Изменение структуры пор дегидрированием

Сравнение реакционной способности ступенчатых поверхностей кристалла с реакционной способностью нанесенных Р1-катализаторов показывает, что структура полидисперсных частиц Р1 в катализаторе может быть с успехом воспроизведена ступенчатыми поверхностями. Установлено, что атомарные ступени играют определяющую роль при превращениях углеводородов, а также при диссоциации Н2 и других двухатомных молекул с большой энергией связи [237]. Показано, что реакция дегидрирования циклогексана до циклогексена не зависит от структуры поверхности монокристалла Р1 (структурно-нечувствительная реакция). В то же время реакции дегидрирования циклогексена и гидрогенолиза циклогексана структурно-чувствительны. В свете полученных результатов предложена [238] расширенная классификация реакций, зависящих от структуры поверхности металла. А именно, предложено отнести к особому классу реакции, скорость которых зависит от размера активных частиц катализатора или от плотности атомарных ступенек и выступов на них, и реакции, скорость которых зависит от вторичных изменений структуры поверхности катализатора (например, из-за образования в ходе реакции углеродистых отложений, а также других эффектов самоотравления). На основе проведенного анализа предложена модель каталитически активной поверхности Р1, учитывающая атомную структуру поверх- [c.165]

Печи. По назначению печные установки делятся на нагревательные и реакционно-нагревательные, в которых нагрев приводит. к изменению структуры углеводородных газов. В результате образуются углеводороды, не встречающиеся в природных газах (процессы пиролиза, крекинга, гидрирования и дегидрирования). [c.46]

Полиненасыщенные макроциклические соединения можно синтезировать модификацией уже имеющихся макроциклических металлокомплексов или лигандов Изменение структуры лиганда достигается как за счет процессов гидрирования и дегидрирования, так и введением заместителей в макрокольцо. [c.82]

Изменение структуры. Поскольку регенерация катализаторов дегидрирования углеводородов проводится при более высоких температурах по сравнению с процессом собственно дегидрирования, все фазовые и структурные изменения катализаторов, вызывающие в конечном счете их старение (снижение активности), в основном протекают в период регенерации. [c.156]

Осуществление указанных выше мероприятий по замене одних видов смол другими, изменению структуры производства аналогичных продуктов, использованию недефицитных видов сырья, а также разработка новых способов получения бензола (дегидрирование циклогексана, деалкилирование и др.) позволят расширить производство нефтехимических продуктов, ориентирующееся в настоящее время только на бензол. [c.17]

В условиях каталитического дегидрирования углеводородов С5, как и при дегидратации амиловых спиртов, протекают реакции изомеризации с перемещением двойной связи к середине цепи, а также происходит изменение структуры углеродного скелета молекулы. Протеканию этих реакций способствует повышение температуры и увеличение продолжительности пребывания продуктов дегидрирования в зоне реакции. Кроме того, при относительно высокой температуре дегидрирования (выше 530 °С) протекают и пирогенетические реакции, в результате которых образуются углеводороды с меньшим числом атомов углерода в молекуле, а также продукты циклизации. [c.199]

Данные [54] указывают на возможность изменения удельной активности металла в процессе зауглероживания. Существенное влияние на изменение активности и селективности катализатора оказывает структура коксовых отложений. Образующийся неупорядоченный углеродсодержащий слой на поверхности металла токсичен для реакции дегидрирования и не подавляет реакции гидрогенолиза. Степень упорядоченности кокса определяется типом кристаллической грани металла и температурой реакции. [c.39]

Эффективность работы катализатора помимо его химической природы в значительной степени зависит от условий формирования его свойств на равных этапах приготовления, условий эксплуатации, а также конструкции реактора используемые в промышленности способы приготовления катализаторов дегидрирования можно разделить на три основные группы осаждение из растворов солей, пропитка носителей, смешение порошкообразных материалов, причем заключительные стадии — формование и термообработка — могут быть одинаковыми. Фазовый состав катализаторов дегидрирования формируется на основных стадиях приготовления и не претерпевает существенных изменений в процессе эксплуатации катализаторов [11]. Регулирование структуры пор и удельной поверхности осуществляется на разных стадиях приготовления катализатора, эти показатели зависят от дисперсности исходных веществ и условий их термообработки [12, с. 4]. [c.134]

Таким образом, уменьшение к. а. с ростом ширины запреш енной зоны Д и является закономерностью, общей для большого числа реакций с гемолитическим механизмом (окисление, гидрирование, дегидрирование, разложение гидридов, нестойких кислородсодержаш,их соединений и др.). Разброс данных, вызываемый влиянием других факторов (тип решетки, электронная структура, примеси), в ряде случаев может искажать эту закономерность, однако изменение к, а. в зависимости от величины Д 7, как правило, больше изменений активности, обусловленных действием других факторов. [c.80]

Изложенные противоречия в экспериментальных данных сами по себе не говорят о неправильности исходного предположения о связи каталитической активности с положением уровня Ферми в полупроводнике. Каждое из этих противоречий может быть объяснено. Например, неодинаковое влияние примесей в полупроводнике на протекание окисления СО или дегидрирования спиртов, наблюдавшееся некоторыми авторами, можно было бы объяснить различными лимитируюш ими стадиями в разных условиях реакции, как это многие и делают [16, 40]. Следует также учесть, что в процессе реакции может происходить изменение химического состава катализатора, например его окисление или восстановление, сопровождающееся изменением его электронной структуры. Такое изменение, в частном случае, может привести и к иному типу связи каталитической активности с количеством и характером примеси. Кроме того, обычно сравнивают каталитическую активность полупроводника с количеством введенной донорной или акцепторной примеси, а не непосредственно с положением уровня Ферми, которое нельзя определить из данных, приводившихся в статьях. [c.12]

В работе [64] рассматривается также изменение вида спектров гексена-1, адсорбированного декатионированным цеолитом У под влиянием изменения температуры. Подобный спектр гексена-1 показан на рис. 3-62. Нагревание образца от 93° С до более высоких температур, судя по уменьщению интенсивностей валентных колебаний групп СН, приводит к десорбции углеводорода. Полосы поглощения двойной связи С=С в спектре не обнаружены. Как и при адсорбции на дейтерированном образце, молекулы углеводорода взаимодействуют главным образом с гидроксильными группами с частотами колебаний 3635 см . С увеличением температуры до 150°С начинают протекать процессы полимеризации и дегидрирования. Появляется полоса поглощения при 1600 см , указывающая на образование олефиновых групп в структурах типа сопряженных полиенов. Одновременно полоса деформационных колебаний насыщенных связей С—Н смещается в область низких частот. При более высоких температурах (200—260° С) интенсивность полосы при 1600 см повы- [c.253]

Это заставляло исследователей искать пути, направленные на изменение структуры полициклических нафтено-ароматических углеводородов масел. К числу возможных путей следует отнести такие, которые позволили бы, с одной стороны, раскрыть нафтеновые кольца, содержащиеся в молекулах полициклических углеводородов, без затрагивания боковых цепей . с другой стороны, при малом содержании в масляной фракпии ароматических углеводородов с боковыми цепями путем частичного дегидрирования нафтенов повысить их концентрацию в масле. Все это улучшило бы качество масла с точки зрения его устойчивости против окисления и лакообразования и вязкостно-температурных свойств. [c.248]

Увеличение токов дегидрирования к-гексана, по-видимому, может быть связано либо с возрастанием его растворимости в 22 N НГ, либо с существенным изменением структуры двойного электрического слоя, например, с замещением в концентрированных растворах НГ части адсорбированных молекул воды молекулами НГ. Токи дегидрирования СНзОН при его одинаковых концентрациях (1 10-3 М)в1Н Н2804 тлв 22 N НГ при 80° близки. Это говорит в пользу предположения, что увеличение токов дегидрирования к-гексана связано преимущественно с увеличением его растворимости в 22 N НГ. Однако рассматриваемый вопрос, по-видимому, нельзя считать решенным окончательно. [c.173]

Иногда считают, и вполне обоснованно, что возможности применения аналитической и препаративной ГЖХ уменьшаются из-за необходимости подвергать анализируемое вещество действию высоких температур. Число происходящих в колонке чисто термических реакций невелико, однако следует четко различать изменения структуры молекул, обусловленные этими термическими эффектами (например, перегруппировку Лоссеня [163], отщепление в сульфонатах [67, 164], циклизацию витамина /)), и те превращения, которые связаны с нежелательными поверхностными эффектами. Примером последних превращений является дегидрирование холестерина в процессе газохроматического разделения, которое происходит на недезактивированном носителе и которого можно избежать, применяя носитель, дезактивированный в должной мере [168]. Разложение, связанное с поверхностными явлениями в процессе [c.325]

Для многих промышленных катализаторов (катализаторы дегидрирования, крекинга, риформинга, гидрокрекинга и др.) ускорение спекания вызывается перегревом закоксованных частиц или отдельных наиболее закоксованных их участков в процессе регенерации. На примере алюмосиликатного катализатора крекинга изучался вопрос о равномерности изменения катализатора по г.чубине зерна [130—132]. Некоторые авторы считали неравномерное изменение структуры катализатора по глубине зерна маловероятным [124, 126]. Однако в других работах [131, 132] применительно к циркулирующему в системе так называемому равновесному катализатору найдено, что изменение структуры протекает неравномерно по объему гранул. Это обусловлено неполнотой выгорания кокса при регенерации вследствие диффузионного торможения и соответствующим тепловым перенапряжением поверхностного слоя гранул. [c.34]

Несомненный интерес представляет цикл работ Со-морджая и сотр. [174—177] по исследованию кинетики различных реакций (в том числе дегидроциклизации) на монокристаллах металлов (Р1, 1г, N1, Ag) с одновременным определением структуры и состава поверхности методом дифракции медленных электронов и Оже-спект-роскопии. Показано, что атомные ступеньки на поверхности монокристалла Р1 являются активными центрами процессов разрыва связей С—Н и Н—Н. Зависимость скоростей реакций дегидрирования и гидрогенолиза циклогексана и циклогексена от структуры поверхности Р1 свидетельствует о существовании изломов и выступов на атомных ступеньках. Такие дефекты структуры являются особенно активными центрами процесса расщепления С—С-связей. Установлено, что активная поверхность Р1 в процессе реакции покрывается слоем углеродистых отложений свойства этого слоя существенно влияют на скорость и распределение продуктов каталитических реакций. Показано, что дегидрирование циклогексана до циклогексена не зависит от структуры поверхности (структурно-нечувствительная реакция). В то же время дегидрирование циклогексена и гидрогенолиз циклогексана являются структурно-чувствительными реакциями. Полученные результаты позволили расширить классификацию реакций, зависящих от первичной структуры поверхности катализатора и от вторичных изменений поверхности, возникающих в процессе реакции. При проведении реакций на монокристаллах 1г показано, что ступенчатая поверхность 1г в 3—5 раз более активна в [c.252]

При образовании кокса по консекутивному механизму отношение Н/С зависит от типа катализатора, состава перерабатываемого сырья, температуры, времени проведения процесса, степени закоксованности и условий последующей продувки закоксованного катализатора. В табл. 1.2 представлены результаты закоксовывания различных катализаторов при их обработке разными углеводородами [И]. Как видно, для одного и того же катализатора отнощение Н/С в отложениях кокса может изменяться в широких пределах при изменении состава перерабатываемого сырья. С повышением температуры кокс уплотняется за счет отщепления и удаления легких углеводородов. Наблюдается непрерывный рост молекулярной массы, доли ароматических структур, уменьшение отношения Н/С. Экспериментально показано, что с увеличением продолжительности крекщ1га и массы образующегося кокса снижается в нем содержание водорода [3]. Наиболее интенсивно обеднение кокса водородом происходит в начале крекинга. Аналогичные результаты получены и в других процессах, в частности при исследовании закоксовывания катализатора в процессе дегидрирования смеси изопрен [c.6]

Хотя полициклические структуры в соединениях III—VI и представлены равными количествами пяти- и шестичленных циклов, однако структур, способных непосредственно к дегидрированию в углеводороды ароматического ряда, образуется при этом сравнительно немного. Как уже указывалось, соединения III — VI, а вернее их трициклические ядра, имеют все характерные для нефтей полициклические структуры, в том числе бицикло(3,3,0)-октана, бицикло(4,3,0)нонана, бицикло(4,4,0)декана и пр. При небольших структурных изменениях, протекание которых под воздействием кислых алюмоспликатных катализаторов вполне [c.378]

В окисленном асфальте сильно повышается величина отношения асфальтейы/смолы, что результируется в некотором увеличена его молекулярного веса, повышении твердости и хрупкости, снижении эластичности температура размягчения повышается, не-нетрация снижается. В элементном составе наблюдается изменение идет заметное обогащение серой и углеродом и обеднение водородом (отношение С/Н повышается). Почти весь кислород, содержащийся в 302, выделяется в виде реакционной воды. Это обстоятельство, а также накопление серы в окисленном битуме, несомненно, указывают на то, что основным агентом дегидрирования при воздействии па нефтяные остатки двуокиси серы является содержащийся в ней кислород сера же, если и участвует в процессе дегидрирования, то лишь в незначительной степени. Основное направление ее действия состоит в сшивании углеродных скелетов с образованием трехмерных структур. Процесс этот напоминает вулканизацию каучука при нагревании с элементной серой. Вновь образовавшиеся молекулы асфальтенов в результате конденсации двух и более молекул ароматизированных в результате дегидрирования углеводородов и смол способствуют накоплению в битуме более жестких с меньшим молекулярным весом асфальтенов, чем первичные асфальтены. Эти новые полициклоароматические кон- [c.85]

В связи с этим были сделаны некоторые предполюжения относительно образования подобных систем, а именно, если такие системы образуются при дегидрировании колец, сгруппированных в виде треугольника, то свободные радикалы образуются в тех случаях, когда дублет является низшим энергетическим состоянием. Примером такой структуры является перинафтил, изображенный на рис. 44, а. Практически все первичные асфальтены из нефтей содержат гетероатомы (N), а также образующие комплексы ионы тяжелых металлов (Ni + и V +), на что указывает устойчивость этих веществ к окислению. Если координационные числа гетероатомов и углерода отличаются друг от друга, то в сферическом объеме, равномерно заполненном конденсированными системами колец, создаются пустоты, которые могут быть заполнены ионами металлов. При этом могут возникнуть структуры, подобные порфи-ринам. В случае образования дырки небольших размеров возникает радикал (рис. 44, б). При больших пустотах могут возникнуть бирадикальные состояния даже в отсутствие гетероатомов, за счет структурных дефектов (рис. 44, в). Специальные измерения изменений соотношения ЭПР-сигналов в растворах асфальтенов ( U) показали, что ионы ванадия размещаются как во внутренних дефектах молекулярных слоев, так и частично занимают межслоевое положение. [c.225]

В процессе карбонизации вследствие протекания параллельных, последовательных и параллельно-последовательных реакций (расщепление, гидрирование, дегидрирование, изомеризация, алкилирование, деалкили-рование, полимеризация, поликонденсация и т.д.) происходят изменения состава, молекулярной структуры и ММР нефтяных систем в направлении накопления полициклических углеводородов и гетероатомных органических соединений с ароматичностью, возрастающей по мере увеличения глубины превращения исходного материала. Источником накопления ароматических молекулярных структур прежде всего являются ароматические структуры исходного материала, а затем уже продукты химических превращений алифатических и ациклических молекулярных структур. Это подтверждается результатами исследования состава и молекулярной структуры дистиллятных и остаточных продуктов термического крекинга [41...43,45], коксования [34...37,40...45,60,63,64], пиролиза [79...84], каталитического крекинга [43,45,64] и других процессов [84] деструктивной пере- [c.18]

Наконец, среди других факторов, ускоряющих старение катализаторов, можно назвать воздействие водяного пара при высокой температуре (из-за более быстрого падения удельной поверхности оно вызывает значительные изменения в структуре катализаторов второй стадии дегидрирования (см. разделы 8.2 и 8.3.2) и снижает температуру их старения) и перегрев закоксованных частиц или отдельных наиболее закоксованных их участков в процессерегенерации. [c.108]

Аналогачный этому характер имеет изменение содержания углерода в олефино вых структурах, что можно объяснить интенсификацией реакций деалкилирования, дегидрирования и депидратации в этой области температур. О протекании реакций дегидратации. можно судить по снижению к 723 К содержания подвижного (протонизированного) водорода. Последующее уменьшение этих форм связи углерода с повышением температуры обусловлено, по-видимому, процессами сшивки по двойным связям и полициклизации, сопровождаемыми незначительным выделением летучих. [c.105]

Типичные дегидрируюш ие катализаторы, применяемые при процессе фирмы Гудри , содержат 18—20% вес. окиси хрома на окиси алюминия в качестве носителя. Обычно применяют катализаторы в виде таблеток диаметром около 3,2—4 жж, которые, несмотря на пористую структуру, обладают достаточной твердостью, чтобы противостоять раздавливанию при применении в стационарном слое. Это чрезвычайно важно, так как предотвра-1цает образование тонких фракций, которые вызывают резкое повышение гидравлического сопротивления слоя. Применяемый катализатор обладает активностью, при которой достигается оптимальное сочетание дегидрирования и коксообразования, что весьма важно при адиабатическом режиме работы. Срок службы современных катализаторов превышает 1 год. При работе активность катализатора медленно снижается, но это снижение легко можно компенсировать соответствуюш им изменением условий процесса. Смену катализатора обычно производят после того, как активность снизится до уровня, при котором изменение параметров, необходимое для компенсации падения активности, становится неэкономичным. [c.283]

Нафтены-при каталитическом крекинге претерпевают различные изменения расщепление по месту боковой связи, разрыв кольца с образованием газовых компонентов, измеризацию структуры кольца с изменением положения боковой связи и числа боковых связей, реакции дегидрирования шестичленного ци-клана с образованием ароматических углеводородов с одновременным насыщением непредельных углеводородов. [c.163]

Вопросы влияния носителя на каталитические свойства металлического катализатора обсуждаются в литературе в течение многих лет, в особенности в работах Шваба с сотр. [26—28]. Эти авторы считают, что промотирование изменяет заполненность электронных оболочек на поверхности окисленного носителя и соответственно отражается на каталитических свойствах. Хотя эффект указанных изменений был слишком мал, чтобы существенно изменить активность катализатора, отмечено влияние промотора на энергию активации дегидрирования муравьиной кислоты на никеле, меди и серебре [27. Эффект хорошо заметен на тонких металлических пленках. Аналогичное наблюдение сделано ранее Селвудом с сотр. [29, 30], которые обнаружили, что соединения, отлагающиеся на подложках в тонких слоях, влияют на их структуру. В некоторых случаях структура нанесенного слоя (сверхслоя) приобретает характер структуры подложки и проявляет свойства, которые не соответствуют ожидаемому стабильному состоянию данного оксида. [c.36]

Известно, что при термических процессах происходит деалкилирование, циклоконденсация, дегидрирование, рекомбинация, которым подвергаются все компоненты нефтяных фракций. При этом вначале происходит процесс асфальтенообразова-ния, затем, при достижении определенной концентрации асфальтенов, начинаются процессы коксообразования. В процессе термообработки замещенные и конденсированные арены и асфальтены подвергаются высокотемпературному окислению с образованием кислородсодержащих функциональных групп, вносящих существенный вклад в энергию адсорбции. Нефтяная композиция НР-3 содержит максимальное количество алканов и циклоалканов, которые подвергаются высокотемпературным превращениям в большей степени по сравнению со всеми остальными. Адсорбент, сформированный на основе этой композиции, имеет большее отношение С Н, поскольку содержание аренов во вторичных асфаль-тенах выше, чем в нативных. Таким образом, используя тот или иной состав нефтяного связующего, можно целенаправленно регулировать свойства адсорбентов не только за счет изменения пористой структуры, но и за счет изменения энергетических характеристик. Общий сопоставительный анализ параметров пористой структуры и адсорбционных свойств позволяет сделать вывод о том, что нефтяное связующее может иметь значительные колебания группового состава парафиновых и нафтеновых углеводородов — 20-30, аренов — [c.615]

Хотя приведенные примеры и. указывают на взаимосвязь электронной структуры металлов со скоростью катализируемых ими реакций, такая зависимость не может быть универсальной и однозначной. Очевидно, что характер и направление изменений скорости процесса должны прежде всего за-висеть. от механизма, реакции и природы лимити-руюше,й стадии. Как отмечает Г. К. Боресков [611], степень заполнения -зоны, отвечающая максимальной скорости реакции, может быть для разных реакций различной, в зависимости от механизма процесса и конфигурации активированного комплекса. А. А. Баландин и П. Те-тени [612], на основании своих данных указывают, что одним изменением числа -вакансий металла нельзя объяснить различия скорости реакции дегидрирования спиртов. Я. Б. Гороховатский [635] не обнаружил взаимосвязи изменений работы выхода электрона серебряного катализатора и скорости реакции окисления этилена. X. Кинза и Г. Ринекер [636] отмечают, что изменения каталитической активности сплавов никеля с железом разного состава не отвечают предсказываемым теорией Д. Даудена. [c.267]

При последующей регенерации, проводимой в том же реакторе (в системах с неподвижным катализатором) или в отдельном регенераторе (б системах с циркулирующим катализатором), углистые отложения выгорают, а катализатор реактивируется. При этом химический состав катализатора опять изменяется (катализатор окисляется). Кроме того, при регенерации происходит постепенное изменение фазового состава, изменяется структура (так называемое спекание). Наиболее подробно изучены процессы, протекающие при регенерации алюмо-хромовых катализаторов дегидрирования бутана и бутан-бутиленовых смесей (т. е. катализаторов одностадийного дегидрирования бутана). Регенерация этих катализаторов осуществляется продувкой их кислородсодержащим газом при давлении, близком к атмосферному (дымовыми газами, воздухом или их смесью). [c.137]

Исходный кокс характеризуется относительно большой долей углерода в периферийной части структуры и небольшим средним размером ароматических слоев. Благодаря сравнительно высокой реакционной способности боковых радикалов на стадии карбонизации протекают реакции их термической деструкции и образование летучих продуктов. Диспропорционирование водорода между летучими продуктами и твердым остатком приводит к дегидрированию боковых радикалов и накоплению ароматического углерода, за счет которого происходит наблюдаемое увеличение средних размеров ароматических углеродных слоев Ьа- Параллельно протекающие процессы рекомбинации боковых радикалов и их сшивание непрерывно восстанавливают полимерный каркас в углеродных продуктах термообработки. Совокупность химических реакций деструкции и синтеза на стадии карбонизации приводит к уменьшению доли периферийной части структуры и изменению ее химической природы с преимущественным образованием боковых цепочек углерода нолиеновой структуры (—СН=СН—) . [c.9]

В последнем случае гидрированное ядро имеет так называемый угловой метильпы1 1 радикал, и ароматизация этого соединения сопровождается изменением в группировке углеродных атомов угловой метил отщепляется в виде метильного производного селеноводорода СНдЗеН. В остальных двух примерах расположе- ние замещающего радикала не мешает нормальному процессу дегидрирования и алкильные группы не отщепляются. Эта реакция имеет важное значение для выяснения структуры многих естественных полициклических углеводородов, особенно производных стерина и циклических политерпенов. [c.49]

Гильман [109, 118] подробно исследовал адсорбцию этилена и ацетилена на гладкой платине в 1 НСЮ4 импульсными методами. Количество электричества < орг, затраченное на окисление адсорбированных этилена и ацетилена, максимально, если адсорбция проводится нри фг = 0,2—0,4 в. Уменьшение Qo v при низких потенциалах объяснено автором протеканием реакции электрохимического гидрирования этилена и ацетилена [154]. Уменьшение ( орг при высоких фг вызвано рядом причин изменениями в структуре адсорбированного слоя вследствие более глубокого дегидрирования углеводородов, появлением адсорбированного ки- [c.294]