Льюиса очень слабые

По Льюису. м-динитробензол — очень слабая первичная кислота. Кислотность л-динитробензола приписана существованию резонансных структур (I) с положительным трехвалентным углеродом, к которому присоединяется основание. [c.235]

Реакции этого типа обычно проводят в неполярных растворителях, в которых хорошо растворимы реагенты. В присутствии кислот Льюиса типа хлористого алюминия даже в такой среде происходит полная или частичная ионизация алкилгалогенида. В результате очень слабый нуклеофил бензол в состоянии атаковать электронодефицитную алкильную группу с образованием алкил-бензола. [c.299]

Борная кислота — очень слабая бренстедовская кислота и скорее выступает как кислота Льюиса. В щелочном растворе она не является донором протона, как, например, азотная кислота, а [c.316]

Молекула SO3 плоская, атомы кислорода эквивалентны. Вследствие разницы в электроотрицательности серы и кислорода, связи между их атомами поляризованы в сторону кислорода. В соответствии с этими физическими данными молекула SO3 является очень сильной кислотой Льюиса и активно образует комплексы с переносом заряда даже с очень слабыми основаниями, такими, например, как ароматические углеводороды. С более сильными основаниями образование комплексов проходит очень энергично, с большим тепловым эффектом. По данным диэлькометрического титрования и калориметрии были определены дипольные моменты и степени переноса заряда б, константы диссоциации и энтальпии образования АЯ комплексов SO3 с эфирами, триалкилфосфатами, аминами, диоксаном и др. Оказалось, что между параметрами АЯ и б, а также между АЯ и энтропией образования этих комплексов существует взаимосвязь по корреляционным уравнениям, характерным для комплексов с переносом заряда [6]. [c.106]

В зерне катализатора может возникнуть множество стационарных состояний. Однако установлено, что в промышленных аппаратах в большинстве случаев условия множественности режимов на зерне не реализуются, они возможны только для очень сильно экзотермических процессов. В реакторах с охлаждением множественные состояния исчезают. Такие явления подробно исследованы в работах [240-242]. Критерий Льюиса не влияет на стационарное состояние, но сильно влияет на его устойчивость. Для сокращения машинного времени применяют также двухфазную модель, не учитывающую градиенты температуры и вещества в твердой фазе (твердую фазу принимают как сплошную [243- 246]) и включающую обмен веществом и теплом между газовой и твердой фазами. В работах [247, 248] установлено, что для расчета критических явлений зажигания и потухания, необходимо учесть распределение скорости потока по сечению (рис. 3.54). Учет неоднородности потока приводит к тому, что максимум температуры перемещается к входу реактора по сравнению с расчетом по модели идеального вытеснения (рис. 3.55). Однако следует отметить, что все результаты получены в коротких реакционных зонах. Для длинных реакционных зон и больших значений критерия Ре результаты расчета слабо зависят от критерия Ре и близки к решению уравнений по модели идеального вытеснения [249]. [c.175]

Нуклеофильная реакционная способность ионов галогенов возрастает по мере увеличения размера ионов. Ион фтора представляет собой чрезвычайно слабый нуклеофил, и алкилфториды, как правило, нельзя получить посредством обычного нуклеофильного замещения. Первичные и вторичные спирты превращаются в хлориды обычно в присутствии хлористого цинка. Галогенид металла может способствовать удалению гидроксильной группы, действуя как кислота Льюиса он также обеспечивает высокую концентрацию ионов хлора. Проба Лукаса, которая служит для идентификации первичных, вторичных и третичных спиртов, основана на разнице в скоростях взаимодействия спиртов с крепким водным раствором соляной кислоты и хлористого цинка. Отделение слоя алкилхлорида служит наглядным доказательством характерной реакции. По реакционной способности в отношении данного реактива насыщенные спирты располагаются в следующем порядке третичные вторичные > первичные. Аллиловые и бензиловые спирты реагируют очень быстро. [c.219]

Эффективность катализатора в очень большой степени зависит от природы лигандов, расположенных вокруг реакционного центра (насколько это важно, было показано на примере гетерогенных катализаторов Циглера — Натта). Необходимо, чтобы связь металл — олефин была достаточно сильной, чтобы притянуть олефин к реакционному центру, и в то же время а-связь металл — углерод должна быть достаточно слабой, чтобы позволить свободное перемещение лиганда. Интересно отметить, что катионная полимеризация олефинов с использованием простых протонных кислот или кислот Льюиса в качестве катализаторов возможна только тогда, когда в молекуле олефина существуют активирующие заместители. В то же время катализаторы Циглера — Натта более эффективны в тех случаях, когда молекулы олефина не обременены большим числом заместителей, — здесь сказывается влияние как электронных, так и пространственных факторов. Как уже говорилось выше, этилен трудно полимеризуется классическими методами, в то время как в присутствии катализаторов Циглера — Натта полимеризация идет легко. [c.252]

Уже давно наблюдали (Шмидт, 1896 г. Вавилов, 1926 г.), что растворы некоторых флуоресцирующих веществ в растворителях, твердеющих в виде стекол, как, например, борная кислота, продолжают флуоресцировать и после удаления источника света (от 10-3 до нескольких секунд). Явление было названо фосфоресценцией и всесторонне исследовано после 1941 г. (Г. Н. Льюис и А. Н. Теренин). Фосфоресценция объясняется (по А. Яблонскому, 1935 г.) следующим образом молекула, возбужденная от состояния 8о до 81, мажет возвратиться спустя очень короткое время за счет флуоресценции (а) к состоянию 8о или может перейти ф) в метастабильное состояние Т1, которое в силу малой вероятности перехода испускает излучение слабой интенсивности Т. но более длительное (рис. 59). При облучении растворов флуорес- [c.360]

Функция кислотности Гаммета На для ЗЮг составляет от +4 до -+-6,8, окись алюминия также имеет очень слабые кислотные свойства (Яо -[-4), а алюмосиликаты имеют Яо —8,2, их кислотность близка к кислотности серной кислоты, нанесенной на силикагель. Сила кислотных центров на поверхности алюмосиликатов различна, часть центров обладает очень высокой кислотностью (Яо —12,5). С изменением соотнощения ЗЮа А Оз в алюмосиликатах изменяется кислотность и по Бренстеду, и по Льюису. Кислотность по Льюису максимальна для чистой окиси алюминия и с увеличением содержания 5102 уменьшается, для чистой двуокиси кремния они приблизительно равна нулю. Кислотность по Бренстеду в расчете на единицу поверхности алюмосиликата максимальна при содержании 30—40% АЬОз и 70—60 /о 5Юг. Аморфные синтетические алюмосиликаты такогв" состава имеют максимальную активность при каталитическом крекинге (при одинаковой технологии приготовления). Из нижеприведенных данных видно, что при нагревании алюмосиликатов протонная кислотность [c.210]

Алкилгалогениды можно алкилировать простыми эфирами или кетонами, что приводит к образованию оксониевых солей в том случае, если присутствуют очень слабый отрицательно заряженный нуклеофил, который может выступать противоионом, и кислота Льюиса, которая может связывать Х [588]. Типичная методика состоит в обработке алкилгалогенида эфиром или кетовом в присутствии AgBp4 или AgSbFa. Ион серебра служит для связывания Х , а ВР4- или SbPe становится противоионом. Согласно другому методу, алкилгалогенид обрабатывают комплексом, образующимся при взаимодействии кислородсодержащего соединения и кислоты Льюиса, например R2O—BFa-f RF- RaO+BF,-, однако наилучшие результаты этот метод дает, если в одной молекуле присутствуют атомы кислорода и галогена так, что образуется циклический оксониевый ион. Простые эфиры и оксониевые ионы также вступают в реакции обмена [c.136]

Реакции, начинающиеся с атаки электрофилом одного из атомов, образующих кратную связь, характерны не только для алкенов, но и для альдегидов и кетонов. При этом электрофил координируется с атомом кислорода (следовательно, он должен быть жесткой кислотой по Льюису), что приводит к поляризации двойной углерод-кислородной связи и, следовательно, к увеличению активности карбонильной группы соответствующего альдегида или кетона (или, что то же самое,-увеличению электрофиль-ности карбонильного атома углерода). Аналогичная ситуация обсуждалась выше при рассмотрении взаимодействия альдегидов и кетонов с реактивами Гриньяра и синтеза 2,4-динитрофенилгидразонов. Активация карбонильной группы в альдегидах и кетонах делает их способными реагировать даже с очень слабыми нуклеофилами. Однако подобные реакции не столь распространены и не всегда результативны. [c.240]

Пятичленный цикл имеет очень слабый ароматический характер, и кольцо легко раскрывается под действием окислителей и восстановителей в присутствии концентрированных минеральных кислот и кислот Льюиса происходит полимеризация. Реакции электрофильного замещения идут по положению 2, а не 3, в противоположность индолу очевидно, атом кислорода недостаточно стабилизирует ЗН-катиои. Бензофураны образуют 2-карбоксальдегиды по реакции Вильсмейера с посредственными выходами и могут быть [c.281]

Боэм и Пери разработали модели льюисовских кислотных центров, исходя из того, что при дегидратации поверхности окиси алюминия в координационной сфере ионов алюминия образуются вакансии. Истинная структура центров еще требует уточнения, но весьма вероятно, что образуется несколько типов структур разной кислотности. Это может быть следствием как индекса кристаллографической грани поверхности окиси алюминия, так и различия дефектов, возникающих при дегидратации. Например, в отношении идеализированной модели для грани (100) кубической плотноупакованной решетки Пери допускает, что тройные вакансии в поверхностном слое окисла обеспечивают необычайно высокую степень доступности иорюв алюминия нижнего слоя и что это создает льюисовский центр с высокой кислотностью, особенно если вакансии находятся по соседству с аномальной группировкой кислородных ионов, например триплетом соседних кислородных ионов. Однако одиночная вакансия может создавать очень слабый льюисов-ск[1Й кислотный центр во всяком случае концентрация одиночных вакансий должна быть, безусловно, намного выше, чем концентрация льюисовских кислотных центров, как это показывают адсорбция основания в сочетании с данными ИК-спектров. [c.60]

В случае фенолов щелочные металлы, по-видимому, также катализируют алкилирование, хотя и менее энергично, чем алюминий. Это имеет большое значение прежде всего для реакций карбоксилирования. Наиболее важным примером может служить синтез салициловой кислоты по Кольбе — Шмитту. Реагент — двуокись углерода — является очень слабой кислотой Льюиса, поэтому замещению могут подвергаться только такие реакционноспособные ароматические соединения, как феноляты, причем лучше вести реакцию при повышенной температуре, [c.459]

В соответствующих условиях амиды ведут себя как слабые основания или как очень слабые кислоты. Таким образом, амиды можно рассматривать как слабые амфотерные соединения. Эти свойства амидов проявляются в способности-к образованию комплексов за счет водородных связей как при самоассоциации, так и с другими донорами и акцепторами. Амиды легко образуют также комплексы с различными кислотами Льюиса и с солями металлов. Подробный обзор по всем этим свойствам (до 1970 г.) был составлен Хомером и Джонсоном [149]. [c.438]

Однако могут иметь значение и более тонкие электронные эффекты. На основании электроотрицательностей можно предсказать следующий порядок возрастания силы кислот Льюиса ВРз> >ВС1з>-ВВгз. Экспериментально была найдена как раз противоположная закономерность. Это можно понять, если учесть существование я -взаимодействий в плоских молекула , а также тот факт, что после соединения с основанием группа ВХз становится пирамидальной, и атом бора в ней уже не взаимодействует с я-элек-тронами атомов X. Простые расчеты показывают, что сила я-взаи-модействия В-—X убывает в порядке Р>С1>Вг. Поэтому ВР . является более слабой льюисовой кислотой, чем ВСЬ, так как плоская молекула ВРз стабилизируется за счет я-связывания В—X в большей степени, чем ВСЬ. По той же причине эфиры борной, кислоты В (ОК)з также являются очень слабыми кислотами. [c.205]

Согласно Льюису, влияние отрицательного заместителя в производных бензола аналогично его влиянию в алифатических кислотах, где чем дальше он по цепи от карбоксильной группы, тем слабее его действие. В некоторых случаях, однако, паразадющениые бензойные кислоты оказываются сильнее соответствующих метаизомеров. Льюис допускает, что это свидетельствует о существовании очень слабой альтернации заряда бензольных атомов углерода [там же, стр. 145]. Признание Льюисом существования особого альтернирующего э4х 1екта явно было сделано под влиянием хилшков-органиков, которые из чисто химических соображений пришли к выводу об альтернации остаточных валентностей [39], хотя, конечно, понятие об альтернации электрических зарядов в молекулах продолжали отстаивать главным образол последние сторонники электростатических теорий (см. след, главу, стр. 106). [c.99]

Борная кислота у.меренно растворима в воде с большой отрицательной теплотой растворения, так что растворимость заметно увеличивается с температурой. В(ОН)д очень слабая и исключительно одноосновная кислота, которая действует не как донор протонов, а как кислота Льюиса, присоединяя бН -ионы [c.87]

Эти данные подтверждены более точными наблюдениями Эмерсона и Льюиса [24]. Они нашли, что у СЫогеИа поглощение кислорода в темноте значительно повышается после короткого освещения лучами с длиной волны 440—530 м] , с максимальным эффектом нри 470 Фиг. 81 иллюстрирует влияние света на поглощение кислорода. Клетки СЫогеИа (260 мм в 25 мл карбонатного буфера) до начала наблюдений находились около 75 мин. в темноте. Возрастание во времени общей скорости поглощения кислорода на свету (наблюдаемое при 480 Л д., а не при 485 или 560 M]i) показывает, что скорость дыхания постепенно растет за время освещения. При этом степень наблюдавшегося максимального увеличения скорости достигает 707о за время между 410 и 430 мин. Следует заметить, что интенсивность света в этих опытах была очень слабой. Суммарный газообмен (фиг. 81) никогда не превышает компенсационного пункта возможно, больший эффект будет наблюдаться при более интенсивном свете. [c.577]

Как правило, алкилбораны образуют очень слабые амино-вые комплексы, сильно диссоциирующие при обычных температурах. Предложена удобная гипотеза, учитывающая возрастание кислотного характера в указанном выше ряду соединений, которые рассматривают в качестве кислот Льюиса [12]. Эта гипотеза учитывает противоположные влияния на атом бора — способность других атомов отталкивать электроны и образовывать л-связи. Так, в случае триметоксиборана способность кислорода образовывать л-связь или передавать неспаренные электроны атому бора перекрывает тенденцию бора отталкивать электроны. Наличие обратного связывания предположительно уменьшает способность бора принимать электронную пару от внешнего донорного лиганда. Тот факт, что ВРз является самой слабой из борогалоидных кислот Льюиса, объясняют большей способностью бора образовывать я-связь с фтором по сравнению с другими галогенами. [c.141]

Продукты присоединения кислот Льюиса к соединениям со связью 81—N очень чувствительны к влаге, так как атом кремния здесь уже не защищен чувствительность к влаге связана с силиламмонийной структурой, в которой с1п — Рт. взаимодействие исчезает или очень слабо [16, 7]. [c.237]

Описанные опыты ясно показали, что структурные свойства, важные для реакций крекинга и изомеризации бутана, отличаются от свойств, необходимых для алкилирования толуола. Следовательно, можно ожидать, что и механизмы этих реакций также должны различаться. Различная зависимость от структурных свойств лучше всего видна на примере дегидроксилированного цеолита LaY, который исключительно активен д.ля алкилирования и очень малоактивен для крекинга и изомеризации. Если поверхностные гидроксильные группы и места с дефицитом кислорода между кремнием и алюминием (кислота Льюиса) ие проявляют одинаковой активности в этой реакции, то вопрос об активных центрах алкилирования остается пока не ясным. Большая активность дегидроксилированного LaY при алкилировании толуола пропиленом и его очень слабая активность в крекинге и изомеризации н-бу-таиа пэказывают также, что ни одна из этих изученных модельных реакций по отде.чьности не является достаточной для предсказания активности цеолит-ных катализаторов для всех других реакций карбоний-ионного типа. [c.128]

Все каталитические системы, содержащие только переходный металл, обладают очень слабой активностью. Это нетрудно объяснить тем, что с ростом полимерной цепи связь М1—С в отсутствие лигандов типа кислот Льюиса (Вз п—А1Х ) дестабилизируется, быстро разрывается и активные центры дезактивируются. Исключение составляют я-аллильные комплексы переходных металлов. Процессы полимеризации под действием этих катализаторов рассматриваются на стр. 218. [c.217]

НОЙ частицы НаО. Очевидно, этот процесс требует значительно меньше энергии, чем образование карбониевого иона из самого спирта, поскольку в этом случае необходимо оторвать положительную частицу от отрицательной. В первом случае слабое основание (вода) отщепляется от иона карбония (кислоты Льюиса) значительно легче, чем очень сильное основание, гидроксил-ион, т. е. вода является лучшей уходящей группой, чем гидроксил-ион. Показано, что гидроксил-ион почти никогда не отщепляется от спирта реакции расщепления связи С—О в спирте почти во всех случаях требуют кислого катализатора, роль которого, как и в настоящем случае, заключается в протоннровании спирта. [c.162]

Комплексы переходных металлов наряду с ферроценовыми производными представляют, пожалуй, наибольшие возможности для варьирования органического лиганда. Самым простым способом получения их является нагревание соответствующего карбонила металла с ароматическим соединением. Оптимальная температура таких реакций (идущих с отщеплением СО-групп) равна 120—150 °С, поэтому необходимо использовать соответственно высококипящие органические растворители. Лучшими оказываются такие донорные растворители, как 2-метоксиэтиловый эфир, ди-н-бутиловый эфир, диоксан и тетрагидрофуран, а также очень часто и их смеси. Для получения термически неустойчивых соединений, в первую очередь соединений Мо и W, или комплексов с очень реакционноспособными ароматическими лигандами следует применять реакцию обмена лигандов в замещенных металлкарбоиилах МЬз(СО)з, где L — донорный лигаид со слабой обратной связью. Реакции замещения L протекают в таком случае гораздо быстрее, чем замена СО-групп. Обмен лигандов можно также значительно ускорить добавкой кислот Льюиса, которые образуют с отщепляющимся лигандом прочный аддукт. Для этих трех методов получения комплексов типа М(т1-ароматический лиганд) (СО) з далее будет дано лишь по одному примеру. Полный обзор литературы по этим комплексам для М = Сг можно найти в книге [1]. Кроме того, опубликованы подробные обзорные статьи [2—4] о получении и химических свойствах этих металлоорганических соединений. [c.1972]

Изотопные эффекты, наблюдаемые в реакциях сольволиза трет-алкш-хлоридов, несомненно являются эффектами, характерными для реакций типа 5 ,1. То же касае тся и эффектов в реакциях ацетолиза и формолиза, изученных Льюисом и Бузером, если при этом можно опираться на постоянство величины эффекта при а-дейтерировании (табл. 8). Исходя из эффектов Р Дейтерирования в реакциях формолиза вторичных бромистых алкилов, а также сольволиза тозилата в водном этиловом спирте, можно далее предположить, что все эти процессы протекают также по механизму 5 1 или близкому к нему типу, если только подобные же эффекты не характерны одновременно и для реакций бимолекулярного замещения. Шайнер [116], однако, уже показал, что последнее не соответствует действительности. Он обнаружил, что в реакции замещения изопропилбромида при действии этилат-иона в этиловом спирте дейтерирование по обеим метильным группам изопропилбромида не приводило к появлению экспериментально сколько-нибудь заметного изотопного эффекта. Очень малая величина эффекта (АА/ = = = 6 кал), отмеченная Льюисом [73е] в реакции ацетолиза этил-2- з-брозилата, может также вполне логично рассматриваться как доказательство того, что ацетолиз первичных эфиров сульфокислот протекает по механизму, лежащему по крайней мере в так называемой пограничной области, если не по механизму чистого 8 2. Такое заключение следовало уже из аномально низкой величины изотопного эффекта, наблюдавшегося Сондерсом с сотрудниками [ПО] в реакции ацетолиза фенилэтилтозилата, дейтерированного в а-положение, в которой р-фенильные группы не принимают участия (см. табл. 8 и разд. УА, 2, б.). Кроме того, оно подтверждается измерениями тех же авторов, согласно которым дейтерирование фенилэтилтозилата в р-положение также лишь слабо сказывается на скорости его ацето-лиза ААР 1п =15+15 кал. [c.167]

Акцепторы электронов (кислоты) Мулликен разделяет на я-акцепторы, например полинитроароматические соединения, которые обладают ярко выраженной склонностью присоединять я-основания (и которые мы почти не будем рассматривать), на ионные ( ) кислоты, например протон, и на кислоты с вакантными орбиталями (и), например электрононенасыщенные галогениды металлов типа катализаторов реакции Фриделя — Крафтса, которые имеют особую склонность присоединяться к м-основаниям. Галогены, так же как и галогеноводороды, могут присоединяться как к я-, так и к я-основаниям. Движущей силой взаимодействия в обоих случаях является высокая электроотрицательность атома галогена. Для того чтобы атом галогена мог принять отрицательный заряд передаваемого ему электрона, он должен ослабить свою уже имеющуюся ковалентную связь с другим атомом галогена или с водородом, что приводит, когда это возможно, к диссоциации. Хотя галогеноводороды и являются довольно слабыми кислотами Льюиса, в тех случаях, когда неблагоприятное окружение препятствует диссоциации, они могут стать очень сильными кислотами Брен-стеда, если имеются подходящие условия сольватации и диэлектрическая проницаемость растворителя достаточно высока. [c.201]

Высокая плотность заряда у относительно малого по размеру атома фтора понижается, если атом, с которым он связан, имеет существенно меньшую плотность заряда. Механизм такой делокализации заряда атома фтора может быть объяснен формированием связи типа или р —Таким образом, атом фтора имеет очень большую, по всей вероятности наибольшую, а-отри-цательность , его я-отрицательность должна быть много меньше, и даже можно сказать, что фтор обладает некоторым я-положи-тельным характером. В соответствии с предложенной структурой ВРз должен быть более слабой кислотой по Льюису, чем БС1з и ВВгз. [c.315]

Нестабильность алкильных производных переходных металлов Рохов, Херд и Льюис [427] объясняют, исходя из принципа максимального перекрывания валентных орбиталей. По их мнению, любая гибридизованная система обеспечивает направленность орбиталей главным образом благодаря участию р-орбиталей. Поскольку -орбитали также включаются в гибридизацию, образующиеся гибридизоваяные орбитали становятся менее вытянутыми, что приводит к уменьшению перекрывания и к образованию более слабых связей. К тому же увеличение числа связей в результате р -гибридизации приводит к сферическому диффузному распределению, шодобному -орбитали, которая способна к образованию относительно слабых ковалентных связей. Повышение устойчивости р /-гибридизованяых орбиталей возможно только при наличии сильно электроотрицательных органических групп [246]. Полагают [436, 558], что этот вопрос до некоторой степени является спорным, поскольку расхождение в величине интегралов перекрывания не очень велико. [c.104]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология