Общие параметры скоростей реакций

ОБЩИЕ ПАРАМЕТРЫ СКОРОСТЕЙ РЕАКЦИЙ [c.338]

Общая модель процесса в неподвижном слое с переменной активностью катализатора описывается нестационарными уравнениями материального и теплового балансов с изменяющимися во времени параметрами скорости реакции. [c.150]

В рамках развитой стохастической теории химических реакций их скорости определяются параметрами потенциала взаимодействия реагирующих частиц и коэффициентом трения, характеризующим воздействие среды на реагенты и являющимся функцией плотности, температуры среды и сечений столкновений. В общем случае скорости реакций находятся по формулам (2.57) и, как показал анализ, с увеличением плотности N частиц среды они линейно по N растут, достигают максимума и при дальнейшем росте N падают. Плотность N0, при которой скорости имеют наибольшие значения, находятся по формуле (2.58). Из (2.58) следует, что N0 зависит от параметров потенциала взаимодействия и сдвигается в область высоких давлений газа с ростом температуры. Для нейтральных реагирующих атомов, как показывают оценки, максимум скорости реакции достигается при давлениях порядка сотен атмосфер. При таких давлениях коэффициент трения должен определяться по формуле Стокса через вязкость среды, которая не зависит от давления. Поэтому в случае нейтральных взаимодействующих частиц спад скоростей реакций с увеличением N может не наблюдаться. Для заряженных реагирующих частиц ситуация другая. Здесь за счет дальнодействующего характера [c.105]

Комплексообразование, очевидно, следует общим законам, управляющим химическими реакциями, и изменение условий заметно влияет на равновесие, скорость реакции и эффективность разделения. К другим важным параметрам относятся структура и молекулярный вес органи-. ческого вещества. [c.203]

Независимо от того, какой параметр выбран в качестве меры скорости реакции, уравнения (111,1) и (111,2) показывают, что эту величину следует выразить через концентрацию или парциальное давление одного из реагентов или продуктов реакции, если необходимо наблюдать за ходом процесса. Удобный и часто применяемый метод заключается в том, чтобы следить за изменением общего давления системы (см. стр. 58). Ниже рассмотрено, как при помощи таких данных можно найти концентрации или парциальные давления отдельных реагирующих веществ, что позволит использовать уравнения (111,1) и (111,2) для определения скорости реакции. [c.60]

Примечание. Сравнивая уравнения (г) и (е), можно видеть, что если различные движущие силы не являются линейными функциями параметра системы, то выражения для суммарной скорости процесса представляют собой не простые соотношения. Эта особенность влияет на методику нахождения скоростей реакций для гетерогенных систем. Когда химическая реакция протекает по первому порядку, общее выражение скорости, учитывающее массоперенос, может быть выведено без затруднений. Однако, если реакция имеет не первый порядок и необходимо получить уравнение скорости сложного процесса, то обычно выбирают такие экспериментальные условия, при которых химическую стадию без большой ошибки можно рассматривать, как реакцию первого порядка. [c.326]

К этой группе относятся различные процессы в зависимости от степени влияния на их общую скорость скоростей химической реакции и переноса массы. Параметры трех типов процессов данной группы приведены на рис. ХП1-3. Разберем их в порядке замедления химической реакции, т. е. начиная с процессов, характеризующихся очень высокими скоростями реакций, аналогичных тем, которые были проанализированы выше, и переходя затем к процессам с более медленными химическими реакциями. [c.375]

Р = 1 не отвечают бимолекулярному процессу, так как для последнего характерны значения = 42—84 кДж/моль и 5= = = 20—40 э. е. Тот факт, что энергии активации, рассчитанные для Га и гь, практически близки, еще не указывает на идентичное строение переходного состояния двух реакций. Кроме того, поскольку скорость для дифенилметана меняется незначительно при изменении начальных концентраций компонентов, а для бензола скорость существенно зависит от концентрации, следовательно общей реакцией является изменение степени по бензолу. На основании вычисленных параметров активации можно считать, что первая стадия реакции превращения — это образование поляризованного промежуточного комплекса дифенилметана и хлорида алюминия, вторая — определяющая скорость реакции — ионизация его с образованием бензил-катиона [c.214]

Сказанное выше является общим свойством открытых систем. В случае, если в открытую систему осуществляется непрерывная подача с постоянной скоростью (или, в случае диффузии, при постоянном коэффициенте диффузии) исходных веществ, то в системе спустя некоторое время устанавливаются стационарные концентрации всех исходных и промежуточных веществ, а также продуктов реакции. Стационарные концентрации определяются константами скоростей реакций, идущих в открытой системе, концентра циями компонентов реакции в окружающ,ей среде и параметрами, характеризующими интенсивность материального обмена открытой системы со средой. Стационарные концентрации компонентов реакции, устанавливающиеся в открытой системе, не зависят от начальных концентраций компонентов реакции в открытой системе. [c.382]

Специфическими особенностями неизотермического режима являются зависимость величин ц и dr /dt как от времени, так и от температуры и, как следствие, появление нового вариационного параметра, а именно — скорости изменения температуры образца Ь. Если выражение для скорости реакции записать в общем виде [c.316]

Таким образом, в выражение для скорости реакции входят концентрация кислоты и кинетические параметры, зависящие от природы кислоты, т. е. имеет место общий кислотный катализ. [c.342]

Скорость химического превращения веществ зависит от множества факторов параметров среды, свойств и концентраций участников процесса (реагентов, катализаторов, ингибиторов, инертных добавок), размеров реакторов и т.д. Количественный учет всех факторов, влияющих на скорость реакции, невозможен. В математическое описание процесса включают лишь некоторые из общих и специфичных характеристик рассматриваемой системы. Общими характеристиками, которые обязательно принимают во внимание для [c.58]

В общем случае при изучении влияния растворителей на скорости реакций недостаточно определить только изменение так как в соответствии с уравнением (5.5) этот параметр зависит от изменения как энтальпии, так и энтропии. Различают четыре типа влияния и S.AS на скорость реакции [41]. [c.189]

На рис. 5.2 приведены данные для общего основного катализа реакции разложения нитрамида, представленные в координатах уравнения (5.7,6). Хорошая линейная корреляция наблюдается на протяжении трех единиц рК и примерно двух десятичных порядков по константе скорости. Наклон прямой линии р=0,66. Бренстедовские зависимости получены для многих других реакций, причем некоторые из них построены на основании гораздо большего числа экспериментальных точек, чем на рис. 5.2. Примеры некоторых реакций, подчиняющихся закону Бренстеда, приведены в табл. 5.1. Там же даны соответствующие значения параметров аир. [c.89]

Конечно, реакция может протекать и в жидкостном пограничном слое, но поскольку его объем и потому вклад в общее превращение малы, реакция сосредоточена в объеме жидкости. Продукты реакции не влияют на скорость процесса и параметры массопереноса, и этапы их переноса можно не учитывать. [c.80]

Обратим внимание на значения символов в уравнении (4.2) С — это концентрация (в единицах ХПК, БПК, азота, общего органического углерода и т. д.), Гу,з или Гх,з — скорость реакции, единицы измерения этой величины определяются единицами концентрации и объема Уа. Если мы пользуемся параметром Гх,я, то Х2—это концентрация активного ила. [c.162]

Константа скорости реакции к — постоянная величина, не зависящая от концентрации. В общем случае к — сложная величина, зависящая от химических и физических свойств реагирующих веществ, конструкции аппарата, скоростей потоков реагирующих масс. Приведенное выражение к относится к тем случаям, когда коэффициент массопередачи для приближенных технологических расчетов можно определять по коэффициенту диффузии одного из участвующих в процессе веществ. Вследствие того что б — функция многих параметров, определить ее трудно. [c.27]

Параметры (к, ,) в кинетическом уравнении химической реакции определяют расчетным методом при обработке кинетического эксперимента (кинетических кривых расходования реагентов и накопления промежуточных и конечных продуктов). Для простых реакций, когда реакция протекает в одну стадию (элементарный химический процесс), порядок по реагенту совпадает по величине со стехиометрическим коэффициентом при реагенте в уравнении (2.1.1.1). Для сложных реакций порядок реакции по реагенту, как правило, не равен стехиометрическому коэффициенту (и, Ф V,) и может быть целочисленным, дробным или отрицательным. Общий порядок реакции равен сумме показателей степени по всем реагентам п = Уи,. В сложных реакциях, когда химический процесс протекает через ряд промежуточных стадий, уравнение (2.1.1.2) является формальной записью скорости химического процесса, при этом порядок реакции может быть дробным и отрицательным. Если сложная реакция состоит из нескольких последовательных стадий, из которых медленная определяет скорость всего процесса, то порядок суммарной реакции обычно равен порядку этой определяющей скорость реакции. [c.332]

При обработке кинетических закономерностей, по-л> ченных при исследовании химических процессов в режиме идеального вытеснения для одномерного потока, необходимо учитывать перемещение веществ вдоль оси реактора. Поэтому в уравнение, устанавливающее взаимосвязь между скоростью реакции и химическими превращениями сореагентов, помимо времени необходимо вводить дополнительный параметр — координату пространства. Как правило, реактор идеального вытеснения имеет цилиндрическую форму, и в реакторе отсутствует перемешивание слоев при их движении по реактору. Если длина реактора /, то общее уравнение динамики гомогенного химического процесса для вещества А/ может быть представлено в виде [c.342]

Химические процессы являются процессами активированными, т. е. идущими через то или иное активное промежуточное состояние (АПС), и состав, строение и свойства которого определяют кинетические свойства системы —- скорость реакции, ее направление, влияние внешних параметров и т. д. Поэтому представляется логичным в качестве основного, общего для всех химических процессов, классификационного признака выбрать [c.61]

Наконец, следует рассмотреть некоторые очевидные переменные параметры, которые придают общее своеобразие и сложность исследуемым системам. 1) Фаза. Непредельное соединение может применяться при гидрогенизации в виде пара или жидкости, в присутствии растворителя или без него, причем вопрос о том, как влияют физико-химические свойства последнего на скорость и механизм реакции, еще не выяснен. 2) Давление. В том случае, когда реагирующие органические молекулы находятся в жид <ой фазе, давление водорода может изменяться от долей атмосферы до 500 атм, и, хотя в основном это сказывается на скорости реакции, иногда изменяется и соотношение продуктов. В случае реакций в газовой фазе изменение отношения парциальных давлений реагентов порой приводит к поразительному эффекту, влияющему на природу образующихся продуктов. 3) Температура. Хотя и здесь влияние сказывается преимущественно на скорости, тем не менее температура будет влиять также и на соотношение адсорбированных образований и их количественные взаимодействия. [c.353]

Необходимость резкого сокращения сроков разработки технологии новых и усовершенствования действующих химических производств, их сложность и разнообразие потребовали принципиально иного подхода к проблеме математического описания скоростей реакций и расчета кинетических констант. Это обусловлено прежде всего тем, что уравнения кинетики, содержащие информацию об основных закономерностях протекания химических превращений, являются первоосновой математической модели химического процесса и предопределяют не только выбор типа реактора, но и позволяют подойти к расчету его оптимальных технологических и конструктивных параметров с позиций общих инженерных принципов химической технологии. [c.5]

Кинетические уравнения. Такие уравнения связывают скорость реакции с параметрами, от которых она зависит. Наиболее важными из этих параметров являются концентрация, температура, давление, активность катализатора. В общем случае кинетические уравнения, с которыми приходится иметь дело на практике, представляют собой математические модели экспериментальных установок. [c.8]

Ограничения. Совершенно очевидно, что любой расчет влияния массы изотопа на скорость реакции должен основываться на некоторой общей теории скоростей реакций. Эта теория должна базироваться на детальном описании роли отдельных атомов и сил, создаваемых электронным облаком. Такие силы действуют подобно эластичному клею, удерживая вместе атомы, входящие в состав молекулы. Очень полезной оказалась теория абсолютных скоростей реакций, например, в изложении Глесстона, Лейдлера иЭйринга 139]. Ее ограниченная применимость к практическим случаям обусловлена неполнотой имеющихся сведений о фактическом переходном комплексе и возможностью в настоящее время выполнить достаточно точный квантово-механический расчет только для простейших систем. В противоположность многим сложным, но стабильным молекулам мы еще не знаем ни конформации, ни даже структуры большинства переходных комплексов. Между тем для точного предсказания скорости и изотопного эффекта определенной реакции требуются подробные сведения о переходном состоянии. Однако, что весьма важно, экспериментальные результаты дают возможность проверить наличие предполагаемого переходного комплекса и выбрать из нескольких возможных тот, который действительно участвует в реакции. Для этого обычно достаточно качественного соответствия. На большее, как правило, нельзя рассчитывать, поскольку ряд физических параметров предполагаемого переходного комплекса можно лишь грубо оценить. [c.13]

Влияние температуры и времени контакта на реакции пиролиза углеводородов рассматривалось в предыдущем разделе. Здесь отметим только, что эти параметры являются важными факторэхУШ, определяющими конструктивные размеры реакционных устройств, в частности этими параметрами определяется интенсивность подвода тепла, необходимого для завершения реакций пиролиза. В общем можно сказать, что в области температур выше 600° скорость реакций пиролиза углеводородов увеличивается через каждые 25° примерно в 2,5—3 раза. [c.42]

В ходе химической реакции один (или несколько) компонентов превращается в другой (или несколько других) компонентов. Обычно компоненты, стоящие в левой части уравнения Аа, называют исходными веществами, а в правой части — конечными (или продуктами). Химические процессы, однако, всегда в той или иной степени обратимы, т. е. наряду с процессом Aj Aj всегда имеет место процесс Аа Aj. Поэтому понятия исходные и конечные вещества условны, а запись Aj А и физически, и математически полностью эквивалентна записи Аа Aj. Важнейшей характеристикой простой химической реакции является ее скорость, опредёляемая как изменение концентрации реагирующих компонент в единицу времени [15]. Для сложной химической реакции понятие скорость реакции также существует, однако оно не столь очевидно, как для простой реакции, поскольку в самом общем случае скорость сложного процесса не может быть выражена как явная алгебраическая комбинация концентраций компонентов и некоторых кинетических параметров. Если за интервал времени At — ti — tg количество молекул какого-либо компонента изменилось на [c.13]

Обмен газа между газовыми пробками и непрерывной фазой в реакторах с поршневым псевдоожиженным слоем определяет количество байпассирующего газа, а значит, и общую конверсию. В связи с этим изучение механизма межфазного массообмена и его зависимость от различных параметров (высоты и диаметра псевдоожиженного слоя, диаметра твердых частиц, скорости ожижающего агента и скорости реакции в непрерывной фазе) представляется весьма важным. [c.200]

По-видимому, среди большого количества гетерогенных каталитических процессов изменения свойств оксидных катализаторов под воздействием реакционной среды изучены наиболее подробно. Это относится прежде всего к катализаторам окислительно-восстановительных реакций при вариации соотношения концентраций окисляющего и восстанавливающего компонентов в реакционной смеси. С уменьшением этого отношения снижается окисленность катализатора, и в результате наблюдается резкое уменьшение общей скорости реакции при одновременном увеличении селективности в отношении продуктов неполного окисления. Изменение этих параметров на примере реакции окисления акролеина в акриловую кислоту на оксидном ванадиймолибденовом катализаторе [11] представлено на рис. 1.4. Кривая 3 показывает, как меняется с изменением состава реакционной смеси энергия связи кислорода на поверхности катализатора, определяющая каталитические свойства. [c.12]

Активность и селективность. Под активностью катализатора следует попи-. мать скорость реакции образования целевого продукта (или продуктов) нри каталитической реакции, отнесенную к единице количества катализатора (кг, м ). Так как скорость реакции является функцией не только химической активности катализатора, но н режимных параметров процесса (температуры Т, концентрации компонентов реакционной смеси С и общего давления Р), активность катализатора — понятие конкретное, связанное с условиями проведения реакции и со степенью ее завершенности. [c.360]

Начальные условия (концентрации) даны для каждого компонента. Независимая переменная т — величина, обратная общей массовой скорости подачи жидкого сырья — массе сырья, поданного в час на единицу массы катализатора, загруженного в реактор. Такая форма дифференциальных уравнений использовалась при разработке модели и при моделироваийи. Это было сделано потому, что профили концентраций удобно представлять в той же форме, в какой представлены исходные данные. Тепловой баланс на данном этапе не требовался, потому что реакцию проводили в изотермическом режиме для каждой серии опытов. Уравнения (5) — (8) решали на аналоговой вычислительной машине ЕА-680. Параметры устанавливали и определяли для каждой группы зависимостей концентрация — время . Полученные зависимости должны были характеризовать скорость реакции, энергию активации, химическое равновесие и влияние на него температуры. [c.288]

Как уже отмечалось, температура, давление , концентрации реагентов и др. существенно влияют на скорость процесса и на состояние равновесия системы. Поэтому если при повышении температуры величина Кр уменьшается, а скорость реакции возрастаег, без дополнительного расчета скоростей нельзя предсказать суммарное действие изменения температуры на практическую степень превращения продуктов реакции. Аналогичная ситуация может сложиться при повышении давления с ростом давления растет концентрация, поэтому в большинстве случаев увеличивается скорость реакции. Но если процесс протекает с увеличением объема, то неизвестно, какой будет общий итог. В таких случаях необходимо рассмотреть конкурентное влияние кинетических и термодинамических факторов на протекание реакции и найти оптимальные значения температуры, давления и других параметров. [c.12]

Соединения АОД, ДОД, АОФ и ДИ практически не влияют на параметры катодной реакции и, следовательно, на механизм выделения водорода. При введении в коррозионную среду соединений 01, 02, МД и КБ величины кинетических параметров близки к расчетным значениям, 1юлученным по теории замедленного разряда. По-видимому, в данном случае лимитирующей является стадия разряда. Поскольку кинетика коррозии металла в кислых сероводородсодержащих средах определяется реакцией катодного выделения водорода, соединения 01. 02, МД и КБ, эффективно препятствуя этому процессу, значительно снижают скорость общей коррозии. [c.184]

Влияние растворителя. Сущность влияния растворителя на скорость реакции в общем случае обусловлена как ван-дер-ваальсовым, так и дисперсионным взаимодействием, электростатическим взаимодействием между ионами и диполями, а также сольватацией растворителем молекул исходных реагентов, активированных комплексов и продуктов реакции. Перемена растворителя вызывает изменение константы скорости, параметров уравнения (II.90), а в отдельных случаях и порядка реакции. Требуется установить количественную связь между характеристиками процессов образования активированного комплекса и свойствами растворителя. Задача эта весьма сложна и в общем виде далека от решения. Не представляется возможным оценить энергию каждого из видов взаимодействий в растворах — как реагентов (между собой), так и активированных комплексов и продуктов реакций с растворителем. [c.152]

На основе общей формы (11.14) можно провести классификацию зависимостей скорости реакции от параметров — парциальных давлений реагентов, темперлгуры, общего давления. Подобного рода исследование проведено авторами работы [7]. [c.111]

Скорость реакции простой системы, Медленную и оыст-рую системы, определенные ранее качественно (см. разд 2 2 2), можно теперь рассмотреть более строго с помощью общею уравнения (2.26). Это уравнение определяет / как функцию Е, одиако обратный вариант, т. е. определение Е как функции /, обычно невозможен. Уравнение содержит четыре параметра, три из которых ( , н а) характеризуют перенос заряда, тогда как четвертый (т = Ь/б) характеризует массоперенос Фактически коэффициент применяется ие сам по себе, а в форме безразмерного соотношения к "/т. В зависимоегн от значений, которые могут принимать и т, это соотношение для простой системы может меняться от 10 ло Ю . Можно показать, что если или к /т < 10 , то потенциал Е может быть выражен как функция /, и тогда катодная и анодная ветви /, -крнвых имеют такую же форму, что и кривые па рис. 2.6, й и 2.6,6 соответствеиио. [c.49]

Скорость гетерогенных процессов характеризуется фактическим выходом продукта или коэффициентом скорости процесса в кинетическом уравнении. Фактический выход продукта зависит от множества факторов, как химических, влияющих на скорость реакций, так и физических и гидродинамических, влияющих на скорость массопередачи. Химическими факторами являются константы скоростей реакций. К физическим и гидродинамическим относятся величина хмежфазной поверхности, коэффициент диффузии и другие физические свойства реагентов и продуктов реакции, геометрические параметры аппаратов, факторы, влияющие на турбулентность системы. Вид общего кинетического уравнения зависит от того, в какой области — кинетической, диффузионной или переходной — идет процесс, т. е. соотношения констант скоростей его диффузионных и химических стадий, а также от режима движения фаз. [c.152]

Если учесть все возможные взаимодействия между растворителем и растворенным веществом, то попытки нфти корреляции между константой скорости реакции и параметрами среды в общем случае приведут к настолько сложным ур авнениям, что их экспериментальная проверка будет невозможна. Поэтому уравнения, связывающие константу скорости реакции со свойствами среды, обычно разрабатывают на основе теоретически более или менее обоснованных моделей, учитывающих лишь ограниченное число важнейших типов взаимодействий. Если принятая модель правильно отражает доминирующие взаимодействия между растворителем и растворенным веществом, то с помощью соответствующих уравнений обычно удается количественно удовлетворительно описать экспериментальные данные. В связи с этим целесообразно подразделить все реакции на следующие четыре типа [c.274]

Как мы показали в предыдуп ей главе с помош ью теории подобия, искомое стационарное распределение температур должно иметь вид (VI,33), т. е. содержать один безразмерный параметр б, определяемый формулой (VI,31). Теперь наша задача заключается в нахождении конкретного аналитического вида этого распределения. Для бесконечного сосуда с плоскопараллельными стенками уравнение (VI 1,1) может быть проинтегрировано в общем виде для любого закона зависимости скорости реакции РГ от температуры. Оно принимает в этом случае вид [c.322]

Наиболее подробно изучено дегидрирование циклогексана. В работах 13] и [14] показано, что дегидрирование циклогексана на платине нри 300° является достаточно сложным процессом, кинетические параметры которого зависят от протекания побочных процессов, связанных с образованием прочно адсорбированных на платине соединений. Однако начальная скорость реакции, постоянная до степеней превращения 0,3—0,6, является характеристикой основного процесса. В работе [13] показано, что образцы, содержащие частицы платины с разным строением поверхности, в общем случае обладают различными свойствами как адсорбенты и катализаторы они в разной мере отравляются бензолом, различным образом изменяют активность при окислении, с различной скоростью дезактивируются во время реакции. Поэтому случайно выбранные образцы по своей удельной активности могут отличаться на порядок и больше. Однако хорошо оттренированные и обезгаженные при 500° [c.165]

Кинетические параметры алкилирования о-, п- и ж-ксилола сведены в общую табл. 3. Результаты проведенных расчетов с достаточной очевидностью подтвердили, что реакции алкилирования о-, п- и м-кт-лолов хлористым этилом при участии катализатора — хлористого алюминия — протекают в соответствии с закономерностями бимолекулярных последовательных необратимых реакций. Необходимое время превращения уменьшается с увеличением температуры. Рост констант скоростей реакций при увеличении температуры происходит намного, интенсивнее, чем при росте количества катализатора. [c.23]

Как показано (см. гл. II, 1), для решения первого уравнения системы дифференциальных уравнений скоростей реакций вида dy/dx = kixy необходимо л заменить через у с помошью материального баланса стехиометрических уравнений на молекулярном уровне. Расчет кинетических параметров ряда процессов показал, что точность определения константы скорости первой реакции намного выше точности, с которой находились относительные константы. Критерием точности определения этих величин служила оценка разброса значений этих параметров при неизменном технологическом режиме на всем временном отрезке. Чтобы объяснить такое положение, необходимо проанализировать и сравнить методы, с помощью которых определялись константы скорости первой реакции и относительные константы. Дифференциальные уравнения скоростей реакций, составленные для второй и последующих ступеней, кроме последней (2), рассматривают преобразование некоторого сообщества молекул. Ведь первый член первой части указанных уравнений учитывает скорость образования исследуемого вещества, а второй — скорость его расходования в какой-то общий для данного вещества момент времени. Но одна и та же молекула базисного компонента не может в один и тот же момент участвовать в образовании и расходовании одного и того же вещества. Под базисной молекулой мы будем понимать молекулу одного из начальных веществ, преобразование которой приводит к получению ряда новых веществ. Так, при хлорировании метана —это метан, [c.68]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология