Межатомное расстояние и резонанс

С—С — 1,48 А [18]. Поскольку для простой связи С—С, не соседствующей с ненасыщенной группой, типичное межатомное расстояние равно 1,54 А (разд. 1.10), укорочение простой связи в бутадиене может служить доказательством резонанса. Однако подобное укорочение связи можно также объяснить изменениями в гибридизации (разд. 1.11). Предлагались и другие объяснения этого явления [19]. Энергия резонанса бутадиена, вычисленная по теплотам сгорания или гидрирования, составляет лишь около 4 ккал/моль такая величина вряд ли обусловлена только резонансом. Расчет по теплотам атомизации дает величины энергии резонанса 4,6 ккал/моль для 1,3-пента-диена и —0,2 ккал/моль для 1,4-пентадиена. Каждое из этих соединений имеет две двойные связи С = С, две простые связи С—С и восемь связей С—Н и, казалось бы, позволяет сравнить сопряженную и несопряженную системы тем не менее в строгом смысле эти соединения мало сравнимы. В цис-1,3-пентадиене имеются три связи зр -С—Н и пять связей —Н, а в 1,4-пентадиене — две и шесть соответствующих связей. Кроме того, в 1,4-диене обе простые связи С—С относятся к sp —5р -типу, а в 1,3-диене только одна такая связь, а другая связь С—С принадлежит к 5p —хр -типу. Поэтому вполне возможно, что некоторая доля и без того небольшой величины 4 ккал/моль является не энергией резонанса, а разностью энергий связей, имеющих различную гибридизацию [20]. [c.53]

Несмотря на низкую энергию резонанса, а также на то, что по межатомным расстояниям в бутадиене нельзя судить о делокализации, тот факт, что молекула бутадиена плоская [21], свидетельствует о наличии некоторой делокализации, хотя и не в такой степени, как предполагалось ранее. Аналогичная делокализация найдена и в других сопряженных системах (например, С = С—С = 0 и С = С—С = М), в протяженных системах с тремя и более сопряженными кратными связями, а также в соединениях, где двойная или тройная связь сопряжена с ароматическим кольцом. [c.53]

Межатомные расстояния (длины связей) в молекулах и кристаллах можно определить методами спектроскопии (включая микроволновую спектроскопию), рентгеноструктурного анализа, методами дифракции электронов и нейтронов, методом ядерного магнитного резонанса. Описание этих методов выходит за рамки данной книги. За последние сорок лет были определены длины связей для многих сотен веществ, и полученные значения оказались весьма полезными при рассмотрении электронных структур молекул и кристаллов. [c.163]

Наиболее важным аргументом в пользу существования металлических орбиталей служит тот факт, что без них теория ВС не может дать объяснения электропроводности. Следующим аргументом служит величина энергии связи, которая, как уже отмечалось, много больше для металла, чем для соответствую-щей двухатомной молекулы. Это свидетельствует об очень большом числе резонирующих структур, которые соответствуют свободному резонансу поворачивающихся связей. Кроме того, при таком рассмотрении (раздел 12.5) становится понятной величина межатомных расстояний, а также разъясняются многие трудности в трактовке переходных металлов, где основную роль играют d-электроны (раздел 12.7). Наконец, мы можем объяснить некоторые случаи полиморфизма, столь часто встречающиеся в металлах. Последнее утверждение проиллюстрируем на примере олова. [c.355]

Так, в 1933 г. при изучении диссоциации фенилирован-ных этапов Хюккель [126] дал едва ли не первое объяснение наличию энергии активации для некоторых мономо-лекулярных органических реакций. Энергия, расходуемая на удаление этановых атомов углерода друг от друга, состоит из двух частей положительной, равной работе, требуемой для растяжений связи С—С, и отрицательной, в которую входят энергия резонанса (сопряжения я-электронов), отвечающая данному межатомному расстоянию, и энергия, обязанная элиминированию стерического напряжения между заместителями при этановых атомах углерода. Таким образом, в фенилированных этапах эта-новые атомы углерода локализуют я-электроны на своих кольцах, а в получающихся при диссоциации радикалах становится возможным сопряжение фенильных электронов разных колец через холостой [р] -электрон. Если при малых увеличениях расстояния превалирует положительная часть работы, а при больших — отрицательная, то энергия активации превышает энергию диссоциации. [c.54]

В настоящее время при исследовании строения органических веществ особенно широко используются электромагнитные колебания с длиной волны от миллиардных долей сантиметра до нескольких метров Дифракция рентгеновских лучей (Л = 0,1—0,01 10" см) в кристаллах используется для определения межатомных расстояний и других параметров кристаллической решетки. Электромагнитные колебания ультрафиолетовой (Л = 10" —4-10" см), видимой (К = 4-1(Г<—7-10" см) и инфракрасной = 7-Ю- -10- см) областей спектра используются для определения тонкого строения молекул. Микроволновые колебания (/ = 10 —10 см) характеризуют вращение молекул. Сантиметровые и метровые волны используются для определения строения органических соединений с одновременным воздействием на них электромагнитного поля (электронный парамагнитный и ядерный магнитный резонанс). [c.19]

В 1935 г. в статье Полинга, Броквея и Бича под названием Зависимость межатомных расстояний от резонанса между одинарной и двойной связью было введено понятие о степени (или характере) двоесвязности , определяемой делением числа резонансных структур, в которых данная связь представлена как двойная, на общее число возможных структур для данного соединения. Таким образом, степень двоесвязности связи СС в бензоле равна 0,5, или 50%. Если резонансные структуры взяты с учетом различия в их весах, для вычисления веса отдельных структур прибегали и к методу валентных связей. [c.81]

Подводя итоги, можно сказать, что достижения и возможности теории резонанса в объяснении межатомных расстояний оказались довольно скромными. Ничего принципиально нового школа Полинга, как можно судить по его монографии Природа химической связи (1940 г.) и монографии Уэланда (1945 г.), в последующие годы в эту область не внесла. [c.232]

Графическое сопоставление порядков и индексов связей с межатомными расстояниями и энергиями связей показывает, что только между порядками связей и экспериментальными данными существует почти линейная зависимость. Поэтому делается предположение, что порядки связей включают в себя эффект резонанса, это рассматривается как их преи.мущество. С другой стороны, сумма индексов связей и индексов свободной валентности для данного атома представляет собой определенную константу — число. п-электронов, тогда как в системе Коулсона таких простых отношений нет, и это приводит к существенной разнице между понятия.лш индекса свободной валентности и числа свободной валентности. Кстати, по-видимому, понятие о числе свободной валентности было сформулировано впервые здесь — в совместной статье Коулсона и Доделей, а именно, число свободной валентности F определено формулой [c.346]

Таким образом, мы можем со всей определенностью сказать, что метод валентных связей и теория резонанса — не одно и то же. Более того, некто иной, как сам Полинг, не так давно писал Теория резонанса пе должна отождествляться с методом валентных связей для приближенных квантово-механических расчетов волновых функций и свойств молекул... Теория резонанса никак не является ветвью квантовой механики 6, стр. 6, 7]. Поэтому ошибочно отождествлять расчеты энергии резонанса по методу валентных связей или порядков связей и межатомных расстояний по Пенни с теорией резонанса или считать нх ее заслугой. Энергия резонанса определяется и методом молекулярных орбит. Она имеет очень ясный физический смысл, представляя собой, например, раз-н[щу между энергией л-электронов в диене (когда между двойными связями имеется барьер из одной или нескольких групп СНо) и в изолированном сопряженном диене (когда между двойными связями такого мостика нет и они могут взаимодействовать [c.404]

В течение ряда лет Сыркин и Дяткина, широко пользуясь теорией резонанса , пытались объяснять закономерности и особенности в геометрической конфигурации молекул, величине межатомных расстояний, энергии образования, дипольных моментах, колебательных и электронных спектрах, а также в реакционной способности различных химических соединений. [c.39]

Межатомные расстояния и резонанс. Современные исследования в области химической физики дали нам возможность измерения межатомных расстояний. Наряду со спектроскопией, диффракция рентгеновских лучей кристаллами и электронов газами дает, как это было убедительно показано, вполне надежные результаты. [c.190]

В связи с тем, что при образовании двойной связи атомы сближаются друг с другом, следует ожидать, что С—С связи в бензоле, каждая из которых вследствие резонанса имеет характер наполовину двойной связи, должны иметь межатомные расстояния, лежащие между расстояниями для С—С (1,54 А) и С=С (1,34 А). Так оно на самом деле и оказалось, причем соответств тощая величина равна 1,39 0,01 А. [c.191]

Влияние резонанса на длины связей является совершенно общим эффектом. Резонанс всегда теснее сближает связанные между собою атомы. Тот факт, что во всех случаях межатомные расстояния оказываются уменьшенными именно тогда, когда теория английской школы предсказывает мезомерию, является убедительным подтверждением правильности этой теории. Как мы уже видели, эта концепция получает дальнейшую поддержку в том факте, что [c.191]

Часто встречающееся утверждение о том, что резонанс укорачивает межатомные расстояния, но вполне верно. Так, [c.150]

Так, в пикрилиодиде длины связей С—N для о- и /г-нитро-групп заметно отличаются друг от друга [23]. Межатомное расстояние а составляет 1,45 А, тогда как расстояние Ь равно 1,35 А. Такое различие можно объяснить тем, что атомы кислорода и-нитрогруппы располагаются в плоскости бензольного кольца и находятся с ним в состоянии резонанса, поэтому связь Ь имеет частично двойной характер, тогда как атомы кислорода о-нитрогруппы из-за соседства с объемным атомом иода вынуждены располагаться вне плоскости. [c.60]

Аннулен (84) также диатропное соединение [177] 12 внешних протонов дают сигнал при 96, а 6 внутренних протонов— при —36. Рентгеноструктурный анализ показывает, что молекула 84 почти плоская [178], так что в аннуленах с таким большим размером цикла внутренние атомы водорода не заслоняют друг друга. Соединение довольно устойчиво, его можно перегнать при пониженном давлении и ввести в реакции ароматического замещения [179]. Межатомные расстояния С—С неодинаковы, но связи не альтернирующие длины двенадцати внутренних связей около 1,38 А, а длины шести наружных связей около 1,42 А [178]. Установлено, что энергия резонанса ан-нулена 84 составляет около 37 ккал/моль, что близко к энергии резонанса бензола [180]. [c.87]

Конформация. — В 1951 г. Полинг и Kopи предложили конформацию полипептидной цепи, в частности фибриллярных белков. Эта конформация в настоящее время подтверждена множеством доказательств. Основанием гипотезы Полинга и Кори были точные рентгеноструктурные определения межатомных расстояний в простых пептидах, таких, как L-aлa(Hил-L-aлalHИн, данные для которого представлены на диаграмме а. Вследствие резонанса пептидных групп связь С—N укорочена, а связь С = 0 удлинена, амидные группы лежат в одной плоскости в грамс-положении. [c.709]

Элементарные реакции. Для установления М. р. привлекают как теоретич. методы (см. Квантовая химия, Динамика элементарного акта), так и мiioгoчи лeнныe эксперим. методы. Для газофазньк р-ций >io молекулярных пучков метод, масс-спектрометрия высокого давления, масс-спектрометрия с хим. ионизацией, ионная фотодиссоциация, ион-циклотронный резонанс, метод послесвечения в потоке, лазерная спектроскопия-селективное возбуждение отдельных связей или атомных групп молекулы, в т.ч. лазерно-индуцированная флуоресценция, внутрирезонаторная лазерная спектроскопия, активная спектроскопия когерентного рассеяния. Для изучения М. р. в конденсир. средах используют методы ЭПР, ЯМР, ядерный квадрупольный резонанс, хим. поляризацию ядер, гамма-резонансную спектроскопию, рентгено- и фотоэлектронную спектроскопию, р-ции с изотопными индикаторами (мечеными атомами) и оптически активными соед., проведение р-ций при низких т-рах и высоких давлениях, спектроскопию (УФ-, ИК и комбинационного рассеяния), хемилюминесцентные методы, полярографию, кинетич. методы исследования быстрых и сверхбыстрых р-ций (импульсный фотолиз, методы непрерывной и остановленной струи, температурного скачка, скачка давления и др.). Пользуясь этими методами, зная природу и строение исходных и конечных частиц, можио с определенной степенью достоверности установить структуру переходного состояния (см. Активированного комплекса теория), выяснить, как деформируется исходная молекула или как сближаются исходные частицы, если их несколько (изменение межатомных расстояний, углов между связями), как меняется поляризуемость хим. связей, образуются ли ионные, свободнорадикальные, триплетные или др. активные формы, изменяются ли в ходе р-ции электронные состояния молекул, атомов, ионов. [c.75]

Полинг [1] придерживается точки зрения, согласно которой между металлическими и обычными ковалентными связя.ми пет существенного различия (впервые эту мысль высказал Го,)ьд-шмидт в 1928 г.). Однако в металлических кристаллах и отличие от обычных кристаллов с ковалентными связями, а1С правило, реализуются очень высокие координационные числа. Более того, в таких металлах, как натрий, для образования 8+6 связей в ОЦК-структуре доступны только четыре орбитали (одна 5 и три р). Полинг предположил, что в образовании связей участвуют все или большинство внешних электронов атома, включая -электроны в с/гучае переходных металлов, п что существует особый тип резонанса (см. ниже). Из этнх положений следует, что кратность связи и валентность могут б ,иь дробными величинами. Уменьшение размеров атомов в ряду К, Са, 5с, Т1, V (аналогично от КЬ к МЬ и от Сз к Та) и примерное постоянство размеров атомов для элемента V— ТИ групп в каждом ряду переходных металлов объясняется следующим образом. При переходе от К к V происходят увеличение числа связывающих электронов от 1 до 5 и постепенный рост числа ковалентных связей, участвующих в резонансе, и, следовательно, монотонное уменьшение межатомных расстояний. Далее предполагается, что у атомов элементов от Сг до N1 в связывании участвуют не все девять имеющихся орбиталей (одна а, три р и пять с1), а лишь 5,78 из них являются устойчивыми сиязываюнти.ми 5р -орбпталями, еще имеются 2,44 атомной несвязывающей ( /-орбиталн, а оставшиеся 0,78 металлической орбитали обеспечивают несинхронный резонанс между отдельными валентными связями. Эти значения былн вычислены из магнитной восприимчивости (при насыщении) ферромагнит1н. железа, кобальта и никеля. Электронные структуры Полинга для ряда металлов приведены в табл. 29.6. У атомов Сг, А л и Ре число -электронов меньше, чем число орбиталей, так что спаривания спинов не происходит. Одиако у атома Со на 3,12 [c.459]

Амидная или пептидная связь [29]. а —валентные углы и расстояния для 7ранс-пептндной связи по данным По 1ни-га я Корн [25]. Атомы С и N находятся в плоскости, б — две предельные электронные структуры связи форма I допускает свободное вращение у формы II, имеющей большой дипольный момент, вращение заторможено. Гибридная структура состоит на 60% из формы I и на 40% из формы II, что следует из длины связи С —N. энергия резонанса около 20 ккал/моль. в — валентные углы и межатомные расстояния в редко встречающейся 1 ис-пептндной связи. [c.27]

Многие природные цеолиты, например шабазит, гейландит и анальцит, также широко используются для разделения. В литературе имеются данные об изотермах сорбции Н2О и DgO шаба-зитом, гмелинитом и гейландитом [9]. Содержание воды, форма изотерм, изостерные теплоты и парциальная мольная энтропия адсорбции почти одинаковы для двух первых цеолитов. Форма изотерм для гейландита близка в прямоугольной. Свойства более 40 цеолитов рассмотрены в работе Херша [70]. Для цеолитной воды характерны широкие линии ядерного магнитного резонанса [3] (см. гл. 8). Интересно отметить, что в так называемых низших гидратах сульфата кальция, например в aS04 0,5H20, имеет место образование цеолитных адсорбционных комплексов и что медленное удаление воды сопровождается небольшим уменьшением межатомных расстояний в тригональной решетке сульфата кальция [26]. [c.16]

Вращательные спектры молекул NaF и KF до последнего времени не исследовались. Попытка определить межатомные расстояния вэтих молекулах электронографическим методом (см. 1324 ) не увенчалась успехом из-за значительной димеризации паров фтористого натрия и фтористого калия. Грабнер и Хьюз [1836] в результате исследования спектра электронного резонанса фтористого калия нашли, что межатомное расстояние в этой молекуле имеет величину 2,55 A. Хониг и др. [2116] и Краснов [259, 260] оценили межатомные растояния в молекулах NaF и KF на основании межатомных расстояний в молекулах галогенидов щелочных металлов, найденных из их микроволновых спектров. Найденные ими значения хорошо согласуются между собой и равны 1,84 1,877 и 1,917 A для NaF и 2,129 2,142 и 2,166 А для KF. Последнее значение хорошо согласуется с полученным в 1961 г. Грином и Лью [1850] при измерении вращательного спектра KF в. радиочастотной области длин волн (Ге = 2,17144 + 0,00005 A). Приведенное в табл. 277 значение вращательной постоянной NaF вычислено по межатомному расстоянию, предложенному Красновым [260], KF — на основании данных Грина и Лью [1850]. Погрешность принятого межатомного расстояния NaF не превышает + 0,03 A. [c.898]

Межатомные расстояния А — Н в кристаллах с водородными связями. Имеется лишь небольшое число случайных данных о длине связей А — Н.. . В, где либо А, либо В не является атолюм кислорода. Большей частью они были получены методом протонного магнитного резонанса, причем в некоторых случаях определялись расстояния между протонами в решетке, а не длина связей А — Н. Существующие данные приведены в табл. 77. [c.223]

Какие из этих возможных случаев мезомерии [804] --иона в действительности приводят к упрочению связей вследствие резонанса, указать нельзя, так как не существует расчетов энергетических уровней различных принимаемых во внимание резонируюпщх форм. Но что действительно имеет место такое упрочение связей вследствие резонанса, на это указывает укорочение межатомного расстояния 8<— 0, во всяком случае, исклю- [c.327]

Межатомные расстояния и валентные углы. Бор имеет электронную конфигурацию 18 28 2рК Для трехкоординнрованных соединений, ВХз, характерна гибридизация зр (все три орбиты лежат в одной плоскости), а для четырехкоординированных соединений бора — гибридизация зр (тетраэдрическая). Тетраэдрическая структура тетрафтороборат-иона подтверждена исследованиями спектров — инфракрасных и комбинационного рассеяния (см. стр. 194). Из-за малой массы атомов кристаллографическое определение расстояния В—Р затруднительно. Наиболее надежное значение 1,4—1,47А . Метод ядерного магнитного резонанса дает для расстояния между В и Р в НЬВр4 величину 1,43 [c.192]

Следует отметить, что с изложенной выше нашей точки зрения ясно и просто объясняются экспериментально найденные закономерности для межатомных расстояний СС в молекулах углеводородов, причем не возникает тех трудностей, которые возникали при попытках объяснения тех же закономернос ей при помощи представлений теории резонанса . [c.100]

Интересно сравнить зависимость растояния СС от степени двоесвязности связи у нас и в теории резонанса Паулинга. Паулинг приводит график зависимости межатомного расстояния СС от степени двоесвязности связи, изображенный на рис. 10. [c.103]

Возможно, конечно, что связи ОН в перекиси водорода существенно Отличаются от этих связей в воде, тогда сделанное предположение теряет силу. Такого рода возражения высказаны Скиннером [771 и Уолшем [40[. Скиннер указывает, что перекись водорода аналогично гидроксильному радикалу. ие обладает определенной энергией резонанса ионных форм, характерных для воды. Он поэтому считает, что энергия связи ОН в гидроксиле [реакция (5)1 больше подходит для перекиси водорода. На основании принимавшейся в то время величины энергии диссоциации гидроксила 102 ккал/моль Скиннер вычислил, что энергия связи 00 равна примерно 52 ккал/моль. Глоклер и Мэт-лак 78] высказалис1з против основы этого заключения и показали, что перекись водорода обладает почти той же ионной энергией резонанса, что и вода, и что в гидроксиле эта энергия отсутствует. В качестве дополнительного доказательства правильности рассчитанной величины 34 ккал для энергии связи ОО Глоклэр и Мэтлак сообщают, что эта величина попадает па кривую, выражающую энергии диссоциации озона и молекулярного кислорода О., в различных электронных состояниях в виде функции межатомных расстояний. Однако последнее соотношение между энергией связи и энергией диссоциации не поддается четкому и бесспорному истолкованию. [c.285]

В 1932 г. Полннг высказал положение о том, что резонанс между двумя или больщим числом структур приводит к межатомным расстояниям почти таким же, как наименьшее из расстояний для индивидуальных структур [88, с. 294], — расстояний, вычисляемых с помощью ковалентных радиусов. Однако легко было указать на противоречащий пример межатомное расстояние СС в бензоле (0,142 [c.85]

Несколько позднее расчетов энергии резонанса началось систе-дштическое количественное сравнение выводов теории с опытными данными по геометрии молекул, главным образом по межатомным расстояниям. Здесь Полинг и его сотрудники ввели понятие о характере двоесвязности, иными словами —степени приближения данной связи к двойной. Это понятие близко к несколько позднее введенному и ныне широко применяемому понятию о порядке связи. Отсюда же берет начало и метод характеристики молекул при по-лющи так называемых молекулярных диаграмм, о которых речь будет идти далее. [c.222]

Как мы уже говорили в первом разделе этой главы, Полинг еще в 1932 г. пришел к выводу о том, что межатомные расстояния в резонирующей молекуле приближаются к длинам наиболее прочных связей в резонирующих структурах (стр. 196). К тому же вопросу он вернулся в 1935 г. в совместной работе с Броквеем и Бичем. Для установления зависилюсти в этой области ими было проведено элект-ронографнческое исследование строения ряда органических молекул [281 и из полученных результатов были сделаны [29] широко известные выводы о влиянии резонанса между простой и двойной связью в резонирующих структурах на соответствующее межатомное расстояние в реальной молекуле. [c.222]

Полинг и сотрудники вывели графически эмпирическую зависимость. межатомных расстояний от резонанса простой и двойно11 связе ц затем при.мени.ш ее для того, чтобы получить сведения относптельно электронных структур резонирующих молекул, для которых известны экспериментально определенные межатомные расстояния [там же, стр, 27051. В этой статье впервые появляется, [c.222]

В только что цитированной статье Леннард-Джонса и Коулсона сопоставлены расчеты межатомных расстояний и порядков углерод-углеродных связей, пронзБеденные методом молекулярных орбит и методом валентных связей. Авторы полностью признают пользу результатов, которые дает второй метод, и концепцию резонанса (в частности, они сами с этой точки зрения объясняют полимеризацию бутадиена), но они подчеркивают и ограниченные возможности такого подхода. Во-первых, он применим лишь для таких молекул, для которых существуют альтернативные способы изображения связей. Каждая такая химическая картина связи (Ьопс1-р1с1иге) представляется волновой функцией, и состояние молекулы описывается линейной суперпозицией всех таких независимых волновых функций (метод канонических структур). Свойства молекулы могут быть затем определены и истолкованы как функции индивидуальных структур [там же, стр. 813]. Это— объективное и очень точное определение сути как метода валентных связей в применении к органическим молекулам и собственно теории резонанса (последняя фраза). Здесь, правда, не чувствуется того откровенно отрицательного отношения к этой концепции, как у Хюккеля. Однако Леннард-Джонс и Коулсон недвусмысленно пишут о том, что с теоретической точки зрения правильна только модель молекулярных орбит Строго говоря все электроны в молекуле, как бы она ни была велика, должны рассматриваться как принадлежащие ко всему ядерному остову и должны бы быть описаны в соответствующих общих выражениях. Однако в практическом отношении оказалось достаточно точным рассматривать некоторые молекулярные орбиты локализованными только между двумя центрами [там же, стр. 811] Именно по этой причине возможности метода валентных связей для практически точного описания электронного распределения молекул оказались, как мы видели в предыдущей главе, довольно скоро исчерпанными. [c.332]

Для нафталина СюНв существует 42 резонансных формы, а для антрацена СнНю — 329. Молекулы химических соединений, имеющих связи, способные к резонансу структур, проявляют значительные отклонения от нормальных межатомных расстояний. [c.346]

Аналогичное положение наблюдается в других молекулах, в которых связь резонирует между ординарной и двойной, между двойной и тройной или между все--ми тремя типа.ми связей. Наблюдаемое расстояние всегда является промежуточным между предельными значения.ми, но всегда ближе к нижнему пределу, чем соответствующее простое среднее взвешенное. Этот факт позволяет получить ряд важных сведений о детальной структуре молекулы на основании изучения ее межатомных расстояний. Такие сведения могут быть не вполне точны, поскольку, как мы уже видели, различные длины связей не всегда строго постоянны даже в отсутствие резонанса. Но если обратить вн1 -мание на известные отклоненгш от постоянства и, кро-г, е того, использовать этот метод исследования в.мест с другими независимыми данны.ми, то часто можно установить бесспорные положения. [c.150]

Другой метод установления зависимости между межатомными расстояниями и характером связи принадлежит Пенни В этой трактовке, имеющей гораздо лучшее теоретическое обоснование, чем метод Паулинга, вводится понятие порядка связи, который определяют, принимая соответственно значения 1, 2 и 3 для чистых ординарной, двойной и тройной связей и линейную функцию энергии связи для связей промежуточного типа. Так, например, если бы в бензоле энергия резонанса была равна нулю, то каждая связь углерод-углерод имела бы порядок 1,5, так как при этом энергия каждой связи была бы в точности средней между энергиями чисто ординарной и чисто двойной связей. Но в действительности энергия резонанса стабилизует молекулу примерно на 36 ккал/моль, так что каждая связь углерод-углерод становится прочнее приблизительно на 6 ккал моль. Поэтому порядок связи несколько бЬльше, чем 1,5. Аналогично, порядок связи в графите несколько больше, чем 1 /з. Точные числовые значения порядков связи в этих и других веш,ествах можно найти только путе.м трудоемких, но все же весьма приближенных квантово-механических вычислений, описание которых здесь излишне. (См., однако, 3.5.) Полный процесс вычисления длин связей по Пенни включает следующие этапы. Порядки связей углерод-углерод в этане, графите, бензоле, этилене и ацетилене составляют (по определению или согласно вычислениям) соответственно 1,000 1,450 1,623 2,000 и 3,000, тогда как соответствующие расстояния равны 1,54 1,42 1,39 1,33 и 1,20 А. Нужно провести плавную кри-вую, изображающую зависимость между порядком и длиной связи. Тогда для какой-либо другой молекулы, как, например, для бутадиена, порядки различных связей вычисляют теоретически, а предсказанные длины находят из эмпирической кривой. Результаты, полученные этим методом для ряда углеводородов, приведены в табл. 4.5. В этой таблице приведены также результаты аналогичных расчетов, произведенных для некоторых веществ Коулсоном Эти добавочные значения порядков связей и их длин получены методом, который похож на метод Пенни, но отличается по квантово-механическим приближениям, введенным в теоретические вычисления порядков связей. Согласованность двух ме- [c.161]

Если не считать краткого рассмотрения одноэлектронной и трехэлектронной связей в разделе резонанса, то до сих пор наше внимание сосредоточивалось на ординарной ковалентной связи или связи с электронной парой. В некоторых молекулах существуют связи, состоящие из 4 или 6 электронов, что соответствует двойным и тройным связя.м. Доказательства существования таких связей получены из межатомных расстояний, углов между связями и общих химических свойств молекул. Для элементов первого ряда периодической таблицы С, N. О и Р радиусы двойной связи на 13 / меньше нормальных ковалентных радиусов ордннарной связи, а радиусы тройной связи меньше на 22 / , что видно из расстояний С = С в этилене (1,34 А) [c.97]