий из множества одновременно идущих простых релаксационных процессов с весьма различными временами релаксации. Макромолекулы, кроме того, способны к образованию различных надмолекулярных структур и имеют различную молекулярную массу. Все эти образования обладают различной подвижностью и разным временем релаксации. Поэтому релаксационные процессы в полимерах могут быть описаны с помощью широкого набора времен релаксации, содержащего как очень малые, так и очень большие их значения, т. е. спектром времен релаксации. [c.21]

Правда, развивая указанные представления, автор исходил из положения об изотропном аморфном строении свежесформованного волокна. Тем не менее, эти представления, по-видимому, верны для механизма релаксационных процессов в аморфно-кристаллических полимерах, когда релаксация, очевидно, осуществляется в основном за счет проходных цепей и цепей, расположенных в аморфных участках. [c.235]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология