Окисление в присутствии ионов металлов

Особенно быстрое окисление бензинов наблюдается в присутствии ионов металлов. Такая проблема возникала при очистке крекинг-бензинов солями меди, следы которых вызыв<1ли сильное смолообразование и потемнение бензина [16], Удаление следов солей меди из бензина оказалось весьма сложным и трудоемким. Вопрос был решен с помощью деактиваторов металлов — гетероатомных соединений, образующих с ионами металлов комплексные соединения неионного характера (см. главу 12), [c.267]

В свою очередь гомогенный катализ можно разделить по типу применяемого катализатора на кислотно-основной (в присутствии кислот и оснований), окислительно-восстановительный (в присутствии ионов металлов переменной валентности), координационный или металлокомплексный (промежуточные продукты — комплексные соединения) и гомогенный газофазный (например, окисление диоксида серы кислородом в присутствии следов оксидов азота). К гомогенно-каталитическим процессам относят и ферментативный катализ биохимических процессов, происходящих в живых организмах под влиянием сложных белковых катализаторов — ферментов (энзимов). [c.234]

Окислительно-восстановительный катализ в органической химии протекает в присутствии ионов металлов, способных к обратимому изменению валентного состояния. Ион-катализатор ускоряет реакцию, если в восстановленной форме он реагирует с окислителем, а в окисленной - с восстановителем быстрее, чем протекает некатализируемая окислительно-восстановительная реакция. В качестве примеров можно привести высыхание масел под воздействием добавок солей тяжелых металлов, автоокисление спиртов и аминов в присутствии солей меди, марганца, кобальта и железа. [c.238]

При окислении перекисью водорода в присутствии ионов металла спирты способны превращаться в альдегиды и кетоны в качестве основных продуктов [6], однако окисление циклогексанола перекисью водорода и перхлоратом железа(И) в ацетонитриле как растворителе протекает весьма стереоселективно с образованием диолов [8]. Так, циклогексанол превращается с 70%-ным выходом в г ис-1,3-диол наряду с этим в меньших количествах образуются цис- и транс-1,2- и 1,4-диолы. Третичные спирты дают продукты димеризации промежуточных радикалов [91 [c.77]

Взаимодействие алкенов с перекисью водорода в присутствии ионов металла приводит к образованию смеси продуктов. Часто наблюдается также расшепление углерод-углеродной связи, и в результате реакции получаются вещества с высокой степенью окисления [6]. Тем не менее при надлежащем выборе условий продукты, образующиеся из радикалов на ранних стадиях этого многостадийного процесса, могут быть каким-либо образом уловлены и соответствующей обработкой превращены в целевые. Например, обработка бутадиена перекисью водорода в присутствии ионов железа(И) приводит к димерам, содержащим концевые гидроксильные группы последующее гидрирование [c.77]

Хингидронную окислительно-восстановительную систему нельзя применять в щелочных растворах из-за ионизации и окисления гидрохинона при pH >8, а в сильно кислых растворах (рН<1) происходит ассоциация бензохинона с протонами [32]. Следует избегать присутствия ионов металлов [например, меди(II)], которые образуют комплексы с гидрохиноном [27], и веществ, ко-то зые окисляют или восстанавливают хингидрон. Кроме того, полуэлемент [c.168]

Ароматические альдегиды легко окисляются на воздухе при комнатной температуре в карбоновые кислоты этому процессу (аутоокислению) способствуют освещение (см. разд. 5.3.10), присутствие ионов металлов, действующих как катализаторы, а также пероксидов [141]. Для целей синтеза превращение ароматических альдегидов в карбоновые кислоты можно осуществить перманганатом [142] уравнение (70) [143] или оксидом хрома(У1) [144]. Однако предпочтительным реагентом для окисления полициклических ароматических альдегидов является оксид серебра уравнение (71) [145], поскольку другие окислители часто расщепляют ароматические кольца. [c.730]

Электрохимическую регенерацию двухромовой кислоты в присутствии ионов металлов можно проводить в электролизере с катионитовой диафрагмой. Подвергаемый регенерации раствор в этом случае заливают в анодное пространство электролизера. Процесс окисления на аноде трехвалентного хрома в шестивалентный сопровож- [c.166]

Этот механизм гидроксилирования согласуется с тем, что при окислении замещенных фенолов перекисью водорода в присутствии ионов металлов с переменной валентностью были изолированы гидроперекиси типа [6] [c.277]

Направление и скорость реакции окисления зависят от стерических и индуктивных эффектов функциональных групп в молекуле аминотиола, природы окислителя, pH среды, присутствия ионов металлов переменной валентности (Си, Ре) и температуры. [c.62]

В водоемах и почве постоянно присутствуют ионы металлов переменной валентности, прежде всего Мп, Fe и Си, которые участвуют в абиотическом окислении загрязняющих веществ, выступая как прямые окислители загрязняющих веществ и как катализаторы окислительных процессов. [c.293]

Окисление в присутствии ионов металлов [c.148]

Оценка окислительной активности катализаторов при работе с такими многокомпонентными видами сырья, которыми являются тяжелые нефтяные остатки, представляет достаточно сложную задачу. Поэтому для корректной оценки окислительной активности были выбраны газообразные продукты окисления (СО2, СО, 50,). В табл. 1.3 приведены характеристики газообразных продуктов, определенные в начальные моменты ОКК маз та на различных катализаторах, содержащих оксиды металлов. Основным продуктом окисления, присутствующим во всех газах, является СО2. Наличие в газах промышленной установки каталитического крекинга СО2 свидетельствует о том, что при промышленном каталитическом крекинге углеводороды сырья претерпевают превращения не только по традиционным карбоний-ионному и радикально-цепному механиз.мам, но и вступают в окислительновосстановительные реакции с образованием газообразных и жидких продуктов окисления. [c.19]

Определяющую роль в трактовке механизма окисления, катализируемого металлами переменной валентности, сыграли работы Габера и Вейса [28]. Каталитическое окисление органических соединений в присутствии металлов переменной валентности включает элементарные стадии, характерные как для ионных, так и для радикальных реакций [12, с. 209]. В результате реакции между ионом металла и реагентом происходит изменение валентности иона металла и образуется свободный радикал, обусловливающий возникновение и развитие цепного процесса окисления [c.629]

Катализаторы — комплексные соединения переходных металлов. Реакции восстановления, гидрирования, окисления, гидратации ненасыщенных соединений, изомеризации, полимеризации и многие другие в промышленных условиях осуществляются в растворах в присутствии комплексных катализаторов. По типу применяемых катализаторов эти процессы иногда объединяют в группу координационного катализа. В качестве катализаторов в таких процессах применяются комплексные соединения катионов переходных металлов. Сюда относятся металлы УП1 группы Ре, Со, N1, Ни, КЬ, Рс1, Оз, 1г, Р1, а также Си, Ag, Hg, Сг и Мп. Сущность каталитического действия заключается в том, что ионы металлов с -электронной конфигурацией с/ —могут взаимодействовать с другими молекулами, выступая как акцепторы электронов, принимая электроны на свободные /-орбитали, и как доноры электронов. На рис. 200 показано взаимодействие ВЗМО этилена со свободной -орбиталью иона металла (а) и одновременное взаимодействие заполненной -орбитали металла с НСМО этилена (б). Донорно-акцепторное взаимодействие, обусловленное переходом электронов с я-орбитали этилена, уменьшает электронную плотность между атомами углерода и, следовательно, уменьшает энергию связи С=С. Взаимодействие, обусловленное переходами электронов с -орбитали иона металла на разрыхляющую орбиталь молекулы этилена, приводит к ослаблению связей С=С и С—Н. [c.626]

Реакции восстановления, гидрирования, окисления, изомеризации, полимеризации в промышленных условиях осуществляются в растворах в присутствии катализаторов — комплексных соединений (ионов металлов УГИ группы Ре, Со, N1, Ни, а также Си, Ад, Иц, Сг, Мп). Сущность каталитического действия заключается в том, что ионы металлов выступают как доноры или акцепторы электронов. Химическое взаимодействие между реагирующими молекулами, координированными около центрального иона металла, облегчается благодаря поляризации молекул и понижению энергии отдельных связей. Центральный ион металла является мостиком, облегчающим электронные переходы между реагирующими молекулами. [c.295]

Это уравнение применимо не только к случаю разряда ионов металла, растворимого в ртути, но и ко многим другим электродным процессам, в частности окислительновосстановительным (окисленная и восстановленная форма присутствуют в растворе). [c.109]

Такие реакции возможны потому, что ионы [Э(СЫ)а Г отличаются устойчивостью. В присутствии ионов N в растворе окислительный потенциал золота и серебра сильно снижается, и становится возможным окисление этих металлов кислородом воздуха. Из указанных комплексных соединений золото (серебро) выделяют электролизом или действием цинка. Медь получают из природных сульфидных руд после их предварительного обогащения (флотация) и окисления. Для электротехнических целей сырую медь подвергают электролитическому рафинированию (гл. Vni, 7). [c.356]

Определение ионов переменной валентности состоит в электрохимическом переведении определяемых ионов в такую степень окисления, которая образует с какими-либо анионами раствора малорастворимые соединения, осаждающиеся на поверхности электрода. Последующее электрохимическое окисление или восстановление ионов металла в осадке на электроде связано с протеканием тока, который фиксируется. Он пропорционален содержанию ионов металла в первоначальном растворе. Примером может служить определение церия. Ионы церия (П1) окисляются на электроде до Се +. Последние при некотором pH концентрируются на электроде в виде осадка Се (ОН) 4. Затем проводят катодное восстановление церия в осадке и измеряют ток, пропорциональный содержанию церия в исходном растворе. Описанным методом церий можно определить в присутствии больших количеств редкоземельных элементов. Существуют и другие примеры таких определений. [c.499]

В результате химического или электрохимического защелачивания раствора соли двухвалентного железа выпадает осадок гидроксида двухвалентного железа, в результате окисления которого образуется магнетит РСзО . Если в водном растворе одновременно присутствуют ионы какого-либо другого двухвалентного металла протека- [c.119]

Необходимым условием осуществления периодических реакций окисления органических веществ бромат-ионом в кислых водных растворах (типа реакции Белоусова—Жаботинского) первоначально считали наличие катализатора, например ионов Се, Мп, а также ферроина и т. д. Однако при окислении большого количества органических веществ классов ди- и полифенолов, одноядерных ароматических аминов, аминофенолов, феиолкарбоновых кислот и их производных [96, 97] присутствие ионов металлов-катализаторов не является обязательным [c.260]

К очень устойчивым комплексным соединениям этот метод применить нельзя в этом случае применяется анализ кривых титрования комплексона в присутствии иона металла и р, /8, б"-трис-аминотриэтиламина, который в щелочной среде вытесняет комплексов из комплексного соединения [3]. Равновесие в растворе комплексного соединения можно также изучать полярографически, так как в определенных условиях комплекс и свободный ион металла образуют отдельные волны [4]. При определении констант устойчивости оказалось пригодным полярографическое исследование равновесий, при которых происходит вытеснение из комплекса одного иона другим [5, 6]. Определение констант устойчивости в некоторых случаях можно проводить потенцио-метрически, определяя активности свободного иона металла с помощью амальгамированных электродов [5] или определяя окислительно-восстановительный потенциал системы, состоящей из ионов различной степени окисления [7]. Окислительно-восстановительный потенциал можно, разумеется, определить во Многих [c.38]

Значение катализа в химическом балансе поверхности Земли начало возрастать с фантастической быстротой. Ионы металлов, находившиеся в водах океанов и морей, действуют как катализаторы во все возрастающем количестве различных химических процессов сравнительно простые органические соединения также способны проявлять каталитические функции. Амины катализируют разложение (декарбоксилирование) ке-токислот, причем некоторые из них, как доказал Лангенбек, об 1адают высоким уровнем активности [9], амины и аминоспирты, по нашим данным, ускоряют окисление полифенолов [10]. Разнообразные каталитические функции аминокислот обстоятельно исследованы в работах Е. А. Шилова [И]. Аминокислоты могут дегидрироваться в присутствии акцепторов водорода (кислород, красители) под влиянием изатина и его производных ацетальдегид ускоряет превращение дициана в оксамид конденсация бензальдегида в бензоин катализируется циан-ионами многие превращения, связанные с присоединением или потерей протона, катализируются кислотами и основаниями. С развитием окислительной атмосферы большое значение приобрели каталитические процессы окисления, ускоряемые ионами металлов переменной валентности, и т. п. Вероятно, гетерогенный катализ сыграл в биохимическом синтезе фундаментальную роль. Это объясняется тем, что в условиях гетерогенного катализа каталитический процесс сосредоточивается на относительно длительный срок 6 одном месте и рассеяние веществ тем самым ограничивается. [c.46]

В настоящее время известно уже более 40 различных ферментов, выделенных из самых различных источников (бактерии, дрожжи, растения, змеиный яд, сердечная мышца, печень и почки животшых), активность которых обусловлена наличием в них витамина Вг. К Щ1м относятся ферменты, регулирующие окисление сахаров (глюкозоксидаза), кислот (щавелевой, янтарной, пировиноградной и др.), аминокислот, а также соединений, содержащих гидроксиламино-, нитрозо-н нитрогруппы, и многих других. Интересно отметить, что многие из флавиновых ферментов требуют для проявления своей активности одновременного присутствия ионов металлов (железа, молибдена и др.). [c.64]

Суш,ествуют доказательства того, что в реакции гидрогенизации субстрата сначала образуется комплекс металл — гидрид и металл —субстрат с последуюш им переносом водорода к субстрату. Иллюстрацией этого является восстановление олефинов водородом. Этот процесс катализирует Ru(II). Предполагают, что механизм этого процесса включает перенос гидрид-иона (стр. 126) [12]. Есть несколько примеров, в которых присутствие ионов металлов приводит к появлению маскирующегося эффекта окислительно-восстановительной реакции. Окисление сульфита в сульфат перманганатом идет быстро, но в присутствии Hg(II) это окисление не идет, так как образуется комплекс [Hg(S03)2] . Аналогично реакцию между оксала-том и перманганатом можно приостановить, если добавить Mo(VI), который образует комплекс Mo(VI) с оксалатом [7]. [c.136]

Многие из соединений группы тетрапиррола могут выполнять роль фотосенсибилизаторов в процессах перехода кислорода из основного триплетного состояния в синглетное. Поскольку двойные связи конъюгированных ароматических систем, а также ненасыщенные боковые заместители способны взаимодействовать с кислородом в синглетном состоянии, целесообразно — по меньшей мере в тех случаях, когда неизвестны химические свойства компонентов анализируемой смеси, — осуществлять хроматографическое разделение в отсутствие света (обычно достаточно обернуть колонку или хроматографическую каме-ру алюминиевой фольгой) и защищать вещество от воздействия света до и после хроматографирования. Кроме того, ароматический характер тетрапирролов способствует как одноэлектронному окислению циклической части молекулы, так и аутоокислению периферических заместителей, протекающему через промежуточное образование радикалов типа бензила. Когда молекулы адсорбированы на большой поверхности неподвижной фазы, скорость указанных реакций может существенно возрасти под действием света или окислителей, например присутствующих в растворителях пероксидов. Таким образом, как и в случае большинства других хроматографических экспериментов, для разделения рассматриваемых соединений следует использовать растворители подходящей квалификации. В силу того что тетрапирролы обладают высоким сродством к ионам металлов, необходимо позаботиться о том, чтобы растворители и сорбент не содержали примесей ионов тяжелых металлов, способных образовывать комплексы с хроматографируемыми соединениями. На практике, когда проводят выделение достаточно больших количеств вещества, это свойство тетрапирролов, как правило не создает особых проблем. Однако при работе на аналитическом уровне, особенно если соединения экстрагированы из природных источников, будь то биологические ткани или геологические образцы, необходимо отдавать себе отчет в том, что присутствие ионов металлов может привести к некоторому искажению хроматографической картины. Не существует никаких других удобных и общих способов избежать этого, кроме как свести к минимуму вероятность контактов образца с ионами металлов или металлами в ходе его экстракции, подготовки к анализу и хроматографирования (следует отметить, что даже никелированный шпатель может оказаться источником загрязнения образца). Поскольку константы связывания порфиринов с ионами металлов часто соизмеримы по своей величине с константами, характерными для таких хелатирующих агентов, как ЭДТА, использование последних при низкой концентрации с [c.203]

Детальные исследования по определению оптимальной концентрации деактиваторов для подавления каталитического действия металлов, встречающихся при хранении и применении автомобильных бензинов, показали, что увеличение концентрации от О до 0,010% почти пропорционально увеличивает химическую стабильность бензина, добавление деактиватора в концентрации свыше 0,010% малоэффективно, так как лишь незначительно улучшает стабильность бензинов. Оптимальной концентрацией деактиваторов типа салицилиден-о-аминофенола и дисалицилиденэтилендиамина для химической стабилизации товарных автомобильных бензинов является 0,01%. Следует отметить, что если действие деактиватора заключается в том, что он связывает растворенные ионы металла, то можно предположить, что добавление деактиватора может вызвать увеличение степени растворения металла в бензине. Для проверки этого предположения были поставлены опыты по окислению бензина в присутствии меди с разным, заведомо большим, количеством деактиватора. Полученные результаты показывают, что присутствие деактиватора не вызывает увеличения степени растворения металла изменение массы медной пластинки при окислении бензина с разным количеством салицилиден-о-аминофенола показано ниже [c.258]

Деактиваторы металлов, взаимодействуя с ионами металлов и образуя с ними растворимые комплексные соединения, выводят из сферы действия основную часть катализатора. При этом гетерогенный катализ окисления ювенильными поверхностями металлов не подавляется деактиваторами металлов. К де= активаторам металлов относятся салицилидены, аминофенолы и др. С антиокислительными присадками они ооразуют ШнёрпГ-ческие пары [206]. Эффективность деактиваторов металла при окислении в присутствии медной пластинки при 100 °С приведена в табл. 6.7. За рубежом для реактивных топлив разрешен к применению К,Ы -дисалицилиден-1,2-пропилендиамин (см. табл. 6.4), но добавление его не является обязательным. [c.197]

Во многих катализаторах содержатся металлы, которые могут иметь несколько различных степеней окисления. Например, в исходном катализаторе, содержащем железо, могут присутствовать ионы Ре , Ре + или и те и другие. Есть основания считать, что каталитические свойства определяются именно смесями ионов разного заряда или ионами с изменяющимися степенями окисления. При исследовании катализаторов с переменной степенью окисления следует оценивать возможную валентность их ионов в заданных условиях. Например, в условиях, способствующих протеканию реакции восстановления, оксиды молибдена находятся в низкой степени окисления (4-Н и ниже), а при их использовании в качестве катализаторов окисления при избытке кислорода валентность молибдена близка к максимальной (6-Н). Можно сравнивать каталитические свойства М0О2 и МоОз в отношении определенной реакции, но нужно помнить, что в заданных условиях может существовать только одно из этих соединений. [c.9]

Деактиваторы. Антиокислительные присадки в топливах расходуются при хранении, особенно в присутствии некоторых металлов и сплавов. Чтобы предотвратить каталитическое действие металлов на окисление топлив и уменьилить расход антиокислителей, добавляют специальные присадки — деактиваторы (в тысячных долях процента). Они связывают ионы металла в комплексные соединения, не обладающие каталитической активностью. В отечественной промышленности деактиваторы металла пока не применяют. [c.293]

Все металлы, способные образовывать комплексы с л-связью в качестве донора, являются переходными. Для образования сэндвичевых соединений в -оболочке иона металла должно отсутствовать не менее двух электронов и присутствовать хотя бы один. Неизвестны сэндвичевые л-комплексы для элементов подгрупп цинка и меди, а также в подгруппах нихеля и кобальта со степенью окисления металлов О и +1. [c.92]

Многие реакции, протекающие в растворах, ка--тализируются действием ионов Н+ и 0Н К таким реакциям относятся этерификация, гидролиз сложных эфиров, в том числе и жиров, инверсия сахарозы. Ионы металлов катализируют реакции окисления, полимеризации, гидролиза. Известно, например, что окисление пищевых жиров значительно ускоряется под действием ионов меди, железа, марганца. Достаточно присутствия в 1 кг жира 10 г меди или 10 г железа, чтобы его стойкость к окислению снизилась более чем наполовину, [c.107]

Не всегда ясно, осуществляется ли при окислении отдача двух электронов одновременно (т. е. по ионному механизму) или в форме двух юдиоэле Ктронных шагов (т.е. по радикальному механизму). При окислеиин углеводородов молекулярным кислородом в присутствии ионов тяжелых металлов радикальный механизм можно считать доказанным (ом. ниже). [c.8]

В реальных условиях на реакцию ионизации — разряда ионов металла — накладьшается какая-либо другая реакция, чаще всего выделение водорода или окисление кислорода. При реакции выделения водорода равновесный потенциал в выбранной среде отвечает величине вЕ . Применяя принцип независимого протекания электродных реакций и принцип суперпозиции поляризационных кривых [25], мы получим новую анодную кривую растворения металла , начинающуюся уже не от равновесного потенциала металла а от его коррозионного потенциала Есог (кривая 2, рис. 17, а). Скорость коррозии (в отсутствие внешнего тока) будет равна при этом i or- Если на поверхности корродирующего металла будет присутствовать примесь более электроположительного металла, то равновесный потенциал водородного электрода не изменится, но скорость выделения водорода при тех же потенциалах будет выше (кривая 3, рис. 17, а), что приведет к сдвигу потенциала коррозии в положительную сторону Есог) И К увеЛИЧеНИЮ ее скорости до or. Ситуация, однако, существенно меняется, если равновесный водородный потенциал положительнее, чем Е . Тогда введение металлов, на которых облегчается выделение водорода, приводит не к усилению, а к резкому замедлению коррозии, так как коррозионный потенциал окажется в этом случае в положительной области (рис. 17, б). [c.50]

При использовании избытка акцептора тидрид-ионов предпочтительным станет полное окисление реагента. Так как реакция идет в отсутствие кислот, она может оказаться полезной для веществ, которым противопоказана кислая среда или присутствие ионов переходных металлов на-пример [25] -. . [c.314]