Амины определение ацетилированием

Методом ацетилирования определяют первичные и вторичные спиртовые и фенольные гидроксильные группы. Третичные спиртовые и гидроксильные группы в 2,4,6-замещенных фенолах реагируют слабо. Определению мешает присутствие первичных и вторичных аминов и низших альдегидов вследствие взаимодействия их с уксусным ангидридом. Ацетилирование спиртовых гидроксильных групп в некоторых случаях проводят в присутствии катализаторов — хлорной или я-толуолсульфокислоты. [c.90]

Приведенный ниже метод анализа смесей аминов заключается в следующем. Для определения третичного амина к пробе прибавляют уксусный ангидрид, ацетилированный раствор разбавляют смесью этиленгликоля и изопропанола (1 1) и третичный амин, не вступающий в реакцию с ангидридом, определяют титрованием хлористоводородной кислотой. Смесь этиленгликоля с изопропанолом применяют для облегчения титрования третичных ароматических аминов, являющихся чрезвычайно слабыми основаниями. Такая смесь впервые была предложена Палитом [33] для титрования таких слабых оснований, которые не могут быть точно определены титрованием в водной среде. [c.449]

Предложен быстрый колориметрический метод определения третичного амина по интенсивности окраски, образующейся при взаимодействии солянокислого раствора третичного амина (отделенного от других аминов отгонкой после ацети-лирования) с азотистой кислотой. В смесях, содержащих около 60% диметиланилина, целесообразнее определять третичный амин (после ацетилирования первичного и вторичного аминов) титрованием в уксусной кислоте хлорной кислотой с нафтолбензеином в качестве индикатора 5. Колориметрическим методом предложено также определять в смесях как третичный, так и первичный амины в. [c.544]

Выше рассмотрена дифференциация веществ одинаковой химической природы, но обладающих различными константами ионизации. В развитии методов анализа многих функциональных групп очень важно ликвидировать влияние на дифференциацию образцов противоположной химической природы по сравнению с природой определяемого вещества. Специфическое определение третичных аминов ацетилированием первичных и вторичных аминов и последующим кислотно-основным титрованием — пример метода, в котором присутствуют оба типа посторонних влияний. При взаимодействии первичного или вторичного аминов с уксусным ангидридом образуется 1 моль амида и 1 моль уксусной кислоты. Присутствие амидов в высокой концентрации может мешать определению третичных аминов вследствие их основности. Образующаяся уксусная кислота может мешать из-за кислотности. Оба типа посторонних влияний могут быть ликвидированы путем соответствующего подбора реакционной среды и среды для титрования. Для установления различия между аминами и амидами предпочитают использовать дифференцирующие растворители, такие, как ацетонитрил. Такие растворители препятствуют также помехам, возникающим вследствие кислотности уксусной кислоты. [c.28]

Для идентификации первичных и вторичных аминов иногда применяется метод ацилирования [9, 10]. Однако о количественных методах в настоящее время имеется мало сведений. Олсон и Фельдман несколько видоизменили ацидиметрический метод Смита и Брайанта для определения спиртовых гидроксильных групп с применением хлористого ацетила [11] и с помощью его получили количественные результаты для некоторых аминов [12] однако, как правило, соответствующие реакции проходили лишь на 80—95%. В условиях, при которых проводились опыты, амиды также вступали в реакцию, и, следовательно, этим методом нельзя было различить эти классы соединений. Был разработан косвенный метод определения третичных аминов. Этот метод был основан на применении уксусного ангидрида, который вступает в реакцию с первичными и вторичными аминами. После ацетилирования третичные амины определяли путем титрования в растворе ледяной уксусной кислоты [13], путем их отгонки [14, 15], а также методом, основанным на реакции с иодистым метилом, при которой происходит образование четвертичного соединения [16]. [c.337]

При определении кислот часто имеет место влияние веществ основного характера. Примером метода анализа функциональных групп, в котором имеет место такого рода влияние, является определение первичных и вторичных аминов в присутствии третичных аминов ацетилированием уксусным ангидридом, гидролизом избытка ангидрида водой и последующим титрованием образующейся при этом уксусной кислоты. Не вступивший в реакцию третичный амин может отрицательно влиять на титрование уксусной кислоты в водной среде вследствие его основности. Это влияние амина устраняется использованием для титрования среды, состоящей в основном из пиридина. В этих условиях амин не будет в достаточной степени основным и, следовательно, не будет мешать титрованию. [c.30]

В описанном здесь методе [10 ацетилирование и последующее титрование проводят в метилцеллозольве в качестве титранта используют стандартный раствор хлорной кислоты в метилцеллозольве. В зависимости от силы титруемого третичного ампна в качестве индикатора используют тимоловый синий пли конго красный. В методе указаны два типа растворов титранта для определения высоких и низких (0,005 до 1,0%) концентраций третичных аминов. [c.59]

Проведение анализа для определения третичных ароматических аминов в присутствии первичных и вторичных аминов. Берут точную навеску образца в мерной колбе емкостью 25 мл или более и растворяют ее в хлористом метилене. Порцию этого раствора объемом 1—20 мл, содержащую 5ХЮ мМ третичного амина (табл. 11.14), переносят в мерную колбу емкостью 50 мл. Добавляют 2 мл уксусного ангидрида на каждый 5Х мМ (по оценке) первичного или вторичного амина, встряхивают и оставляют на 5 мин (15 мин необходимы для ацетилирования 2,5-диметил-пиперазина). По истечении этого зремени в колбу добавляют 5 мл [c.284]

Средняя точность определения по реакции сочетания — около 2%. Эти методы не столь точны, как было бы желательно, но они удобны для анализа тех систем, для которых нежелательные примеси исключают возможность применения других методов, Разумеется, определение аминов и фенолов методами, основанными на ацетилировании, более точно однако если в пробе содержатся спирты или другие ацетилируемые соединения, эти методы оказываются бесполезными. Именно для анализа таких систем следует использовать реакцию азосочетания. В частности, метод анализа по реакции азосочетания проводят в заводских аналитических лабораториях, особенно в производстве полупродуктов для красителей. [c.57]

Ацетилирование является также эффективным прямым методом определения вторичных аминов в присутствии третичных. [c.451]

Методы, описанные на с. 448 сл., позволяют определять третичные амины в присутствии первичных или вторичных или тех и других вместе. Имеется еще один метод, являющийся модификацией метода, основанного на ацетилировании, предназначенный для определения малых количеств третичных аминов. [c.472]

Скорость реакции представляет собой параметр, который можно использовать для анализа смесей. Так, определение ненасыщенности бромированием (см. с. 294) возможно благодаря тому, что скорость присоединения брома к двойной связи значительно больше скорости замещения. Другим примером может служить определение гидроксильной группы в присутствии аминов (см. с. 40) с помощью ацетилирования. Из гидроксисоединений получают сложные эфиры, а из аминов амиды последующее омыление эфиров не сопровождается гидролизом амидов, поскольку первые омыляются значительно быстрее последних. [c.623]

Большинство методов определения смесей первичных, вторичных и третичных аминов основано на проведении трех титрований 1) суммарное содержание аминов определяют титрованием неводным раствором хлорной или хлористоводородной кислот 2) смесь аминов обрабатывают уксусным ангидридом, при этом происходит ацетилирование первичных и вторичных аминов по реакции [c.90]

Широкое применение при определении аминов находит титрование р-рами к-т (обычно НСЮ ,) в неводной среде. Этот метод часто позволяет раздельно определять орг. и неорг. основания в смесях, а также орг. основания разной силы при совместном присутствии. Амины можно определять, как и гидроксипроизводные, по р-ции их ацилирования. Для определения первичных ароматич. аминов часто используют титрование р-ром в кислой среде, сопровождающееся образованием диазосоединения. Аналогичное титрование вторичных аминов приводит к их N-нитрозирова-нию и также при.меняется в анализе. При микроанализе первичных ароматич. аминов образовавшиеся диазосоединения обычно подвергают сочетанию с соответствующими азосоставляющими и определяют образовавшийся краситель спектрофотометрически. В случае анализа смесей первичных, вторичных и третичных аминов чаще всего применяют титрование р-ром НСЮ , в неводной среде исходной с.меси (титруются все амины), смеси после ацетилирования уксусным ангидридом (титруются только третичные а.мины) и смеси после обработки ацетилацетоном или салициловы.м альдегидом (титруется сумма вторичных и третичных аминов). [c.403]

Целью настоящей работы было выяснение возможностей применения различных методов ацетилирования при определении гидроксильных групп в сложных смесях, 1В частности в сланцевой смоле. Из литературы известно [20], что кроме фено- лов и спиртов могут ацетилироваться и другие соединения с активным водородом ак, например, амины, имиды, гидразиды, оксимы. Из кислородных соединений реагируют некоторые альдегиды, кетоны, энолы и производные фурана [20]. [c.110]

Наибольшие удобства для исследования структуры полиэтиленимина представляет прямое ацидиметрическое определение третичного азота в полиэтиленимине после ацетилирования его первичных и вторичных аминных группировок . Навеска полиэтиленимина ацетилируется [c.72]

Анализ полиамидов обсуждается в работе [630]. Опубликован обзор [631] химических методов качественного и количественного анализа полиамидов. Описан [632] метод идентификации основных компонентов в полиамидах, основанный на расщеплении полимера на исходные мономеры обработкой гидразином или аминами с последующим определением газо-жидкостной хроматографией. Аминогруппы в ароматических полиамидах можно определить путем ацетилирования уксусным ангидридом, растворенным в диметилацетамиде, с последующим добавлением диэтиламина и потенциометрическим титрованием избытка амина 0,1 н. НС1 в среде изопропилового спирта с использованием стеклянного и хлорсеребряного электродов [633]. [c.552]

Смеси простых алифатических аминов легко могут быть анализированы комбинированием следующих методов 1) реакция с сероуглеродом для смеси первичных и вторичных аминов 2) реакция с 2-этилгексиловым альдегидом и сероуглеродом для вторичных аминов 3) титрование третичных аминов после ацетилирования образца и 4) определение аммиака по разности между суммой (1) и (3) и общей основностью. [c.64]

ГИДРОКСИЛЬНОЕ число, масса KOH (в мг), эквивалентная кол-ву СН3СООН, образующейся в результате гидролиза избытка уксусного ангидрида после ацилирования 1 г исследуемого в-ва. Характеризует число гидроксильных групп в в-ве. При определении Г.ч. запаянную трубку с навеской в-ва и ацетилирующей смесью (р-р уксусного ангидрида в этилацетате) помещают в стакан с водой и кипятят 1 ч иногда ацетилирование проводят при комнатной т-ре с добавкой НСЮ в кач-ве катализатора. После завершения р-ции непрореагировавший уксусный ангидрид гидролизуют в присут. пиридина кол-во образовавшейся СН3СООН определяют титриметрически. Г. ч. = = 56,Ш( 2 - )М где Fj и Vj-объемы (в мл) р-ра КОН нормальности N, пошедшие на титрование соотв. в холостом опыте и в опыте с пробой, d-навеска в-ва (в г). Г. ч. определяют у первичных и вторичных алифатич. спиртов и нолов. Определению мешают первичные и вторичные амины, низкомол. альдегиды. Е.А. Бондаревская. [c.560]

Пользуясь этим методом для специфического определения вто-зичных аминов и сероуглеродным методом для определения суммарного содержания первичных и вторичных аминов и найдя общее содержание оснований, можно проводить полный анализ некоторых смесей аминов. В табл. 11.36 приведены результаты анализа смесей аммиака, первичных, вторичных и третичных аминов известного состава. Содержание третичных аминов определяли ацетилированием пробы в метаноле с последующим титрованием третичного амина спиртовой хлористоводородной кислотой в присутствии смешанного индикатора метилового желтого — метиленового синего. Полное содержание аминов определяли титрованием хлористоводородной кислотой в воде в присутствии смешанного индикатора бромкрезолового зеленого — метилового красного. [c.461]

Ацильные производные ариламинов. Взаимодействие аминов с карбоновыми кислотами или их производными (ангидридами, хлорангидридами) приводит к замещению атома водорода аминогруппы кислотными (ацильными) остатками и называется реакцией ацилирования. Ацильный остаток часто вводится в молекулу амина временно для предохранения аминогруппы от окисления при разделении первичных, вторичных и третичных аминов или постоянно для придания аминам определенных свойств, преимущественно при синтезе красителей или лекарственных веществ. В качестве ацилирующих веществ чаще всего применяются муравьиная, уксусная и бензойная кислоты или их хлорангидриды и ангидриды. Соответственно их взаимодействие с аминами носит название реакции формилирования, ацетилирования или бензоилирования. Схема реакции ацетилирования [c.456]

При использовании визуальных индикаторов точное титрование в ледяной уксусной кислоте, содержащей более 0,2% воды, невозможно вследствие неопределенной природы изменения окраски в конечной точке и сложной зависимости между ионной силой и равновесием индикатора поэтому во всех случаях проводили потенциометрическое титрование. Полученная точность достигала 1—3% более высокий предел ошибки объясняется слабым ацетилирова-нием, которое все же имеет место. Это согласуется с нашими наблюдениями так, результаты примерно 50 опытов показывают, что эквивалентный вес первичных ароматических аминов, определенный при титровании субмикроколичеств, всегда меньше, чем в случае макроколичеств, где влияние ацетилирования незаметно [17, 18]. Присутствие 0,75% воды в растворителе оказывает нежелательное влияние на природу скачка потенциала в конечной точке. Для получения приемлемой кривой рекомендуется вблизи конечной точки добавлять титрант порциями по 2 мкл, а не по 1 мкл, как обычно. [c.127]

Различия в реакционной способности веществ под влиянием радикала можно рассмотреть также на примере определения амино-группы. Поскольку основность алкил- и ариламинов (см. табл. 3.4) существенно различается, при любом общем ацидиметрическом методе необходимо принимать во внимание значения Кь, чтобы решить, какое применить титрование — водное или не. водное. Такие же ограничения распространяются и на более старые весовые методы, связанные с осаждением хлороплатинатов и перхлоратов или ртутных солей азотистых оснований. Метод, основанный на выделении азота при действии азотистой кислоты (метод Ван-Слайка), применим лишь для некоторых аминов. Анализ ацетилированием уксусным ангидридом с последующим определением образовавшейся уксусной кислоты или избытка ангидрида для многих аминов дает точность 0,5—1% , но при анализе некоторых аминов ошибка достигает 10—20%. [c.81]

Очевидно, что методика идентификации при помощи ГХ-МС или прямого ввода пробы и ионизации электронным ударом не всегда приводит к успеху. В принципе можно сказать, что ее применение ограничено веществами, имеющими значительную плотность паров (летучесть) и термическую стабильность. В этом отношении прямой ввод пробы имеет более широкий диапазон приложений, чем ГХ-МС. Область применения ГХ-МС может быть расширена за счет дериватизации компонентов, увеличивающей их летучесть, что часто находит применение в традиционном газохроматографическом анализе (см. разд. 5.2). В масс-спектрометрии использование подобных реакций дериватизации преследует две цели. Первая из них заключается в увеличении летучести вещества экранированием полярных групп, т. е. полярные протоны кислот, аминов, спиртов и фенолов заменяются более инертными группами путем, например, этерификации кислотных групп, ацетилирования амихюгрупп или силанизиро-вания. Кроме этого, дериватизацией можно улучшить параметры ионизации. Так, включение пентафторфенильного заместителя обеспечивает более интенсивный отклик в случае масс-спектрометрии отрицательно заряженных ионов при химической ионизации электронным захватом. В рамках этих направлений, многие нелетучие и (или) термически нестабильные вещества, такие, как стероиды, (амино)кислоты, сахара, и широкий спектр лекарственных препаратов, становятся доступными газохроматографическому и ГХ-МС-анализу. Очевидно, что процедура дериватизации влияет на массу исследуемого соединения. В общем случае, сдвиг в область более высоких значений m/z является преимуществом, так как в этой области должно быть меньшее число мешающих компонентов. Однако в случае идентификации неизвестных соединений надо помнить, что дериватизация может привести и к непредвиденным артефактам тогда для определения молекулярных масс рекомендуется использовать методы мягкой ионизации (разд. 9.4.2). [c.301]

X 10" М (имеются в виду концентрации гидроксильной группы в конечном растворе, для которого измеряется поглощение). Описанный метод применим для определения первичных и вторичных спиртов, а также третичного бутилового спирта, соединений с несколькими гидроксильными группами, сахаров, меркаптанов и фенолов с пространственно незатрудненной структурой. Пространственно незатрудненные первичные и вторичные амины взаимодействуют с уксусным ангидридом преимущественно с образованием замещенных амидов, которые реагируют с щелочным раствором гидроксиламина (реагент) гораздо медленнее, чем эфиры. Для смесей, содержащих более 10 мэкв спирта, коррекции результатов обычно не требуется. Определению мешают альдегиды и кетоны, имеющие те же концентрации, что и спирты. Возможно, это обусловлено ацетилированием этих соединений в енольной форме. [c.23]

В принципе, расщепление линий резонанса на ядрах а-водородных атомов или атомов водорода заместителей в а-положении можно использовать для определения относительных количеств первичных, вторичных и третичных аминов. В некоторых отношениях такой непосредственный анализ более удобен, чем обычный анализ с применением реакций ацетилирования или диазотирования. Методом ЯМР нетрудно измерять скорость реакции первичного амина с бензальдегидом, однако также легко измерять и скорость ацетилирования. В этом же анализе с превращением в производные трифторуксусной кислоты можно использовать метод, описанный Ба-биеком, Варрантом и Викерсом [69]. Метод ЯМР имеет то преимущество, что в нем пе требуется превращения в производные и достаточно приготовления соли применяемой кислоты непосредственно в анализируемом растворе. [c.304]

Для определения возможности ферментных систем дезацети-лировать ацетамид его внутрибрюшинно вводили мышам и крысам [235]. Обнаружено, что экспериментальные животные способны дезацетилировать ацетамид. Характерно, что в печени мышей исходное соединение превращается в амин в первые минуты после введения, а в организме крыс — через 15 мин. Интенсивность дезацетилирования у мышей значительно выше, чем у крыс. Сопоставление данных содержания амина и ацетамида в тканях белых крыс свидетельствует о том, что в их организме процессы ацетилирования преобладают над дезацетилированием. [c.207]

Анализ смеси аминоспиртов представляет более серьезную проблему, так как в этом случае методики с использованием сероуглерода не применимы. Единственная схема, которая в этом случае может быть использована, заключается в следующем 1) определение аммиака с кобальтонитритом, 2) реакция с 2,4-иентандиопом для суммарного определения аммиака и первичных аминов, 3) отдельное определение третичных аминов ацетилированием смеси и 4) определение вторичных аминов по разности между суммой (2) и (3) и общей основностью. [c.65]

Митчел, Хоукинс и Смит [31] предложили определять тре-, тичные амины в смесях следующим образом сначала находят суммарное содержание первичных и вторичных аминов ацетилированием (акваметрическое определение избытка уксусного ангидрида), затем, определив полное содержание оснований, по разности вычисляют содержание третичного амина. Этот метод имеет ряд ограничений. Ароматические амины — настолько слабые основания, что определить общее содержание оснований обычным титрованием нельзя. Кроме того, при наличии в пробе, наряду с аминами, спиртов нельзя определить первичные и вторичные амины ацетилированием. Далее, метод включает не являющуюся необходимой стадию прибавления в избытке воды и определения ее остатка по Фишеру. Было найдено, что прямое определение избыточного ангидрида после ацетилирования титрованием раствором гидроксида натрия дает превосходные результаты. [c.448]

Для определения третичных аминов этот метод оказывается наиболее эффективным, если присутствуют и первичный, и вторичный амины. Метод также эффективен для определения первичных аминов в присутствии вторичных. Однако если смесь содержит только первичный и третичный амины, то первичный амин лучше всего определять ацетилированием по Оггу, Портеру и Уиллитсу [34J. В этом случае ацетилирование проводится быстрее, чем реакция с салициловым альдегидом. [c.451]

Как указано выше, приведенный метод, основанный на ацетилировании с последующим титрованием хлорной кислотой, пригоден для определения малых количеств третичных аминов в первичных и третичных первичные и вторичные амины ацетили- [c.474]

Определение анилина служит примером анализа с химическим превращением анализируемого компонента в определяемую форму. В этом случае сначала титрованием находят общее содержание оснований, затем в отдельную пробу вводят салициловый альдегид, который с анилином образует нетитрующееся в смеси гликоля и изопропанола основание Шиффа, и определяют остаточную основность. По разности между суммарным содержанием оснований и остаточной основности находят содержание анилина. Определение этанола в смеси с анилином, этиланилииом и диэтил-анилином является примером анализа с химическим превращением и анализируемого компонента, и примеси, причем продукт превращения основного компонента определяется в присутствии продукта превращения примеси. Этанол можно определять ацетилированием, но мешают анилин и моноэтиланилин. Пробу обрабатывают уксусным ангидридом. Спирт превращается в сложный эфир, а оба амина — в соответствующие анилиды. Затем эфир количественно омыляют щелочью, при этом анилиды заметно не реагируют. [c.619]

ВО МНОГИХ случаях можно проводить в присутствии воды, причем для первичных аминов такой метод иногда имеет определенные преимущества, поскольку он позволяет избежать образования ди-ацетильпых производных —К(С0СНз)2. Для менее реакционноспо-собных аминов нри реакции с уксусным ангидридом иногда необходимо применять нагревание. Было показано, что кислоты [345] катализируют эту реакцию и что ее можно проводить в спиртовом растворе [235]. Ацетилирование можно также успешно проводить с помош,ью хлористого ацетила [350] в бензольном или эфирном растворе в присутствии пиридина [272] или поташа в качестве агентов, связывающих выделяющийся хлористый водород, который в противном случае будет связывать половину амина в виде соли. Иногда реакция ацетилирования протекает при нагревании с уксусной кислотой, что наблюдается довольно часто при использовании уксусной кислоты в качестве растворителя в процессе каталитического гидрирования. Гармалин, несмотря на то, что он является третичным амином, образует N-ацетильное производное [266 284] СОСНз [c.39]

Повторные определения должны совпадать в пределах 0,5%. Ацетилирующая смесь берется в избытке (не менее чем в шестикратном по сравнению с необходимым для ацетилирования количеством). Если кислотное число образца более 25, нужно вводить поправку на кислотность (см. Кислотное число). Определению мешают амины, меркаптаны, альдегиды, высшие жирные к-ты, легко омыляющиеся сложные эфиры, а также третичные спирты вследствие их легкой этерификации и дегидратации. Этим способом нельзя определять гидроксильные группы в полисилоксанах, т. к. они [c.118]

Глозман О. С. и Макашев К. К. О применимости стрикционного метода для определения содержания токсинов в жидкостях и степени токсичности. Изв. АН КазССР. Серия краевой патологии, 1950, вып. 6, с. 147—151. Резюме на казах, яз. 6965 Глузман М. X. Сравнительная оценка некоторых методов определения ацетильного числа в ацетилированных аминах. Уч. зап. Харьк. ун-та, 1947, 23, Тр. Ин-та химии, 6, с. 95—101. Библ. 9 назв. 6966 [c.267]

Нитрозаминный хромофор легко приготовить он характеризуется относительно небольшим поглощением и проявляет оптическую активность в области спектра, не перекрывающейся со спектром карбонильной группы. Следовательно, этот хромофор иногда может оказаться полезным для классификации эпимеров в данном ряду, особенно если имеются ацетилированные амины. Однако, судя по данным табл. 7, он, по-видимому, не очень подходит для определения абсолютных конфигураций. [c.217]

Метода потенциометрического определения третичных аминных и нмидазолиновых групп основан на совместном их определении в ацетилированной смоле и определении третичных аминогрупп в ацетилированной смоле после предварительного гидролиза имидазолинов. [c.339]

Методики, предложенные для определения пантотеновой кислоты как таковой, в биологических объектах (крови, моче) пока недостаточно чувствительны, кроме, может быть, бактериологических методов. Поэтому для суждения об ее содержании в организме приходится пользоваться изучением реакций, регулируемых содержащими пантотеновую кислоту ферментами, т. е. реакций ацетилирования. Для изучения последних используется реакция ацетилирования ароматических аминов, проще всего — стрептоцида, или пара-аминобензойной кислоты, а также содержание в крови и выведение мочой лимонной кислоты, образование которой идет под воздействием ацетилирую-щего фермента. Так как ацетилирование может быть затруднено недостатком исходного материала, дающего ацетильные остатки, то желательно одновременно исследовать и содержание в крови пировиноградной кислоты ( Методика , см. стр. 384), а также и уксусной. [c.411]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология