Возмущение циклическое

Распределение времени пребывания частиц потока (жидкости, газа или сыпучего материала) в аппарате и параметры моделей продольного перемешивания определяют экспериментальным путем. Для этой цели получили широкое распространение методы нанесения возмущения в определенном сечении потока и фиксирования вызванных им последствий (отклика системы) в другом сечении. Возмущающий сигнал может быть различным по форме и по физической природе. Наибольшее распространение получили импульсная и ступенчатая формы возмущений, значительно реже применяют возмущающий сигнал циклического вида. В качестве сигнала в поток вводят трассер (индикатор краситель, солевой раствор и т. п.), химически не взаимодействующий со средой и не участвующий в массообмене. [c.36]

Сигналы, являющиеся возмущениями, могут иметь различную форму случайную, циклическую, ступенчатую или импульсную. Указанные формы входных сигналов и соответствующие им реакции системы (кривые отклика) приведены на рис. 1Х-4. В дальнейшем ограничимся лишь ступенчатой и импульсной формами возмущающих сигналов, что упрощает анализ состояния исследуемой системы, а также вследствие сходства кривых отклика ее на такие возмущения с кривыми, характеризующими функции I и Е. [c.242]

I — место ввода трассёра (нанесение возмущения) 2 — место определения отклика системы на нанесенное возмущение Л—возмущающий сигнал случайной формы -4—кривая отклика, соответствующая сигналу случайной формы 5 — возмущающий сигнал циклической формы [c.243]

Трудно переоценить значение качественного анализа построенных математических моделей, особенно в условиях периодических возмущений состояния газовой фазы. К сожалению, сегодня даже при наличии современных вычислительных машин, обладающих огромным быстродействием и памятью, нет эффективных методов расчета оптимальных циклических режимов для систем нелинейных дифференциальных уравнений с частными производными. Поэтому чаще всего приходится численно решать такие задачи, основываясь на предыдущем опыте, интуиции. Результаты оценки, полученные при качественном анализе, становятся здесь незаменимыми. [c.227]

При таком формализме онисания пространственной вероятностной меры в теории удается естественным образом учесть образование циклических фрагментов в молекулах конечных размеров, т. е. выйти за рамки приближения среднего поля. Последнее, как известно, обычно хорошо описывает экспериментальные данные в системах, где разветвленные полимеры образуются в расплаве или концентрированном растворе. Однако по мере разбавления раствора начинают наблюдаться все большие отклонения от теории среднего поля за счет возрастания роли внутримолекулярных реакций при формировании ансамбля макромолекул. Учесть этот эффект позволяет изложенная в разделе III теория возмущения ио малому параметру 8, значение которого обратно пропорционально концентрации звеньев в растворе. В нулевом порядке по этому параметру, когда рассматриваются только древообразные графы, получаются результаты приближения среднего поля, а в каждом последующем порядке теории возмущений учитываются циклы все более сложной топологии. [c.147]

В [53] изложена стратегия организации циклической работы РК периодического действия при периодическом загруженном и разгруженном дефлегматоре, в соответствии с которой достигает максимально возможное разделение смеси в колонне при минимальной необходимости управления технологическим процессом и достаточно низкой чувствительности к возмущениям и, следовательно - стабильности технологического режима. С целью достижения оптимальной стратегии рассмотрены различные структуры системы РК и найдено минимальное время работы при заданных условиях [c.107]

В тех случаях, когда воздействие периодических возмущений можно полностью описать с помощью видоизмененного гамильтониана, не зависящего от времени, удобно применить теорию среднего гамильтониана. Такой подход приводит к простым аналитическим результатам и оказывается особенно полезным для анализа циклических многоимпульсных последовательностей. Он также применим для описания двойного резонанса в сильных РЧ-полях (разд. 4.7). [c.100]

Для доказательства того, что характер циклического нагружения в нефтепроводе сохраняется стабильным на достаточно большой протяженности, была сопоставлена запись давления в четырех и более точках нефтепровода. Анализ показал неизменность характера возмущений на трех и более станциях. [c.218]

Так же, как экзальтация молекулярной рефракции, экзальтация дисперсии падает у нециклических соединений при возмущении двойной связи алкильными группами и, наоборот, возрастает у циклических находящиеся в цикле конъюгированные двойные связи дают лишь малую экзальтацию дисперсии или же не дают ее вовсе. [c.89]

Наиболее сложная связь между часовыми расходами потоков и показателями производства за год характерна для производств, осуществляемых в существенно нестационарных режимах. К ним следует отнести, в первую очередь, полунепрерывные (циклические) процессы, для которых режим меняется на протяжении каждого цикла. Кроме того, для некоторых непрерывных производств значительные колебания часовых нагрузок и производительности могут быть следствием оптимизации режима в условиях существенных колебаний неуправляемых факторов (возмущений). В этих случаях критерий оптимизации является уже не функцией, а функционалом режимных параметров, так как годовые показатели производства связаны с мгновенными характеристиками потоков интегральными зависимостями. [c.58]

Ац типа 2ц такое возмущение удлиняет и укорачивает чередующиеся связи. В соответствии с этим в длинноцепочечных линейных полиенах и в больших циклических полиенах было обнаружено альтернирование длин связей [121]. [c.251]

Таким образом, реакция Дильса — Альдера осуществляется в одну стадию с образованием циклического переходного состояния. Так как при этом происходит образование единой шестиэлектронной я-системы, Дьюар предложил называть такие переходные состояния ароматическими [9, с. 399]. При описании таких реакций наиболее плодотворными оказались представления, основанные на различных квантовомеханических подходах и, в частности, на методе возмущений молекулярных орбиталей. [c.497]

При вращении колеса одну и ту же точку в неподвижном пространстве, связанном с корпусом насоса, проходят различные точки окружности колеса. Давление в этой неподвижной точке будет циклически изменяться в зависимости от положения лопастного колеса. Поэтому абсолютное движение потока в лопастном колесе — неустановившееся. Однако, если систему отсчета связать с лопастным колесом и рассматривать относительное движение, то при соблюдении некоторых условий оно может быть установившимся, так как на некотором расстоянии до и после лопастного колеса циклические возмущения давления и скорости, вызванные отдельными лопастями, выравниваются, и движение может стать симметричным относительно оси вращения, если элементы проточной части корпуса [c.32]

Некоторые возмущения вызывают в объекте изменения преходящего характера, которые со временем исчезают и никогда вновь не появляются. Другие возмущения обусловлены силами, циклически или периодически изменяющимися во времени. В этом случае реакция процесса н приложенное возмущение будет [c.9]

При выборе типа усреднителя необходимо установить, для подавления какого вида возмущений он предназначен. Можно выделить три разновидности возмущений залповый сброс концентрированных загрязнений, циклические колебания концентрационной нагрузки в узком или широком спектре частот. [c.57]

Если матрица Н (5.5) отрицательно определена, тогда из выра-Нчбния (5.4) получаем, что циклическое возмущение приводит к уменьшению средней скорости. Если же матрица Я имеет хотя бы одно положительное собственное значение, тогда при некоторых циклических возмущениях средняя за цикл скорость увеличивается. [c.129]

В настоящее время, исходя из реальностей российской экономики, в химической промышленности наметились две тенденции одна характеризуется сокращением или закрытием ряда производств, другая - повьаценной востребованностью некоторой продукции, например, метанола как самостоятельного продукта, аммиака как сырья для получения другой продукции и некоторых других. Последнее определяет актуальность задачи интенсификации химикотехнологических процессов и схем. Известно большое количество общих подходов, учитывающих различные физические явления и эффекты, которые способствуют интенсификации. К их числу относится эффект нестационарности, возникающий за счет создания внешних вынужденных возмущений. Ранее [2] авторами была разработана общая стратегия решения задачи исследования и внедрения циклических режимов на действующих установках. Она предполагает разработку нестационарной математической модели аппарата, в котором происходит образование целевого продукта. [c.64]

Цель расчета по модели - определение влияния цйклическог зменения входных параметров на выход целевого продукта. Исследования проводились в следующих направлениях 1) выбор канала для нанесения возмущений 2) выбор фор кШ возмущающих воздействий 3) влияние изменения концентрации диоксида углерода в газовом потоке на входе в реактор а) на температурный режим потока б) на температуру в слое катализатора в) на качество образующегося метанола (с точки зрения образования примесей и увеличения концентрации воды). Выбор канала для нанесения возмущений выполнен с учетом возможности изменения параметров в промьппленных условиях. Для интенсификации процесса выбран расход диоксида углерода, который приводит к изменению концентрации Oj во входном потоке. Расчет технологических режимов выполнялся для случаев синусоидальной, прямоугольной и трапециевидной форм возмущающих воздействий. Анализ полученной информации показал целесообразность использования симметричных прямоугольных волн д.чя увеличения выхода метанола по сравнению с традащионным стацнон шы.ч режимом. При этом изучалось влияние периода возмущающих воздействий и их амплитуды. Установлено, что прирост производительности по метанолу в большей степени зависит от периода цикла, чем от амплитуды. Расчеты показали, что рабочий диапазон изменения температуры и расхода СО2 при реализации циклических режимов совпадает с диапазоном, определенным стационарными условия 1и проведения процесса. [c.65]

Оптимизация пусковых режимов и управление стационарными процессами при наличии возмущений не исчерпывают полностью возможности повышения эффектнвпости процессов ферментации. Так, в некоторых случаях циклическое изменение нагрузки приводит в увеличению продуктивности. Такой режим работы уже не является стационарным и может рассматриваться лишь как ква-зпстационарный. Оптимальное управление прп таком режиме работы определяется как состоящее из кусочно-оптимальных управлений на каждом полупериоде или периоде цикла и может быть получено с использованием подхода, изложенного выше. [c.260]

Дьюар показал, как теория возмущений МО, развитая в разд. 14.2, может быть применена для оценки стабильности л-электронов циклических углеводородов Са Нг по отношению к эквивалентному им линейному полиену (СН2=СН2А -2==СН2). С учетом соотношения (14.19) можно рассчитать энергию, теряемую при локализации одного л-электрона на атоме углерода в аннулене или на концевом атоме полиена, В обоих случаях остающийся фрагмент представляет собой нечетную альтернант-ную цепь из (2к — 1) атомов, причем для нее коэффициенты не-связывающей орбитали равны [из уравнения (9.63)] О, [c.338]

Расчет химических сдвигов протонов изоиндола дал следующий ряд б4(7)-н > бкз) н > 6s(6)-H [134]. Данная последовательность была подтверждена экспериментально [135, 142, 159]. В последнее время делаются попытки связать данные по кольцевым токам с ароматичностью циклической молекулы [195]. Так, на основе теории конечных возмущений (FPT) в приближении связанного ( HF) и несвязанного (U HF) методов Хартри — Фока рассчитаны вклады кольцевых токов в константы экранирования [195]. Необходимые для анализа химических сдвигов электронные плотности получены для о-электронной системы с помощью метода Дель Ре, а для л-электронной системы — методом S F Р—Р—Р. Результаты расчетов свидетельствуют в пользу представлений об ограниченной степени ароматичности рассмотренных соединений. При переходе от пятичленных гетероциклов к их бензопроизводным э екты кольцевого тока увеличиваются. Причем аннели- [c.47]

Химический реактор является системой, в которой возможно не одно, а несколько стационарных состояний. Причиной этой особенности является сложный нелинейный характер связей между основными параметрами, характеризующими состояние реактора концентрации исходных реагентов и продуктов реаьсции, температуры, конверсии. Предвидеть, какое из стационарных состояний реализуется, и определить области управляющих параметров необходимо для проведения химических реакций и получения товарной продукции. В ряде слз аев в реакторах реализуется автоколебательный режим с циклическим изменением основных п аметров процесса. Для того чтобы избежать подобных трудностей уже на стадии разработки технологического процесса, следует обратить внимание на эти вопросы и при необходимости провести исследование реакторного узла на устойчивость. Теория устойчивости химических реакторов изложена в 21.5. Теория устойчивости к малым возмущениям изложена более подробно, начиная с основных понятий и методов исследования. [c.59]

Выше мы упоминали об оптических интерференционных методах [132, 133], применявшихся для изучения диффузионного пограничного слоя на электродах, когда кинетика электродного процесса определяется стадией массопереноса. Первое рефрактографическое исследование такого рода было выполнено Грабовой [369, 370] и относилось к растворению металлов. Как показали результаты, при расчетах по закону Фика предположение о линейном концентрационном профиле обычно не выполняется. Для изучения диффузионно-контролируемых реакций применимы хорошо известные электрические методы, основанные на периодических возмущениях (с переменным током [13, 14] или циклической вольтамперометрией[240-242]), но в дальнейшем [c.530]

Спектры поглощения фенилзамещенных циклических азосоединений (9) иллюстрируют большое влияние, оказываемое соседними группами молекулы на положение и интенсивность п —> л полосы азохромофора. Частота и интенсивность спектра азометана (см. табл. I) могут быть приняты за характеристики невоз-мущенного гранс-азохромофора. При малых углах в бицикличе-ском азосоединении (/0) необходимо (в отсутствие изогнутых связей), чтобы орбиты неподеленных электронов азота имели большой з-характер. Это делает /2 —> я переход более разрешенным, так что интенсивность поглощения соединения (10) превышает интенсивность поглощения невозмущенного г ыс-азохромофора, и она может быть принята за верхний предел. Замещение в а-фе-нильной группе, приводящее к цис-серии циклических азосоединений (9) или к гранс-изомерам (//) сдвигает ия полосу к большим длинам волн и увеличивает интенсивность поглощения (см. табл. IV). В спектре соединения (9, п = 2) появляется вторая полоса. Она не может быть приписана возмущению бензола алкильными группами, так как обладает большой интенсивностью и лежит в слишком длинноволновой области. Эта полоса, возможно, вызывается переносом заряда я-электрона бензольного кольца на разрыхляющую я-орбиту азогруппы. Взаимодействие перехода переноса заряда и азо-и — я перехода сдвигает п - я поглощение к большим длинам волн и повышает его интенсивность, причем этот эффект уменьшается в ряду соединений (9) с ростом размера цикла, вследствие увеличения конформационной подвижности. [c.334]

Введение новых атомов и связей в восемнадиатичленную циклическую систему (52), образующую ядро порфирина, вносит возмущения, придающие запрещенным переходам разрешенный характер. Однако интенсивность видимого поглощения порфирина умерена (см. табл. XIX) из-за сильной взаимной компенсации составляющих моментов перехода. Замещение порфириновых ядер вызывает изменение этих моментов вследствие наложения запрещенных и разрешенных переходов, что приводит к повышению интенсивности видимого поглощения и полосы Соре, Величина [c.382]

На нефтехимическом заводе фирмы Р1п1Ирз Ре1го1еит Со. в г. Суини (Техас) установлена УВМ типа Кесотр II для управления процессом термического пиролиза легких углеводородов в трубчатом реакторе при получении этилена [87]. Основное возмущение, требующее корректировки режима, — отложение смолы на стенках реактора, ухудшающее теплопередачу. Процесс имеет циклический характер с длительностью цикла около трех недель между остановками реактора на чистку. [c.555]

Циклические вклады появляются при разложении в теории возмущений высших порядков (когда имеется п двойных связей, в поправке п-го порядка) поэтому, если ряд теории возмущений сходится с ростом размера цикла, ароматический и антиароматический эффекты должны убывать. Инглэнд и Рюденберг [И] показали, что энергия делокализации в пересчете на один электрон стремится к пределу, полученному для линейных полиенов, причем в случае циклов Ап 2) приближение к пределу происходит сверху (в единицах р), а в случае циклов (4л) приближение к тому же пределу происходит снизу. [c.392]

Единственные метеорологические условия, при которых простое оседание капелек лод действием силы тяжести не усложняется движением воздуха,— это условия крайне большой инверсии, условия очень тихого позднего вечера, когда туман стелется по земле. В дневные часы при конвекции (сверхадиабатиче-ских градиентах температуры) нижние слои воздуха теплее, чем верхние, так как они соприкасаются с землей, нагреваемой лучами солнца, и всегда в известной степени имеют место более или менее хаотические циклические возмущения, которые могут уносить легкие частицы вверх в одном месте и вниз —в другом, отстоящем от первого лишь на расстоянии нескольких метров. Обычно на эту турбулентность накладывается более или менее устойчивый ветер. Капелька диаметром 50 ц может устоять против воздействия восходящего тока воздуха, имеющего скорость 0,25 м/сек. Можно ожидать лишь небольшой степени сепарации капелек с исходным диаметром меньше 50 л на различных расстояниях по ветру это соответствует наблюдениям. На учетных пластинках, далеко расположенных от места опрыскивания, находят в среднем более мелкие капли, чем на ближних пластинках, но главная причина этого явления заключается в более длительном испарении капелек, попавших на дальние пластинки. В случае неиспаряющихся порошков различия отложений в направлении ветра малы сильно изменяется только суммарная плотность отложений. Небольшое количество порошка может попасть в восходящий поток воздуха и будет унесено на большое расстояние другая аналогичная доза выпадает на поверхности почвы, так как выпускается в точке, где возмущения воздуха слабы, а высота падения слишком мала для заметного разделения частиц по размерам. [c.86]

Если в образовании циклической сопряженной системы участвуют 4п л-электронов, такие соединения могут быть антиаромати-ческими и неароматическими. В антиароматических системах энергия делокализации р-электронов меньше, чем в нециклическом сопряженном полиене с тем же числом я-электронов, т. е. они оказываются дестабилизированными, и их энергия выше, чем вычисленная по аддитивной схеме для рассматриваемого соединения. При этом, как и в случае ароматических соединений, для проявления антиароматнчности необходимо, чтобы циклическая система имела плоское строение. Выводы о пониженной стабильности антиароматических соединений могут быть сделаны как на основании квантовохимических расчетов, так и из экспериментальных данных (рассмотрение антиароматичности в рамках метода возмущений молекулярных орбиталей см. в [10]). [c.41]

ОНО неприемлемо для соединений с олефиновой связью, содержащих кислород, и для других соединений с полярными группами, так как в этом случае происходит некоторое возмущение колебаний С=С. Виниловые соединения с кислородным атомом или карбонильной группой при двойной связи поглощают между 1652 и 1611 см , а соответствующие производные винилидена — между 1670 и 1632 лi" [74]. Аналогичным образом небольшие изменения частот колебаний С=С происходят даже при незначительных изменениях напряжения в различных стероидных кольцах. Джонс и др. [9] изучали много таких веществ и нашли, что положение полосы поглощения С=С зависит от положения двойной связи в циклической системе. Так, например, десять различных А -ненасыщенных стероидов поглощают в области 1672—1664 см , тогда как )яд А -стероидов поглощает между 1628 и 1624 см . Зыли также найдены соответствующие корреляции для других положений двойной связи, и это позволило авторам заключить, что частота максимума зависит лишь от положения двойной связи и почти не зависит от других структурных изменений. У всех указанных стероидов поглощение одинаково малоинтенсивно. Ни у одного из этих несопряженных соединений (всего 29) полоса поглощения не лежит вне области 1680—1620 см . Хенбест и др. [77, 108] и Коул и Торнтон [109] получили аналогичные данные для стероидов и тритерпенов с г ис-двойными связями. Изучение влияния значительных напряжений кольца было предпринято Лордом и Уокером [75]. Как показали опыты, при уменьшении размера кольца и увеличении напряжения увеличивается частота валентных колебаний С—Н и уменьшается частота, колебаний —С=С—. Частота колебаний С=С у циклогептена равна 1651 а у циклобутена — 1566 см . Присоединение второго кольца приводит к увеличению напряжения, поэтому пятичленные кольца бицикло-[2,2,1 ]-гептадиена-2 поглощают почти как и ци-клобутен при 1568 см . Поглощение похожей на бицикли-ческие соединения мостиковой системы с шестичленным кольцом мало отличается от поглощения циклопентена. Справедливость вывода о том, что конденсация колец действительно приводит к увеличению напряжения, была подтверждена изучением [106] реакционной способности. [c.57]

Условия существования и устойчивости течений с различными планформами ячеек будут далее рассмотрены более подробно. Очевидно, что сосуществование различных решений, влинейном приближении устойчи-вых, в некоторой точке пространства параметров означает, что переходы между течениями соответствующих форм возможны только под действием возмущений конечной амплитуды, если они наложены на существующее течение и имеют определенную пространственную структуру. Допустим, некоторый параметр (скажем, R) меняется циклически в пределах некоторого интервала, включающего подынтервал, в котором два решения обладают линейной устойчивостью. Тогда самопроизвольная смена одного состояния другим будет происходить только после прохождения порога устойчивости (границы подынтервала), так что переходы между двумя состояниями будут демонстрировать гистерезис. Таким образом, [c.67]

Поскольку соединение здесь происходит между атомами с одинаковой четностью в альтернантном углеводороде, оно не вызывает изменения первого порядка в энергии л-связывания [см. выражение (6.93) и теорему 6.3]. Как мы уже знаем, возмущение второго порядка автоматически включается в энергию новой существенно ординарной связи. Такое альтернативное рассмотрение подтверждает наще представление об этих соединениях как о незначительно возмущенных моноциклических полиенах оно применимо также к некоторым другим типам не-альтернантных систем, например к изображенным ниже углеводородам I—IV. Каждый из этих углеводородов может быть образован, как показано, путем внутримолекулярного соединения из циклического полиена. Все новые связи соединяют пары атомов с одинаковой четностью и поэтому не должны приводить к существенным изменениям в энергии я-электронов. Соединения такого типа с 4/г-членным периметром (например, I и П1) должны, таким образом, быть антиароматическими. Поскольку [c.284]

Рассмотрение циклических сопряженных енонов с точки зрения аллильной аксиальной хиральностн дает возможность предположить, что эффект Коттона в области 250 нм обычно подавляется аллильными аксиальными возмущениями углерод-углеродной двойной связи. Согласно приведенному правилу, эффект Коттона, наблюдающийся приблизительно при 210 нм, отражает вклад [c.44]

Дьюар показал, как теория возмущений МО, развитая в разд. 14.2, может быть применена для оценки стабильности я-электронов циклических углеводородов Сг Нг по отношению к эквивалентному им линейному полиену (СН2=СН2 -2=СН2). С учетом соотношения (14.19) можно рассчитать энергию, теряемую при локализации одного л-электрона на атоме углерода в аннулене или на концевом атоме полиена. В обоих случаях остающийся фрагмент представляет собой нечетную альтернант-ную цепь из йк — 1) атомов, причем для нее коэффициенты несвязывающей орбитали равны [из уравнения (9.63)] О, —к- , О, к 1 и т. д. вдоль цепи. Число Дьюара для концевого атома полиена равно к < а для атома в молекуле аннулена составляет й [1+(—1) ]. Когда к нечетно, аннулен имеет большее число Дьюара, т. е. для него затрачивается большая энергия на локализацию одного л-электрона, и, следовательно, он имеет большую л-электронную энергию, чем линейный полиен, и, как говорят, более ароматичен. Когда к четно, большее число Дьюара и, следовательно, большую л-электронную энер- [c.338]

Большое спасибо за копию Вашего письма к Бобу Вудворду. Честно говоря, мне кажется, что оно не совсем относится к делу. Безусловно, Эванс не предсказал чередование разрешенности перициклических реакций по мере изменения размера кольца кроме того, до появления моих статей в 1952 г. в JA S (где было впервые введено понятие антиароматичности ) не было действительных причин считать, что циклические полнены, содержащие 4л электронов, будут дестабилизированными, т. е. антиароматическими. Но дело не в этом что Эванс действительно сделал, так это выяснение топологических отношений между делокализованными МО в переходных состояниях таких реакций, которые Вудворд и Хоффман называют перициклическими, и тт-МО циклических полиенов. Это, по-моему, было очень существенным вкладом и наряду с моим методом ВМО (возмущенных МО), примененным при рассмотрении ароматичности, а также открытием Крейгом в [c.114]

Правило Хюккеля о существовании в циклической системе замкнутой электронной оболочки при числе я-электронов 4п + 2 выведено и строго применимо только для моноциклических соединений. На полициклические конденсированные системы оно может быть перенесено при допущении [25], что общие для двух циклов связи не вносят решающих возмущений в я-электрон-ную структуру по сравнению с соответствующими аннуленами, а лишь обеспечивают необходимую копланарность. При таком подходе ароматические бициклические углеводороды рассматриваются как электронные аналоги [10]аннулена (циклодекапентаена) с оболочкой из десяти я-электронов, отвечающей правилу Хюккеля (п = 2). Сам [10]аннулен (19) нестабилен [26] из-за некопланар-ности вследствие стерических препятствий между атомами водорода в положениях 1 и 6, но уже замена двух атомов водорода метиленовым мостиком приводит к почти плоской молекуле [c.13]

Системы, напоминающие циклооктатриен, исследовали Даубен и Рифи [2311. Они показали, что тропилметиловый эфир реагирует с калием в тетрагидрофуране, образуя анион С Н , К , для которого характерна интенсивная голубая окраска. Существование такого аниона ранее подвергалось сомнению. Простое рассмотрение по методу молекулярных орбиталей в рамках приближения Хюккеля показало, что система должна иметь две вырожденные разрыхляющие орбитали, занятые одним электроном в радикале С Н,, но двумя электронами в анионе. Отсюда следует, что энергетически анион должен быть нестабильным. Однако теорема Яна — Теллера предсказывает, что симметричные циклические я-системы с вырожденным основным состоянием должны стабилизироваться за счет некоторого возмущения, обусловленного снятием вырождения. Действительно, стабилизация на 6 ккал моль была предсказана для этой частицы на основании изменения длин связей. [c.363]

Наилучшим критерием отнесения системы к ароматической является оценка суммарной энергии я-электронов (я-энергии) в сравнении с таковой для соответствующего ациклического сопряженного соединения. Простой метод оценки я-энергии дается теорией ВМО. Для этого циклическую систему рассматривают как систему, образованную объединением более просто построенных ациклических фрагментов. При объединении таких фрагментов (например, К и К ) изменение я-энергии обусловлено возникновением связи вследствие взаимодействия несвязывающих МО (НСМО), т. е. возмущением первого порядка (возмущения второго [c.76]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология