Вторичные реакции влияние их на влияние давления на них

Повышение давления влечет за собой непосредственно два следствия. Во-первых, оно подавляет дегидрирование — обратимую реакцию, в которой из одной молекулы исходного вещества образуются две молекулы продуктов (реакция разрыва цепи необратима, и поэтому увеличение давления не оказывает влияния на ее скорость). Во-вторых, повыш ше давления благоприятствует протеканию вторичных реакций полимеризации и конденсации. Поэтому, когда основной целью является максимальный выход жидких продуктов, процесс желательно проводить под повышенным давлением. Наоборот, пониженное общее давление или пониженное парциальное давление паров углеводородов способствует наибольшему выходу низших олефинов. Изменение давления оказывает влияние на течение реакции разрыва цепи. При более высоком давлении разрыв цепи чаще происходит ближе к середине углеродной цепи. При низких давлениях цепь разрывается ближе к ее концу. [c.108]

Влияние параметров процесса на общие результаты каталитического крекинга детально изучалось рядом авторов [48, 56]. Поэтому здесь можно ограничиться лишь рассмотрением отдельных параметров и их влияния на протекание вторичных реакций. Во-первых, необходимо отметить, что из перечисленных выше параметров лишь первые пять можно считать регулируемыми из них только температура, давление и молярная доля углеводородов оказывают существенное влияние на термодинамику протекающих реакций. Хотя состояние катализатора и состав сырья, несомненно, являются важными независимыми параметрами процесса, в условиях промышленной установки возможности их регулирования значительно меньше, чем возможности изменения условий процесса. При обычно применяемых степенях превращении (50—65%) общее влияние параметров процесса можно характеризовать следующим образом. [c.152]

Весьма существенно влияние давления на состав продуктов крекинга. Это объясняется в основном тем, что с увеличением давления возрастает скорость вторичных реакций продуктов распада (полимеризации, алкилирования, гидрирования). [c.41]

Так как в условиях крекинга в паровой фазе крекинг-газы почти не подвергаются вторичным реакциям, то количество их, а такн<е содерн ание в них олефинов оказываются большими. На рис. 1 показано влияние давления на образование газов при крекинге газойля. [c.19]

Реакция углерода с кислородом. Вопрос о первичных про,чук-тах реакции - основной в механизме этой реакции. Были выдвинуты различные теории, объясняющие, какие продукты реакции горения у > лерода являются первичными. Правильное экспериментальное решение вопроса о первичных продуктах реакции горения затрудняется наличием процессов окисления окиси углерода в газовой фазе и восстановления двуокиси углерода. Чтобы исключить влияние вторичных реакций, применялись различные методы исследования низкие давления [Ю8, 130-138], высокие скорости газа [88, 89, 110], различные ингибиторы [134-136] и низкие температуры [137, 138]. [c.14]

Состав углеводородных газов крекинга в основном зависит от режима процесса — температуры, времени, давления. Что же касается качества сырья, оно может оказать значительное влияние только в некоторых специфических случаях. Например, пиролиз этана дает газ, весьма богатый этиленом, т. е. в основном протекает дегидрирование этана присутствующие более тяжелые газообразные углеводороды являются уже продуктом вторичных реакций, поэтому выход пропилена и бутиленов при пиролизе этана незначителен. [c.72]

Влияние давления на вторичные реакции крекинга [c.122]

Весьма важное практическое значение имеет также и то, что реакция восстановления карбонильной группы на никель-хромовом катализаторе проходит строго селективно, и даже при полной конверсии альдегидов выход спиртов составляет 100%. Экспериментально установлено, что в определенных температурных Условиях фактор давления (в исследованном интервале) не влияет на селективность процесса. Весьма интересными оказались опыты по изучению влияния давления на процесс гидрирования катализатов карбонилирования пропилена. Известно, что в процессе гидроформилирования в результате вторичных реакций наряду с целевыми продуктами (альдегидами) образуется некоторое количество высококипящих продуктов. Состав этих высококипящих продуктов, называемых обычно кубовым остатком, весьма сложен и полностью не исследован. Определенное представление о его составе можно получить, рассмотрев некоторые из возможных вторичных реакций, к Их числу относятся [c.51]

Повышение давления, во-первых, подавляет обратимые реакции расщепления, идущие с увеличением объема и, во-вторых, благоприятствует протеканию вторичных реакций полимеризации и конденсации, приводящих к образованию более тяжелых продуктов. Изменение давления оказывает влияние на место разрыва цепи — при более высоких давлениях разрыв це--пи происходит ближе к середине, при низких ближе к концу. [c.469]

Диссоциация РгО— OF + F долгое время рассматривалась в качестве хорошего примера мономолекулярного распада в области низких давлений. Результаты ранних низкотемпературных экспериментов и поздних исследований в ударных волнах дают вполне согласующуюся картину изменения константы скорости диссоциации на несколько порядков величины [56а]. Недавно были получены некоторые данные, свидетельствующие против простого механизма распада [566], хотя влияние вторичных реакций до сих пор ясно не полностью. Центральной проблемой в понимании этой реакции является, очевидно, определение величины Do для Do предлагались значения 37 и 43 ккал/моль (155 и 178 кДж/моль) [56]. [c.45]

Пиролиз осуществляется при низком давлении и температуре, значительно превосходящей температуру крекинга, а именно, при 700° и выше. При такой температуре термические реакции идут с большой скоростью, за короткое время достигается значительная глубина превращения сырья и образуется большое количество продуктов вторичных реакций. Если во время крекинга при низком давлении преимущественно наблюдается распад тяжелых углеводородных молекул, а влияние реакций синтеза относительно невелико, то при пиролизе реакции синтеза приобретают столь важное значение, что ими в основном и определяется состав конечных продуктов.. [c.231]

При давлениях 10 —10 мм рт. ст., когда, вследствие соизмеримости величины свободного пробега молекул с размерами реакционного сосуда, исключается влияние диффузионных явлений и вторичных реакций. [c.40]

Исследования С. В. Лебедева указывают на наличие температурного оптимума процесса контактирования. Ниже температурного оптимума выходы дивинила понижаются вследствие замедления реакции, а выше—также понижаются за счет вторичных реакций, происходящих в результате дальнейшего изменения образовавшегося дивинила. Температура сказывается не только на выходах дивинила, но также и на выходах других продуктов реакции, т. е. на общем характере разложения. Реакция контактного превращения спирта в дивинил сопровождается увеличением объема реагирующих веществ. Понижение давления оказывает некоторое благоприятное влияние на выходы дивинила. Однако, поскольку влияние этого фактора не очень значительно, промышленный процесс в условиях пониженного давления является нецелесообразным. [c.144]

Это влияние давления на реакции крекинга, проявляющееся в большей или меньшей степени на избирательности расщепления, сначала кажется чрезвычайно странным. Давление оказывает решающее влияние только па вторичные реакции, при которых вследствие полимеризации исчезают [c.226]

В качестве окислителей применяется кислород воздуха при обычном или повышенном давлении или озон. Натта и сотр. осуществляли окисление полипропилена на воздухе при давлении 3 ат. В работе 2 показано, что в полипропиленовое волокно можно ввести достаточное количество гидроперекисных групп путем окисления его на воздухе при обычном давлении. При применении озона скорость реакции окисления значительно повышается. Уравнение (И) только в первом приближении отражает химические процессы, протекающие при воздействии окислителей на полипропиленовое волокно. Наряду с образованием гидроперекисей происходит их распад, приводящий к вторичным процессам, вызывающим структурирование макромолекул и деструкцию полимеров. По данным М. Лазар и сотр. , подвергнутый окислению полипропилен только частично растворяется в характерных для него растворителях, что указывает на образование химических межмолекулярных связей. Деструкция полимера под влиянием окислителей подтверждается снижением вязкости раствора полимера и прочности волокна. [c.240]

Это влияние давления иа реакции крекинга, проявляющееся в большей или меиьшо стенепи иа избирательности расщепления, сначала каягется чрезвычайно странным. Давление оказывает решающее влияние только на вторичные реакг(ии, ири которых вследствие полимеризации исчезают [c.226]

Существование на аноде хемосорбированного кислорода приводит к тому, что парциальное давление кислорода на аноде оказывается выше упругости диссоциации СОг на кислород и углерод. В этих условиях первичным газом на аноде может быть только СО2. Если бы образовался СО, то он немедленно окислился бы избыточным хемосорбированным кислородом до СО2. Между тем газы, удаленные из электролизера, состоят из смеси СО и СОо, причем содержание СО колеблется от 30 до 50 %. Оксид углерода(IV) образуется в результате вторичных реакций взаимодействия растворенных в электролите субфторидов натрия и алюминия с СО2 и окислением углекислым газом углерода СО2 + С 2С0. При этом последняя реакция протекает только с неполяризованным углеродом (угольной пеной, взвешенной в электролите боковыми гранями анода, выступающими из электролита). Основное влияние на состав газа имеют реакции взаимодействия углекислого газа с субфторидами алюминия и натрия. Известно, что с повышением температуры содержание СО2 в анодных газах падает, а СО — повышается. Это связано с увеличением скорости образования субфторидов А1Р и N32 и переноса их от катода к аноду. [c.150]

Как видно из табл. 5, в окалине обнаруживаются три окисла закись никеля, шпинель и окись хрома. Результаты послойного анализа дают важную информащ4ю о механизме окисления. Они показывают, что состав окалины неоднороден по толщине. В этой неоднородности обнаруживается закономерность, заключающаяся в том, что по мере углубления в окалину возрастает концентрация термодинамически более устойчивых окислов, в данном случае окиси хрома. Эта закономерность указывает на селективное окисление хрома, так же, по-вйдимому,, на протекание вторичных реакций окисления - восстановления во внутренних слоях окалины, причем чем ниже давление кислорода, тем более вероятно протекание этих процессов. Таким образом, термодинамические факторы оказывают существенное влияние на формирование внутренних слоев окалины. [c.42]

Пирс и Ньюсом [385] исследовали термический распад н. гексана в интервале температур 430—520° при давлениях 984— 1054 кГ/см . К сожалению, данные их работы не позволяют сделать выводы о влиянии высокого давления на скорость распада н. гексана. При высоких давлениях существенно изменяется характер продуктов распада, что видно из рис. 27, на котором сопоставлены данные о составе газообразных продуктов термического разложения н. гексана при 425°и давлении 140 мм рт. ст. (в течение 1,4 часа) с данными, полученными при 430° и давлении 1002 кПсм (в течение 2 час.). Главная причина резкого изменения состава продуктов заключается, очевидно, в протекании при высоких давлениях вторичных реакций продуктов первичного распада. Наконец, следует упомянуть об исследовании термического распада н. гептана при 580° и давлении до 8,7 атм [386] в этой работе было установлено незначительное увеличение константы скорости реакции с повышением давления. [c.216]

Влияние давления на скорость крекинга—самый спорный, вопрос. С теоретической точки зрения, константа скорости мономолекулярной реакции крекинга должна быть независимой от давления. Однако вторичные би- и полимолекулярные реакции крекинга (полимеризация и конденсация), как будет показано ниже, ускоряются под влиянием давления. Немного сделано по кинетике разложения чистых химических соединений в жидкой фазе при высоких давлениях. Виллиаме, Перрин и Гибсон[5бб] исследовали разложение бромистого фенилбензил-метилаллиламмония в растворе хлороформа при давлениях от 1 до ЗОСЮ кг1см . Влияние давления было ничтожным. Давление слегка замедляло реакцию. Полагают, что давление является одним из важных факторов при крекинге, сильно увеличивая выходы крекинг-бензина. Лесли и Потткофф [29] первыми изучали влияние давления на кинетику образования бензина при крекинге. Давление, созданное добавлением азота, не влияло на крекинг. В других опытах давление поддерживалось при помощи разложения нефти от 14 до 35 кг/см при 42Т С, [c.119]

Пирс и Ньюсом [ЗбЬ] нашли, что при крекинге гексана при температурах 430—520° С и при давлениях 985—1055 кг см получаются крекинг-газы, содержащие только незначительное количество олефинов. Содержание непредельных в жидких продуктах разложения при этих условиях было очень небольшим. Следует отметить, что высокое давление благоприятствует только вторичным реакциям полимеризации и конденсации. Высокая температура и продолжительное время крекинга оказывают такое же влияние на вторичные реакции. Уатерман и Перкин [54] показали, что бромные числа крекинг-бензинов и керосинов, полученных в процессе с высоким давлением, резко уменьшаются с увеличением времени крекинга при 450° С. [c.124]

Наиболее тонкие экспериментальные исследования гетерогенных реакций (окисления, восстановлен я углекислоты и др.) проводились в так называемых вакуумных условиях. Нри глубоком вакууме в сосуде, когда абсолютное давление не превышает 10" - 10" мм рт. ст., длина свободного нути пробега молекулы становится сран шмой с диаметром сосуда. При этол( эффективность столкновепип и искажаюш,ее влияние вторичных реакций (реакций восстановлении углекислоты и горения окиси углерода) становятся очень малыми. Применяя, кроме того, достаточно большую скорость движении газа (порядка 4 м/сек), можно также исключить и влияние диффузии (103, 104, 183—186). [c.160]

Термическая деструкция политетрафторэтилена представляет интересный пример возможного влияния внешнего давления. При давлении в несколько лшллиметров может быть достигнут 100%-ный выход мономера (С2р4). При повышении давления увеличивается количество димера и появляется соединение, имеющее формулу СдРц при атмосферном давлении выход этих продуктов составляет 84% от общего количества летучих продуктов (гл. 2, табл. 8). Это явление объясняется тем, что при повышении внешнего давления мономер, являющийся главным продуктом реакции, остается в течение длительного времени внутри горячего полимера, вследствие чего возрастает вероятность его участия в последующих реакциях. Протеканию этих вторичных реакций способствует высокая температура (600 ), необ ходимая для разрыва связей в этом полимере. [c.22]

Диссоциация Н2О2, приводящая к образованию двух радикалов ОН на первой стадии реакции, исследовалась в струевых условиях [72а] и в ударных волнах [726]. Обе серии экспериментов вполне согласуются друг с другом константа скорости диссоциации была измерена в диапазоне ее изменения на семь порядков. Вторичные реакции радикала ОН с Н2О2 удается по давить только при 1400 К. При Т 1000 К выход концентраций ОН и НО2 на квазистационарный уровень упрощает про-цедуру нахождения величины к. При 1000 Т 1400 К условие достижения квазистационарности для концентраций НО2 и ОН выполняется не полностью, поэтому требуется подробный анализ сложного механизма [726]. В экспериментах, проводившихся в струевых условиях, исследовано влияние различных газов-разбавителей на скорость реакции. Установлено, что при давлениях газа-разбавителя около 1 атм реакция всегда протекала в области низких давлений. Переход в область высоких давлений наблюдался в опытах за ударными волнами при /3 20 атм [726]. [c.55]

Помимо уже упомянутого влияния на уменьшение содержания непредельных углеводородов в крекинг-бензине, повышение давления уме ньшает также и выход бензина, получаемого при определенном сочетании условий, особенно в случае интенсивного крекинга, когда значительными становятся вторичные изменения. Применение высоких давлений влияет на уменьшение газообразования при крекинге, особеннс при реакциях дегидрогенизации, скорость которых падает при повышении давления. [c.120]

Ввиду того, что коксообразование зависит главным образом от полимеризации и от вторичных реакций крекинга, в результате которых образуются высококипящие масла с значительным содержанием асфальтоподобных веществ (дающих начало коксу), следует ожидать, что давление оказывает известное влияние и на коксообразование. Как уже было сказано выше, коксообразование,. так же как и реакции полил1еризации, возрастает с увеличением давления сперва быстро, затем все медленнее, пока наконец, переходя через максимум, оно не начинает падать. Это объясняется тем, что скорость полимеризации замедляется по мере того, как высшие олефины в результате увеличения давления переходят, растворяясь, в жидкую фазу и тем самым разбавляются. Froli h указывает на то, что реакции п-олимеризации и вторичного крекинга, предвестники коксообразования, протекают значительно медленнее при обычных температурах крекинга при давлении в 42—70 ат, по сравнению с давлением в 7—14 ат. [c.120]

Из приведенных выше кратких данных о влиянии основных параметров видно, что повышение температуры и давления благоприятствует протеканию некоторых вторичных реакций и подавляет другие. В общем случае повышение. цавления сверх уровня, необходимого для достижения приемлемой степени превращения, благоприятствуеа протеканию реакций насыщения, ведущих к повышенному образованию алканов. Таким образом, хотя повышение давления может давать некоторое незначительное увеличение выхода бензина, октановое число бензина при. этом снижается. Влияние повышения температуры проявляется гораздо менее отчетливо. Хотя с повышением температуры октановое число бензина повышается, а выход кокса снижается, выход бензина также оказывается несколько ниже. Кроме того, с повышением температуры скорость крекинга возрастает быстрее, чем скорости реакций изомеризации и передачи водорода. При одинаковой степени превращения это приводит к меньшему образованию алканов разветвленного строения. Усиление крекинга ведет к повышенному выходу легких газов, а остающиеся газойлевые фракции характеризуются меньшим содержанием водорода, т. е. они являются более низкокачественными к как котельное топливо, и как сырье для каталитического крекинга. Таким образом, как это всегда наблюдается для большинства параметров, выбор оптимальной температуры крекинга обычно требует отыскания некоторого компромиссного решения с учетом многочисленных эксплуатационных и экономических показателей. [c.153]

Механизм пиролиза толуола в отсутствие водорода был выяснен в ряде работ [27, 28, 39, 401. Для уменьшения влияния вторичных реакций опыты проводили при низких степенях превращения. В интервале 680— 850 °С при пониженном давлении разложение толуола представляет собой мономолекулярную реакцию первого порядка, константа скорости которой определяется энергией активации, равной П,Ъккал моль, и предэкспо-ненциальным коэффициентом 2-10 се/с" . Таким образом. А —-2-10 ехр [— ,Ъ RT], где к определяется из выражения — [СеН СН. = [c.186]

Влияние давления в процессе термического разложения твердого топлива необходимо рассматривать отдельно на каждую стадию процесса — распад органического вещества угля (первичные реакции) и вторичные реакции между выделившимися первич-ньиш продуктами, которые могут взаимодействовать также и с твердой фазой (с твердым остатком). [c.23]

В зависимости от целевого продукта меняют условия проведения реакции. Для получения карбинола необходим постоянный большой избыток ацетилена, что достигается понижением температуры до (—10—0°С), использованием большого количества растворителя и медленным прибавлением карбонильного соединения. Наиболее легко в реакцию вступают ацетиленовые соединения, тройная связь которых включена в систему сопряжения (винилацетилен, фенилацетилен, ацетиленовые кетоны, ацетиленкарбоиовые кислоты и т. д.). Еще большее влияние на протекание реакции оказывает строение карбонильного соединения. Альдегиды, легко подвергающиеся уплотнению под действием щелочей, или совсем не могут быть использованы для синтеза в классических условиях, или требуют очень большого избытка растворителя. В классических условиях не удается ввести в реакцию непредельные альдегиды и кетоны (бензаль-дегид, коричный, кротоновый альдегиды, метакролеин, окись ме-зитила и т. д.), а также первые члены ряда предельных альдегидов (уксусный, пропионовый, масляный). Для получения вторичных спиртов реакцию проводят под давлением или используют апротонные растворители (ампды, ацетали, эфиры этилен-и диэтиленгликоля). [c.65]

С — 28 мас.%. Количество вторичного спирта, практически, остается постоянным. По-видимому, на данном катализаторе имеет место более прочная сорбция окиси по сравнению с никелевым, что способствует элиминированию кислорода. Решающим фактором в образовании первичного спирта при этом является специфическая ориентация а-окисного кольца на каталитических центрах. Влияние давления водорода связано с изменением заполнения поверхности катализатора в результате сорбции. Из предыдущих работ [3] известно, что давление водорода выше 3,0 МПа практически не влияет на скорость реакции гидрирования -окисей в присутствии никелевых катализаторов. В изученном интервале давлений 4,0—6,0 МПа на никелевом катализаторе (рис. 1, а) давление способствует небольшому увеличению выхода первичного спирта и снижению выхода вторичного. В присутствии кобальтового катализатора это влияние становится более существенным, особенно по выходу парафина в области повышенных температур. Отличительной особенностью кобальтового катализатора является высокая селективность гидрирования а-окисей в направлении образования первичного спирта. Однако выход парафинов в лучших условиях остигает 8—10 мас.%, что приводит к значительной потере а-окисей. [c.13]

Сконденсировать пары спирта нз парогазовой смеси трудно даже при больших градиентах температуры. Кроме того, прп охлаждении могут протекать вторичные реакции — растворение формальдегида в конденсате спирта, спонтаипая полимеризация и т. п. Более эффективно протекает конденсация, при которой происходит одновременное растворение спирта в подходяш,ем растворителе. Прп этом за счет эффекта растворения парциальное давление паров спирта в парогазовой смеси можно снизить почти до равновесного. Подобный процесс онисан [12] в патенте фирмы Хёхст ) (ФРГ). Парогазовая смесь, полученная пиролизом гемиформаля, промывается в скруб-берной колонне, куда противотоком подается растворитель, который должен кипеть при температуре более низкой, чем температура кипения спирта, хорошо растворять спирт и плохо формальдегид и не содержать примесей, способных влиять на полимеризацию формальдегида. В качестве растворителей можно использовать ациклические, циклические, ароматические и замещенные углеводороды с температурами кипения 80—160° С. Промывка осуществляется в таких условиях, чтобы полимеризация формальдегида не происходила (около 100 С). При достаточно высокой плотности орошения содержание спирта в парогазовой смеси уменьшается до 0,005%. При этом газовый поток захватывает значительные количества растворителя, однако последний не оказывает влияния на полимеризацию. [c.192]

В литературе имеется ряд работ, посвященных изучению влияния га зовой среды на процесс полукоксования, причем некоторые из них про ведены при нормальном давлении (работа Б. К. Климова и Е. И. Каза кона), другие — при повышенных давлениях (работы П. К. Когермана В. А. Ланина и Г. Е. Фридмана, В. П. Цибасова и др.). Надо отметить что опыты под давлением проводились в замкнутой системе без вывода продуктов из аппарата. Вследствие этого на процесс накладывались вторичные реакции. Существенно также и то, что результаты данных опытов являются суммарным эффектом давления из газовой среды. [c.77]

Продукты распада нафтенов также подвергаются вторичным реакциям изомеризации и дегидрогенизации с образованием ароматических углеводородов. В результате при каталитическом крекинге происходят передвижение кратной связи, изменение строения углеродного скелета, насыщение двойных связей, циклизация и алкилирование. Наибольшее значение в процессе крекинга имеет температура, определяющая степень я скорость каталитического равложевия углеводородов, тем более, что крекирующее действие катализаторов проявляется в сравнительно узком интервале температур. Повышение ее углубляет процесс разложения углеводородов. Так как процесс крекинга протекает в адсорбционном слое на поверхности катализатора, а не в объеме, то влияние давления незначительно. Повышение давления способствует полимеризации, перераспределению водорода и коксообразованию. Но в промышленности давление изменяют незначительно. На результаты крекинга влияет его продолжительность. Объемная скорость подачи жидкого сырья при каталитическом крекинге, как правило, изменяется в пределах от 0,1 до 10 дм ч-м катализатора (наиболее употребительны объемные скорости 0,5—2,0 дм ч-м катализатора при 0°С) нем меньше объемная скорость, тем больше глубина крекинга при прочих равных условиях. [c.127]

Интерферезщионный фильтр 2537 А был помеш,ен между лампой и ячейкой, чтобы уменьшить возмо кное влияние вторичных реакций. Добавление г/ис-2-бутена при давлении 0,97 мм рт. ст. к окиси этилена при давлении 125 мм рт. ст. увеличило Фс н. почти в 3 раза (до 0,12), тогда как выход пропана уменьшился в 8 раз. [c.44]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология