Содержание энергии и скорость реакции

Для нахождения кинетических параметров линейной поликонденсации в ходе реакции последовательно отбирают ряд проб реакционной смеси. Титрованием определяют содержание в них непрореагировавших. карбоксильных групп. Рассчитывают степень превращения и константу скорости реакции. Из температурной зависимости константы скорости оценивают энергию активации полиэтерификации. [c.47]

Здесь 2< ) — степень контактирования, т. е. доля окислившегося сернистого ангидрида от общего его содержания в исходном газе т — текущее время контакта — константа скорости реакции (11,231) — константа, характеризующая катализатор — энергия активации В — газовая постоянная Т — некоторая характерная для данного катализатора температура (0 текущее значение температуры (0) — температура газового потока на входе в слой катализатора X — коэффициент адиабатического разогрева 2 (0) — начальная степень контактирования (на входе в слой) а — концентрация сернистого ангидрида в исходном газе (в долях единицы) Ь — концентрация кислорода в исходном газе (в долях единицы) — константа равновесия реакции (11,231). ч [c.97]

Изомеризация н-парафинов идет с небольшим (6—8 кДж/моль) выделением тепла. Энергия активации изомеризации составляет около 84 кДж/моль (20 ккал/моль), и, по-видимому, процесс протекает во внутридиффузионной области [207]. Для реакций изомеризации значение катализаторов особенно велико, так как с понижением температуры в продуктах реакции увеличивается равновесное содержание изомеров разветвленного строения. При низких температурах снижается интенсивность нежелательных побочных реакций. Поэтому важнейшее требование к изомеризующим катализаторам — достижение оптимальных скоростей реакции при минимальной температуре. Для предотвращения отложения кокса изомеризацию проводят под давлением в среде водорода. [c.314]

Присутствие в химической системе катализатора приводит к повышению относительного содержания активных молекул. Энергия активации снижается, и скорость реакции возрастает [c.139]

Скорость реакции определяет процесс диффузии кислорода от границы раздела фаз в жидкость. Однако диффузия углеводородов и продуктов реакции в фазе 2 оказывает большее влияние на процесс окисления. Значительное уменьшение продолжительности окисления и содержания кислорода в газообразных продуктах окисления возможно [369, 491] при появлении свежей поверхности фазы 2 (сырья, битума) с достаточным содержанием реакционноспособных углеводородов, например би- и полициклических ароматических соединений. Измельчением пузырьков можно увеличить скорость диффузии кислорода. Чем выше удельная поверхность, тем лучше распределяется воздух и быстрее уменьшается объем, а также парциальное давление кислорода. Однако с повышением степени измельчения пузырьков при помощи мешалки затраты энергии резко возрастают. При распределении воздуха соплами необходимая энергия для измельчения пузырьков сообщается в виде давления. Для повышения степени измельчения необходимо увеличить давление сжатого воздуха. Размеры пузырьков и их удельная поверхность изменяются в течение существования пузырьков вследствие разогрева, изменения статического давления, обратной диффузии, коагуляции. Расчет этих изменений сложен. [c.143]

Обе проблемы включают сравнение скоростей очень родственных реакций в случае ориентации это реакции различных частей одного и того же соединения в случае реакционной способности это реакции различных соединений. Для таких родственных реакций изменения скорости в основном вызваны различием акт по определению акт — это разность в содержании энергии между исходными веществами и переходным состоянием. [c.127]

Введение в цепь сополимера звеньев этилена, не имеющих объемных заместителей и обладающих значительной свободой вращения вокруг связи С—С основной цепи, облегчает образование промежуточного комплекса [реакция (4.10)], чем и вызвано увеличение константы начальной скорости реакции. Об этом же свидетельствует и уменьшение энергии активации по мере роста содержания звеньев этилена в сополимере [90]. Однако суммарная скорость реакции омыления сополимеров ВА с этиленом значительно ниже скорости алкоголиза ПВА, что связано с уменьшением автокаталитического эффекта по мере сокращения последовательностей звеньев ВА в макроцепи. [c.90]

Система понятий о закономерностях химических реакций в органической химии наполняется своим особым содержанием. Например, при развитии понятия скорость химических реакций , помимо влияния изученных ранее факторов, отмечается еще влияние энергии связи, а также электронного и пространственного строения на скорость реакции. При изучении катализа в органической химии учащимся сообщают о теории промежуточных соединений, о действии ферментов и т. д. [c.279]

Шваб и Накамура [377] пытались установить зависимость между каталитическими свойствами катализаторов из окиси магния и окиси меди при разложении N20 и способами приготовления этих катализаторов. Теплоты активации и константы, вычисленные по уравнению Аррениуса, сопоставлялись с теплосодержанием и структурой решетки катализатора. Эти авторы нашли, что для окиси магния, полученной из гидроокиси, теплота активации увеличивается при увеличении температуры предварительной обработки катализатора одновременно с увеличением констант. У окиси меди теплота активации понижается при повышении температуры приготовления катализатора, одновременно резко понижается константа скорости реакции. Эти результаты интерпретируются в том смысле, что в случае окиси магния повышение теплоты. активации вызывается сжатием решетки, а вместе с этим и сокращением содержания энергии, тогда как у окиси меди повышенная теплота активации низкотемпературных препаратов связывается с включением кристаллических поверхностей в аморфный материал и поэтому с повышенной величиной константы скорости реакции вследствие большой адсорбционной способности к N30. [c.299]

При гидрировании этилена на порошкообразных медноникелевых сплавах, содержащих от О до 100% N1, в интервале 100—160° С наблюдался монотонный рост скорости реакции с увеличением содержания Ni в сплавах [298, 2991. Скорость процесса была пропорциональна теплоте адсорбции водорода, а энергия активации оставалась постоянной для сплавов с 1—12% N1, затем резко падала при 12—40% N1 и дальше сохранялась постоянной при увеличении содержания никеля вплоть до 100%. Таким образом, данные этих работ резко отличаются от данных, описанных ранее. [c.99]

Согласно этой теории, в реакции участвуют не все хемосорбированные частицы, а только те, которые находятся в реакционноспособном состоянии, определяемом для данной реакции ее механизмом. Поэтому скорость реакции определяется при прочих равных условиях относительным содержанием среди хемосорбированных молекул активной для данной реакции формы, которая может быть одной из трех описанных выще форм адсорбции. Так как происходящий при образовании прочной донорной связи переход электрона сорбированной частицы в зону проводимости требует энергии (рис. 1.12), то согласно статистике Ферми (1.27) отношение количества молекул, связанных с поверхностью прочной донорной связью (Л ), к общему числу молекул, связанных с поверхностью прочной донорной и слабой связью № + N-), выражается формулой [c.31]

Термическую стабильность цеолитов не удается описать каким-либо простым законом. Теоретически можно рассмотреть силикатные каркасы, состоящие из чистого кремнезема. В отсутствие паров воды тридимит стабилен до 1550°С. Стабильность широкопористых каркасов должна быть меньше, так как в них ослабляются взаимодействия дальнего порядка. В то же время такие каркасы могут быть весьма стабильными благодаря высокой энергии активации разрыва связей Si—О, однако влияние, угла Si—О—Si на вклад ковалентной составляющей в энергию связи пока не изучено. Реальная скорость реакции должна в значительной степени зависеть от присутствия дефектов. Дальнейшее усложнение картины связано с введением в каркас алюминия и влиянием компенсирующих катионов. Экспериментальные данные показывают, что термостабильность, как правило, понижается с увеличением соотношения Al/Si, но сильная зависимость стабильности от химической природы катионов не позволяет получить четкую зависимость. Для разрыва связи А1—О требуется меньшая энергия активации, чем для разрыва связи Si—О, и цеолиты с большим содержанием алюминия легче перекристаллизовываются в фельдшпатоиды. Влияние топологии каркаса на стабильность цеолитов пока не удалось убедительно объяснить. Попытки рассматривать цеолитные каркасы как инженерные сооружения нельзя считать удачными, хотя построение проволочных моделей каркасов позволяет интуитивно понять причины снижения стабильности при уменьшении углов Т—О—Т. [c.89]

На основании обсужденного выше материала могут быть сделаны некоторые выводы о характерных особенностях химической активации. Можно продуцировать возбужденные молекулы, которые при благоприятных условиях будут содержать известное количество энергии. Содержание энергии можно варьировать, осуществляя различные реакции, приводящие к образованию одного и того же продукта. Могут быть получены сведения о распределении энергии реакции среди двух или более продуктов. Во многих случаях участвующие в реакциях частицы находятся только в основных электронных состояниях реакции протекают адиабатически, и результаты опытов могут быть легко сопоставлены с теориями скоростей реакций. [c.76]

В работах Бэрвелла с сотр. [94—96 ] исследована активность и селективность серии катализаторов Р1/8Юг в реакциях гидрогенолиза циклопропана и метилциклопропана при 0°С и гидрирования пропилена при —57°С [95]. Все реакции структурно чувствительны в изученных условиях скорость реакции зависит от содержания Pt на носителе, тогда как энергии активации для этих трех реакций достаточно близки. Показано [96] влияние предварительной обработки катализаторов Pt/Si02 на их активность и селективность в ходе гидрогенолиза метилциклопропана. Число оборотов на каждом из исследуемых катализаторов сильно изменялось в зависимости от условий обработки водородом, температура которой составляла 25—480 °С. Обработка при комнатной температуре обеспечивала высокую активность катализаторов, при 200 °С активность проходила через минимум и с возрастанием температуры реакции выше 250 °С снова повышалась. Таким образом, полученные результаты показывают, что структурная чувствительность реакции гидрогенолиза циклопропанов в присутствии катализаторов Pt/Si02 в значительной степени зависит от условий их предварительной обработки. [c.105]

Суммарная энергия активации равна около 29,4 ккал/моль. Экспериментально полученная величина составляет около 34 ккал/моль, что достаточно хорошо согласуется с теорией и доказывает, что взаимодействие хлора с водородом протекает через свободные радикалы. В самом деле, величина Е , рассчитанная, исходя из предположения о бимолекулярном механизме, равна около 75 ккал/моль, что сильно расходится с экспериментальными данными. Подтверждением радикального механизма образования H I является и тот факт, что реакция ингибируется кислородом. Общая скорость реакции пропорциональна содержанию хлора и обратно пропорциональна содержанию кислорода и поверхности peaктора. [c.264]

Зависимость скорости регенерации от температуры приближенно соответствует уравнению Аррениуса. Энергия активации для интервала температур 4 0—480° С составляет 35 ккал, для более высоких температур энергия активации уменьшается до 26,6 каеод. Есть указания на то, что при наличии углерода примерно до 2% скорость выжигания про- 6 -порциональна квадрату содержания углерода. При большем содержании углерода порядок реакции по углероду становится первым. А при очень /зд,4 высокой закоксованности катализатора порядок реакции по углероду может быть меньше единицы. [c.241]

Пример 1. Определить общее число столкновений молекул Аи 3 в I см за 1 сек. Мольное содержание компонент в смеси равное. Массы молекул и тд также одинаковы и составляют тл = тв= 5,3.10 кг (например, сера 5 и кислород О2) одинаковы и- радиусы молекул = гд = 3,5-10 сж. Давление в смеси Р = = 1 атм я 10 н/м , температура 2000° К- Выделить долю активных соударений при значениях энергии активации = 40 ООО ккал1моль и Е = 20 ООО ккал/кмоль и определить соответствующие скорости реакции (считая стерический фактор равным 0,1). [c.120]

Сравнительно недавно была изучена кинетика полимеризации в присутствии системы треххлористый титан — триэтилалюминпй, обладающей каталитической активностью в полимеризации пропилена [72]. Эта полимеризация является истинно каталитическим процессом гетерогенного характера и протекает с участием алкилметалла и специфической твердой кристаллической фазы галогенида элемента переменной валентности в низшей степени окисления, т. е. обладающей максимальными электроположительными свойствами. Скорость реакции остается постоянной во времени. В установившемся режиме эта реакция характеризуется линейной зависимостью скорости от содержания треххлористого титана и парциального давления пропилена. Энергия активации реакции лежит в пределах 12—14 ккал г-мол. [c.290]

Поскольку ПС1 и ПС] очень близки по содержанию энергии, реакция обратима, и скорость прямой реакции уиеньшается при замене дейтерия водородом. [c.612]

Длина коротких ветвлений обычно на два и более порядка меньше длины основной цепи. По данным работ [18], образова-. нию коротких ветвлений благоприятствуют низкие концентрации мономера и проведение полимеризации при высокой температуре и до большой конверсии ВА. Концентрационную зависимость содержания коротких ветвлений авторы объясняют конкуренцией реакций роста й передачи цепи. Скорость роста цепи пропорциональна концентрации ВА и уменьшается по мере увеличения кон-версяи, тогда как скорость реакции передачи цепи не зависит от концентрации мономера. Температурная зависимость содержания коротких ветвей объясняется меньшей энергией активации реакции роста цепи по сравнению с реакцией передачи цепи. Разница в энергиял активации реакций передачи цепи на полимер и роста [c.12]

Флеминг [134] наблюдал различия в величинах температурных коэффициентов в зависимости от того, был ли раствор кислым пли слабощелочным. Это было подтверждено другими авторами [135—138], которые нашли, что температурные коэффициенты имели меньшие значения в сильнокислых растворах, чем в слабокислых 9—И ккал/моль и 24 ккал/моль соответственно. Позже Пеннер [139] обнаружил, что в области pH от —0,441 до 0,863, где, как известно, скорость реакции пропорциональна концентрации ионов Н+, энергия активации составляла около 9,5 ккал/моль, тогда как при pH 4,64, когда скорость реакции пропорциональна содержанию ионов ОН , энергия равнялась 16,1 ккал/моль. Это убедительно подтверждает, что в зависимости от pH должны иметь место два совершенно различных механизма полимеризации. Бреди, Браун и Хаф [140] нашли, что энергия активации полимеризации составляет 15,5 + 0,5 ккал/моль при pH 5,5 9,6 0,3 ккал/моль при pH 8,5 и [c.333]

При дегидрировании циклогексана лимитирующей скорость стадией считается десорбция бензола. Можно предположить, что в этом случае медь уменьшает энергию связи с бензолом, и поэтому скорость реакции увеличивается. Относительная нечувствительность скорости реакциии дегидрирования на сплавах никель — медь от содержания меди в значительном интервале ее концентраций может быть приписана сравнительно постоянному составу поверхности (что определено хемосорбцией [c.26]

Для изучения и расчета многокомпонентной диффузии в пол-шостью растворимых и неассоциированных жидкостях Каллинен ([22, 23] предложил рассматривать диффузионную кинетику по аналогии с химической. Рассмотрим кратко основные предпосылки и содержание предложенного им метода расчета. Основываясь на представлениях об активных молекулах и наличии энергетического барьера при диффузии молекул в жидкостях из одного состояния в другое в соответствии с теорией абсолютных скоростей реакций, коэффициенты трения Рц были выражены через энергию активации молекул следующим образом [c.58]

Опыты проводились при изменении состава горючего газа в пределах содержания окиси углерода от 2 до и кислорода от 0,3 до 79 / о при г = 1050° С. Из опытов выявлено, что скорость горения окиси углерода имеет первый порядок по концентрации окиси углерода. До концентрации кислорода меньшей 5 /о реакция имеет первый порядок по кислороду. Из температурной зависимости в пределах = 850—1430°С получена видимая энергия активации = от 15 ООО до 30 ООО кал/моль. Опыты показали независимость скорости реакцпи от скорости газового потока в пределах от 4 до 26 л/мип, из чего делается заключение о Г0М0Г0В.Н0М протекании реакции. В результате опытов с различным содержанием в газе влаги (от О до 13°/о) автором [228] сделан вывод о том, что скорость реакции увеличивается пропорционально концентрации водяных паров в степени 0,24. [c.228]

Г. Скейт [147] показал, что из данных [85] вытекает пропорциональность величин логарифма удельной константы скорости реакции и произведения валентности металла на долю -характера металлической связи. Для реакции изотопного обмена углеводородов с дейтерием на гметаллических пленках также наблюдается симбатность скорости реакции и веса -состояний, а также скорости гидрирования этилена [616]. А. Каупер и Д. Эли [323], изучая кинетику реакции пара-ортоконверсии водорода на сплавах палладия с золотом при постепенном возрастании концентрации золота в сплавах, наблюдали приблизительное постоянство значений энергии активации (около 3—4 ккал/моль) до содержания золота 60% и резкое возрастание ее до 8—9 ккал/моль при переходе к сплавам с большей концентрацией золота (для реакции в присутствии чистого золота энергия активации составляла 17,5 ккал/моль). Состав сплава 40% и 60% Аи как раз соответствует полному заполнению -зоны палладия. Это показывает влияние -вакансий на скорость реакции. Авторы приписывают той же причине снижение скорости реакции на палладии и платине при растворении в них водорода, также заполняющего -зону. [c.266]

Дейтерирование гидроксильного покрова декатионированных цеолитов с разным содержанием натрия и различным соотношением кремния и алюминия, а также дейтерирование цеолитов LaX, LaY и цеолита, полученного при прокаливании NH4Y в глубоком слое, показало, что гидроксильные группы различных типов обмениваются с дейтерием приблизительно с одинаковыми скоростями в температурном интервале 200—400° С [81]. Единственное исключение составляют ОН-группы с частотой колебаний 3750 m V которые обмениваются более медленно. Энергия активации реакции обмена возрастает с уменьшением соотношения кремния и алюминия и снижением содержания натрия. Авторы работы [81] установили также, что энергия активации зависит от природы обменного катиона. [c.190]

Иманака и сотр. [222] исследовали способность к дейтерообмену гидроксильных групп у декатионированных цеолитов X и Y и у образца СаНХ, которые предварительно обрабатывали в вакууме при 300, 400 и 350° С соответственно. Дейтерообмен проводили при 260—300, 280—300 и 300—330° С, а спектры регистрировали при комнатной температуре. Длительность обмена составляла 7 ч. Как оказалось, у декатионированного цеолита гидроксильные группы с частотой колебаний 3660 см обмениваются быстрее, чем группы с частотой колебаний 3560 с , которые в свою очередь вступают в обмен с большими скоростями, чем гидроксильные группы с частотой колебаний 3745 см . Относительные скорости обмена гидроксильных групп СаНХ зависят от давления. При давлениях до 15 мм рт. ст. скорость обмена уменьшается в ряду 3560>3660>3595 см , а при давлениях выше 20 мм рт. ст.— в ряду 3595>3660 >3560 см . Скорость реакции дейтерообмена удовлетворительно описывается уравнением типа уравнения Ленгмюра. Величина энергии активации обмена для гидроксильных групп с частотой колебаний 3660 см меняется от 7,7 ккал/моль для декатионированного цеолита X до 41 ккал/моль для декатионированного цеолита Y. Адсорбция небольших количеств воды и двуокиси углерода заметно увеличивает скорость обмена. При добавлении воды скорость обмена возрастает на два порядка. Очевидно, в присутствии небольших количеств воды реакция ускоряется в результате обмена протоном молекулы НгО и атомом дейтерия в молекуле Dj. При более высоком содержании воды молекулы ее экранируют электростатическое поле катионов и препятствуют активации молекул дейтерия, [c.341]

ВИЯ глицеридов линолевой кислоты с водородом. В результате возрастания энергии связи и относительного содержания адсорбированного водорода на поверхности наблюдается резкий рост удельной скорости поглощения водорода при гидрировании в указанном ряду катализаторов. Особенно значительный эффект был достигнут при широком варьировании количественных соотношений компонентов никель-мед-яого катализатора с промотором на глине. При оптимальном содержании компонентов из-за увеличения энергии связи Н—К происходит наименьшее смещение потенциала катализатора (50 мв), и реакция протекает практически мгновенно. Следовательно, для соединений первой группы скорость реакции возрастает пропорционально энергии связи прочноадсорбированного водорода и содержанию его в катализаторе. В случае соединений, восстанавливающихся по электронному механизму (и-бензохинон, производные динитродифенилового эфира, нитробензол), скорость воспроизводства водорода увеличивается при возрастании смещения потенциала в анодную сторону при введении электроноакцепторных заместителей (например, в бензольное кольцр) или применении протонодонорных растворителей, содержащих аммиак. [c.53]

Соотношение компонентов (хлорбензол—кислота) в растворителе также влияет на скорость каталитического разложения гидроперекиси кумола. Во всех случаях по мере увеличения содержания кислоты в смешанном растворителе наблюдается значительное понижение константы скорости реакции. Как видно из тйбл. 5, это влияние весьма существенное. Например, для эпантата кобальта при переходе от растворителя, содержащего 6 мол.% масляной кислоты, к чистой масляной кислоте константа скорости реакции уменьшается примерно в 90 раз..При этом величина кажущейся энергии активации резко возрастает при переходе от чистого хлорбензола Е порядка 12 ккал/люль в присутствии стеарата кобальта) к смешанным растворителям Е порядка 22 ккалIтоль), сра.ъ-нительно мало изменяясь в последних [1—3]. Возможно, в смесях, содержащих в сравнительно небольших концентрациях жирные кислоты, закономерности каталитического разложения гидроперекиси кумола будут отличаться от только что описанных. [c.235]

Имеющиеся экспериментальные данные не позволяют сделать однозначный выбор между этими тремя точками зрения [270]. В соответствии с каждой из них каждая из изомеризующихся молекул приобретает один новый атом водорода от катализатора. Это было установлено путем сравнения скоростей изомеризации бутена-1 в бутен-2 и дейтерий-водородного обмена между бутеном-1 и дейтерием в присутствии никеля [270]. Исследование осложнялось тем, что в присутствии водорода при 100° скорость изомеризации была в 10 раз больше, чем в присутствии дейтерия. С учетом этого обстоятельства скорости и энергии активации реакций изомеризации и обмена были найдены практически одинаковыми [270]. Кроме того, константа скорости для реакции ведения второго атома дейтерия при 100° составляла всего 1/16 от величины константы для реакции введения первого атома дейтерия. Указанные выше механизмы свидетельствуют о том, что с бутеном-1 в качестве субстрата введение второго атома дейтерия будет сопровождаться в значительной мере превращением бутена-2-(1-<1) в бутен-1-((г2), т. е. либо в СНВ = СНСНВСНз, либо в СНзВСНВСН=СН2. Поскольку равновесное содержание бутена-2 составляет при 100° приблизительно 94% (стр. 166—167), то скорость превращения будет составлять от скорости изомеризации бутена-1, что хорошо соответствует отношению 1/15 для скорости реакции введения второго атома дейтерия. [c.98]

Смотреть страницы где упоминается термин Содержание энергии и скорость реакции: [c.39] [c.229] [c.39] [c.41] [c.287] [c.238] [c.137] [c.739] [c.158] [c.372] [c.40] [c.150] [c.8] [c.178] [c.494] [c.615] [c.183] [c.75] [c.238]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология