Крекинг углеводородов равновесия

При крекинге углеводородов происходит увеличение количества вещества (моль) конечных продуктов по сравнению с количеством вещества (моль) исходных веществ. Поэтому казалось бы, что давление должно, кроме смещения равновесия в сторону исходных веществ, замедлять скорость реакции, если ее рассматривать как мономолекулярную. Но крекинг является цепной реакцией, и это обстоятельство вызывает сложный характер зависимости скорости данной реакции от давления. [c.202]

По равновесию реакций крекинга углеводородов С данных не имеется. Равновесие основных реакций (П,17а) — (II, 17в) определено экспериментально [53], а также расчетным путем по термодинамическим данным [81—85]. Во всех этих расчетах использовались одни и те же исходные термодинамические величины [61]. [c.29]

Константы равновесия реакций крекинга углеводородов на простые [c.70]

Настоящая работа представляет собой опыт построения такой структурной алгебры. Предлагаемый здесь метод связывает между собой самые разнообразные вопросы, например формулы строения молекул, стереохимические модели, свободное вращение, аддитивные свойства, расчет равновесий, изотермы адсорбции, направления реакций крекинга углеводородов, моменты инерции и многое другое. На этом же основании предвидится существование еще неизвестных законов, например в теории строения молекул и аналогично в химической кинетике и в термодинамике, в частности для термодинамической активности. [c.402]

Теплота реакции зависит от структуры исходных соединений и потому колеблется в небольших пределах. На ход реакций дегидрирования влияют состав и активность катализатора, температура, давление, продолжительность процесса и наличие примесей в исходных веществах. Выход дивинила ограничивается не только условиями термодинамического равновесия, но и протекающими одновременно реакциями крекинга углеводородов. На рис. 82 показана зависимость равновесия реакции дегидрирования н-бутана от температуры и давления. В соответствии с принципом Ле-Шателье увеличению выхода дивинила способствуют пониженное давление и применение более высоких температур. Зависимость константы равновесия реакции дегидрирования -бутана в бутилен от температуры выражается уравне- [c.198]

Уравнения (У.2)—(У.б) применимы для расчетов первой фазы крекинга углеводородов (А- В + О), изомеризации (А-> В) и других реакций первого порядка в соответствующих реакторах (смешения или вытеснения) они нередко применяются в технологии для приближенного расчета константы скорости или времени пребывания реагентов в аппарате при обратимых процессах, если они в данном аппарате еще далеки от состояния равновесия. [c.103]

В связи С этим было рассчитано термодинамическое равновесие между ароматическими углеводородами фракции Са и произведено сравнение полученных данных с распределением углеводородов этих фракций в природной нефти и продуктах различных крекинг-процессов (табл. 8 [17]). Хорошее соответствие между относительными количествами ароматических углеводородов фракции Са из различного сырья указывает на весьма высокую степень подвижности алкильных групп и на стабильность равновесной смеси при 450° С. [c.110]

Обычно доказательством достижения равновесия в экспериментальных исследованиях считают неизменность соотношения изомеров при различных значительных временах проведения реакции или достигаемое в результате реакции одинаковое соотношение изомеров для нескольких разных сырьевых смесей. Во многих случаях экспериментальные исследования действительно характеризуют равновесный состав, но лишь тогда, когда изомеризация не сопровождается необратимыми побочными реакциями (например, крекингом или гидрогенолизом) или связыванием значительных количеств углеводородов в комплекс с катализатором. В указанных случаях неизменность состава ре- [c.177]

Присутствие полициклических ароматических углеводородов в сырье, направляемом на каталитический крекинг, нежелательно, так как крекинг их протекает с трудом. Они образуют непропорционально большое количество кокса и почти не увеличивают выхода наиболее ценных компонентов. При гидрогенизационной очистке, особенно при повышенном давлении, полициклические ароматические углеводороды превращаются в моноциклические ароматические углеводороды и цикланы. Моноциклические ароматические углеводороды образуются с большей скоростью, чем цикланы. Поэтому вначале концентрация моноциклических углеводородов возрастает до равновесной. Затем равновесие нарушается и содержание моноциклических ароматических углеводородов снижается со скоростью, соответствующей скорости их насыщения водородом [289]. [c.193]

Термодинамику крекинга следует изучать, во-первых, для предсказания возможных направлений реакций и наиболее благоприятных условий протекания их, во-вторых, для вычисления теплот реакций. Конечно, надо при этом подчеркнуть, что термодинамические расчеты крайне затруднены и малонадежны из-за огромного множества одновременно протекающих параллельных и последовательных реакций. Большинство из них условиях крекинга находится далеко от состояния равновесия, ибо равновесие для подобных систем — полное разложение углеводородов до углерода и водорода. Тем не менее для ряда реакций изомеризации олефиновых углеводородов, деалкилирования и изомеризации ароматических соединений наблюдается равновесное состояние. Весьма ценными [c.229]

Результаты вычислений (табл. 47) показывают, что в реакциях замещения Н и СНз-радикалов с непредельными углеводородами (кроме реакции СНз с этиленом) равновесие при температурах термического крекинга сдвинуто в сторону продуктов реакции. Таким образом, в условиях крекинга реакции замещения простейших радикалов более сложными, т. е. реакции образования (синтеза) сложных радикалов, являются термодинамически преимущественными. [c.256]

Объяснить снижение константы скорости крекинга парафиновых углеводородов приближением процесса к состоянию равновесия нельзя, так как это опровергается термодинамическими расчетами. Большее признание получили взгляды, в соответствии с которыми предельно заторможенная реакция считается цепной, и замедление скорости процесса обусловлено кинетическими факторами. [c.160]

Продолжительность пребывания углеводородов в зоне крекинга влияет также и на протекание вторичных реакций. На практике во всех случаях избегают продолжительного времени реакции, так как при этом может быть достигнуто состояние истинного термодинамического равновесия, сопровождающегося разложением первичных и вторичных продуктов реакции на углерод (нефтяной кокс) и водород. На этом основании степень превращения за один проход при всех процессах крекинга или пиролиза стараются ограничить 50—70% (с исключением из этого правила читатель встретится позже, при описании пиролиза этана). Температура и продолжительность реакции являются зависимыми друг от друга факторами их общее влияние можно выразить в виде функции от их частных влияний [4]. [c.108]

В топливной технике принято считать, что при крекинге имеет место мгновенное равновесие , наступающее при достижении определенного температурного порога. Если температура находится ниже этого порога, то углеводороды можно нагревать неограниченно долго, достигая лишь очень малого разложения. На самом деле, [c.307]

Полимеризация олефинов начинается при комнатной температуре с повышением температуры возникает обратная реакция деполимеризации, равновесие которой при температурах промышленного процесса сдвигается в сторону разложения. Высокая активность непредельных углеводородов, на несколько порядков превышающая таковую при термическом крекинге, в первую очередь объясняется их высокой адсорби-руемостью на катализаторе. [c.90]

Из табл. 27 видно, что с увеличением давления сильно уменьшается содержание газообразных (т, е. легких) продуктов крекинга и происходит его торможение, так как подавляется реакция разложения исходного углеводорода. Однако это торможение не может быть отнесено за счет смещения химического равновесия (за время проведения реакции равновесие еще не устанавливается). Сравнение результатов термического и каталитического крекинга н-гептана, проведенного при той же температуре (420 °С) и за то же время (3 ч), подтверждает это предположение (табл. 28). [c.204]

От относительных скоростей всех этих реакций и зависит состав фактически образующихся продуктов превращения углеводородов более того, в ходе процесса пиролиза общее термодинамическое равновесие в реакционной системе сдвигается в сторону глубоких превращений — до ацетилена, метана, водорода, углерода, а также смолы и кокса . Поэтому для получения максимального выхода олефинов необходимо реакцию крекинга прерывать в момент, когда конечное равновесное состояние системы еще не достигнуто, а концентрация олефинов наибольшая. В этом случае удается свести к минимуму долю вторичных реакций, ведущих к смоло- и коксообразованию и в целом контролировать процесс, а также прогнозировать его оптимизацию лишь с точки зрения кинетических требований. Поэтому далее мы рассмотрим основные кинетические закономерности брутто-реакции пиролиза углеводородов и отдельных ее стадий. [c.34]

Помимо дифенила образуются полифенилы, а также смолистые вещества и кокс. В газах крекинга кроме основного продукта разложения — водорода — содержатся парафиновые углеводороды, что можно объяснить разрывом части молекул исходного бензола. Так как образование дифенила из бензола — обратимая реакция, то при соответствующих условиях (при повышении парциального давления водорода) равновесие сдвигается в сторону образования бензола (наряду с образованием продуктов конденсации). [c.53]

Нужно подчеркнуть, что константа равновесия указывает только направление, по которому может пойти процесс, но не указывает, с какой скоростью идет этот процесс. Возможно, скорость процесса будет настолько мала, что в системе не удастся обнаружить каких-либо изменений. Это нужно помнить, и поэтому, например, указание на то, что дегидрирование цикланов в ароматические углеводороды в условиях крекинга идет необратимо, нужно понимать не в том смысле, что все цикланы должны превратиться обязательно в ароматические углеводороды (для этого потребовались бы может быть чрезвычайно много времени и чрезвычайно глубокий крекинг), а в том смысле, как это указано выше, т. е. что обратной реакции — гидрирования ароматических углеводородов — наблюдаться не будет. [c.32]

Бертло [1] получил некоторое количество ацетилена при помощи вольтовой дуги, пропущенной между двумя угольными электродами в атмосфере водорода. Дьюар [2] приписывал эту реакцию исключительно достигнутой здесь высокой температуре. Г авновесие углерода и водорода с ацетиленом изучалось рядом исследователей [3—7, 9— 11]. В равновесных смесях, исходящих как из ацетилена, так и из элементов, при температуре от 1000° до 1700° присутствуют весьма малые количества ацетилена выше 1700° содержание ацетилена возрастает с повышением температуры, вплоть до того момента, когда наступает изменение условий равновесия вследствие появления атомарного водорода. Фрост [12] сообщает, что значительные выходы ацетилена можно получить только в пределах 3100—3200°. Непрерывное образование ацетилена при таких высоких температурах зависит отчасти от стремления сложных углеродных структур расщепляться при этих условиях, предпочтительнее, на группы С , нежели на какие-либо другие части. Содержание ацетилена в момент получения его с помощью вольтовой дуги в атмосфере водорода достигает примерно семи-аосьми процентов. Вследствие того, что термическое разложение углеводородов дает газ с более высокой концентрацией ацетилена, синтез его из элементов для промышленных целей считается непригодным, хотя Брэдинг [13] и взял патент на дуговую аппаратуру, предназначаемую для этих целей. Сюда же относится метод крекинга углеводородов в вольтовой дуге в присутствии мелкораздробленного угля [22]. [c.29]

Для некоторых групп изомерных углеводородов распределение изомеров в каталитических крекинг-бензинах приближается к относительным количествам, рассчитанным для термодинамического равновесия при температурах крекинг-процесса, т. е. от 450 до 500° С. Прежде всего, эТо применимо к различным изомерам олефинов, обладающих большой реакционной способностью в присутствии катализаторов при высоких температурах. Кэди и другие [1] нашли, например, что относительные количества изомерных метилбутенов или метилпентенов в бензине каталитического крекинга соответствовали термодинамическому равновесию при 470° С. Точно так же относительные количества изомеров С или С, ароматических углеводородов в каталитических крекинг-бензинах почти равны рассчитанным для термодинамического равновесия (Штрейф и Россини [8]). Отношение циклогексана к метилциклопентану, установленное для двух бензинов каталитического крекинга, представленных в табл. 3 и 4 (1 6 и 1 8 соотеетственно), мало отклоняется от равновесного (1 10). Для менее реакционноспособных изопарафинов такое соотношение обычно не наблюдается. [c.54]

В предыдущих наших статьях обсуждался индивидуальный углеводородный состав [1] двухступенчатого каталитического крекинга (в слое псев-доожиженного мелкодисперсного синтетического катализатора) газойлевой фракции балаханской тянселой нефти, а также индивидуальный состав ароматических углеводородов [2 в аналогичных бензинах каталитического крекинга, отличающихся по исходному сырью и температурному режиму первой ступени катализа. Показано, что соотношения концентраций индивидуаль 1 ых ароматических углеводородов — g в исследованных нами бензинах в нервом приближении соответствуют аналогичным соотношениям в бензинах, изученных американскими исследователями [31, п близки к значениям, рассчитанным для термодинамического равновесия в температурной области 420—480 С. При изучении состава индивидуальных ароматических углеводородов четырех образцов бензина каталитического крекинга мы получили после хроматографического извлечения ароматических [2] нафтенопарафиновые остатки, которые представляли интерес с точки зрения оценки содержания в них гексаметнленовых углеводородов, учитывая вероятность генетической связи последних с ароматическими. [c.298]

Процессы гидродеароматизации направлены на удаление ароматических углеводородов из прямогонных фракций и легкого газойля каталитического крекинга путем перевода их в нафтены с целью получения компонентов реактивных топлив и растворителей. Для гидрирования ароматических углеводородов использовали никельвольфрамсульфидные катализаторы, обладающие низкой активностью. Для повышения гидрирующей способности к обычным катализаторам добавляли или Р(1, гидрирующие способности которых на один-два порядка выше сульфидов Мо и №. В присутствии электроноакцепторной матрицы-цеолита металлический катализатор защищается от отравления сернистым ядом. Возникновение дефицита электронной плотности на атомах металла, взаимодействующих с сильнокислотными протонными центрами носителя по донорно-акцеп-торному механизму, сдвигает равновесие сульфидирования влево. Электроноакцепторная защита эффективна для металлов групп и Рс1 при содержании серы в сырье до 0,5%. Избыточная расщепляющая активность катализатора, возникающая в результате введения Р1, может быть подавлена селективной щелочной обработкой катализатора. Электроноакцепторная защита металла реализована в катализаторах гидродеароматизации ГТ-15 и ГТ-15М. Эти катализаторы обеспечивают высокую степень гидрирования при содержании серы в сырье до 0,5%. Для продуктов с более высоким содержанием серы применяют катализаторы типа 269 и 269М в оксидной форме и НВС-30 в сульфидной форме системы Mo(W), Перечисленные катализаторы позволяют снизить давление процесса до 5 МПа без изменения степени гидрирования при удвоенной объемной скорости. [c.179]

Среди образующихся при гидрокрекинге легких углеводородов содержалось весьма значительное количество изомерных соединений. Например, при гидрокрекинге углеводородов Сю и выше при 375° С отношение количества изобутана и н-бутана почти в три раза, а отношение изопентана к н-пентану в два раза превышало термодинамически равновесное [29]. Такие же тенденции были отмечены при гидрокрекинге н-октана и н-гек-садекана в присутствии алюмосиликатникелевого катализатора при температуре 370°С и давлениях водорода 35 и 70 ат [30]. Эти работы позволили заключить, что изомеризация протекала только в тех случаях, когда происходило расщепление. По мнению авторов работ, исходные парафиновые углеводороды претерпевают на кислых центрах катализатора изомеризацию и затем крекинг, а образующиеся изоолефины насыщаются водородом. Для установления равновесия изомеризации, т. е. для протекания обратной реакции, необходима повторная адсорбция образовавшихся легких молекул на поверхности катализатора. Поскольку же исходные парафины адсорбируются на поверхности катализатора сильнее, чем более легкие продукты расщепления, обратная реакция, ведущая к установлению равновесия изомеризации, подавляется [30]. [c.42]

Таким образом, если ранее главное внимание исследователей было направлено на изучение низкотемпературной гидрогенизации, то требования на авиабензин с высокими антидетонационными свойствами заставили их переключиться на изучение высокотемпературной гидрогенизации, осуществляемой при температурах порядка 530—54С в паровой фазе. Эта форма процесса приложима лишь к дестиллатным продуктам и совмещает, наряду с крекингом, своеобразный реформинг в присутствии водорода. Благодаря высокой температуре имеет место сдвиг равновесия в сторону дегидрирования, вследствие чего реформинг не приводит к заметному превращению ароматических углеводородов в нафтены. Оказалось, что при те мперату-рах 500—520° процесс гидрогенизации дестиллатов, выкинаю-НЦ1Х до 330°, протекает весьма энергично без всякого отложения ь окса и с высокими выходами бензинов, имеющих повышенный удельный вес и незначительное содержание непредельных углеводородов (5—10%). Так, прп 520° за 2,5 мин. пребывания в зоне реакции нефтяная фракция 174—330°(нефть Эмбенского района), в смеси с рисайклингом в пропорции 1 2 п в присутствии 6 объемов сжатого до 200 атм водорода на 1 объем жидкого продукта, дала выход катализата, выкипающего до 160° в количестве 27% от веса загрузки исходного материала. [c.172]

В книге изложены некоторые термодинамические и кинетические методы решения задач количественной кинетики, рассмотрено их применение для расчета констант равновесия и скорости основных типов радикальных реакций, играющих важную роль в крекинге, полимеризации, окислении и других раднкально-цепных превращениях, даны примеры использо вания кинетических и термодинамических данных для выяснения механизма термических превращений углеводородов. [c.2]

В то же время скорости распада первичных и третичных радикалов очень резко отличаются, что приводит к еще большему накоплению третичных изобутильных радикалов и смещению равновесия в сторону образования первичных изобутильных радикалов и их распада с образованием пропилена и метана, т. е. к резкому сдвигу процесса в сторону деметанирования, а также синтеза изооктана, углеводородов Се и других алканов. Результаты исследования инициированного крекинга изобутана качественно подтверждают эти следствия 1353], однако синтез алканов Сц—Сд желательно еще подтвердить. Отметим, что эти реакции приводят к возникновению радикалов, легко распадающихся и обеспечивающих развитие цепей в инициированном крекинге. [c.206]

Одним из направлений развития процесса пиролиза является гидропиролиз, представляющий собой коксование угля в среде водорода. В этом процессе на стадии выделения летучих веществ протекают реакции между образующимися свободными радикалами и водородом, что позволяет сдвинуть равновесие между основными, характерными для пиролиза, реакциями— полимеризацией и крекингом — в сторону последнего. Количество выделяющихся летучих веществ в присутствии водорода существенно выше, чем в среде инертного газа. В процессе гидропиролиза при температурах выше 500°С и давлении около 14 МПа может быть превращено в жидкие продукты свыше 70% угля, вдуваемого в реактор в пылевидной форме. Остальная часть угля превращается в газообразные углеводороды, которые могут служить источником получения родорода. [c.71]

Реакция дегидрогенизации октана является с термодинамической точки зрения значительно мепее вероятной, чем остальные реакции, что вполне подтверждается экспериментальными данными (для гексана и выше). Расщепление молекулы углеводорода ближе к концу более вероятно, чем в середине молекулы. Разница, однако, настолько мала, что при повышении давления равновесие будет смещаться в сторону такой реакции, которая будет давать продукты с наименьшей упругостью паров (по принципу Ле-Шателье), т. е. разрыв будет происходить ближе к середине молекулы (213). Таким образом как теория Райса, так и соображения термодинамического характера приводят к одному и тому же выводу, что повышение давления при крекинге должно способствовать уменьшению выхода газообразных про-дуктрв. Как показано будет ниже, этот вывод также вполне подтверждается не только экспериментальными данными (см. ниже), ко и огромным производственным опытом работы крекинг-установок. [c.58]

К 4)еакциям с высокой термодинамической вероятностью (более 95%) протекания в условиях крекинга относятся реакции расщепления парафинов и олефинов. дегидроциклизации парафинов, дегидрирования гидроароматических углеводородов и перераспределения водорода в ненасыщенных циклических углеводородах с образованием циклояарафиновых и ароматических углеводородов [1]. Такие реакции, как изомеризация, деалкилирование алкилароматических углеводородов, перераспределение водорода в линейных олефинах, циклизация парафинов и олефинов с образованием нафтенов характеризуются термодинамической вероятностью протекания до определенного равновесного состояния, [1, 2]. Однако близкое к равновесию соотнощение композитов наблюдается только для некоторых реакций изоме-ризациТКолефинов, изомеризации и деалкилирования ароматических углейодородов. [c.66]

Отличительной особенностью крекинга олефиновых углеводородов является изомеризация молекул исходного сырья. Установлено, что скелетная изомеризация олефинов на алюмосиликатных по крайней мере для углеводородов до С5 протекает близко к термодинамическому равновесию [1, 19]. Для более высокомолекулярных олефинов степень изомеризации зависит от соотношения скоростей разрыва связей С—С и изомеризации. В приведенных выше примерах выход изомеров октена-1 составлял 17,6% (мол.), н-додецена — 25,3% (масс.) в случае превращения н-гек-садецена при 482 °С на катализаторе REHX выход изомеров достигал 52,5% (масс.) i[20]. [c.93]

Если абсолютное значение Ап велико, то решающее значение имеет первый фактор при Ап > О увеличение давления сказывается на выходе неблагоприятно, при Ап С О — благоприятно. Так, при горении ацетилена в кислороде рекомендуется повышать давление газов, вступающих в реакцию процесс сопровождается уменьшением объема и сжатие [юдавляет диссоциацию продуктов сгорания. Другой пример при крекинге увеличение давления приводит к уменьшению выхода газообразных продукюв, в том числе ненасыщенных углеводородов, соединяющихся с водородом. Если Ап = О, то влияние давления на равновесие определяется только зависимостью Ку от давления, причем установить ее в общем виде не представляется возможным. Однако следует считать вполне определенным, что влияние давления на Ку является существенным только при высоких давлениях, когда различие в сжимаемости разных газов становится болёе значительным. [c.480]

Таким образом, наиболее активными углеводородами в условиях контакта с алюмосиликатным катализатором являются непредельные. Полиме изадия олефинов начинается при комнатной температуре с повышением температуры возникает обратная реакция деполимеризации, равновесие которой при температурах промыш-ле нно го дроцесга сдвигается в сторону разложения. Высокая активность непредельных углеводородов, на несколько порядков превышающая таковую при термическом крекинге, в первую очередь объясняется их высокой адсорбируемостью на катализаторе. [c.135]

Пентаны. В присутствии галогенида алюминия, галоидоводорода и инициаторов цепи к-нентан изомеризуется в изопентан, но не образует неопентана. Отсутствие неопентана в продуктах изомеризации неожиданно, так как при температурах, применяемых при реакции изомеризации, равновесие смещается в сторону образования именно этого изомера [103, 107, 108]. Изомеризация к-пентана отличается от изомеризации к-бутана в том отношении, что эту реакцию нельзя проводить без добавки ингибиторов (например, небольших количеств ароматических или циклаповых углеводородов [28, 59] или водорода под повышенным давлением [28, 51, ИЗ]) для подавления побочной реакции крекинга, ведущего к образованию главным образом бутанов и гексанов. Ионный механизм позволяет достаточно правдоподобно объяснить все эти экспериментальные данные. [c.90]

Сложность картины распада молекул прц крекинге усугубляется тем, что многие реакции, пдотекающие при,, крекинге,, - обратимы и в зависимости от условий основное направление реакции может быть сдвинуто в сторону синтеза или в сторону распада. К обратимым реакциям с дОстйВернОстью мЪхут быть отнесены реакции ]) образования простейших углеводородов из элементов, 2) гидрирования алкенов — дегидрирования алкильных цепей, 3) гидрирования ароматических углеводородов — дегидрирования шестичленных цикланов, 4) конденсации ароматических углеводородов, 5) изомеризации алканов, алкенов, цикланов, 6) полимеризации — деполимеризации алкенов и другие. Для подобных реакций были вычислены константы равновесия показывающие до какой глубины превращения могут быть в данных условиях проведены рассматриваемые реакции. Однако только для отдельных процессов, характеризующихся протеканием одной основной реакции (например, рассматриваемые ниже процессы избирательного катализа), можно говорить о приближении системы к равновесным соотношениям. В условиях обычного крекинга равновесные соотношения даже для отдельных обратимых реакций не достигаются. [c.29]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология