Деструкция и поперечное сшивание

При Облучении происходит либо деструкция, либо сшивание полимера, либо оба процесса одновременно. Поскольку гипотеза о случайном характере как актов деструкции, так и актов сшивания является весьма правдоподобной, статистическая теория оказалась применимой для анализа всего этого круга вопросов. Случайный характер обоих процессов позволяет применить для их рассмотрения удобный метод. Формально можно считать, что оба процесса протекают последовательно. Сначала происходят только разрывы главных цепей, которые приводят к некоторому новому распределению по молекулярным весам. Затем происходит сшивание молекул, подчиняющихся этому новому распределению. Первый обстоятельный анализ процессов сшивания, сопровождаемых деструкций молекул, был сделан Чарлзби [-0, 28, 29]. В работе [10] рассматривается поперечное сшивание макромоле- [c.53]

Должна быть определена степень деструкции, сопровождающей сшивание. За исключением тех случаев, когда молекулярный вес М очень велик по сравнению с Мс (причем это условие сохраняется и в течение всех измерений), должно существовать заметное влияние деструкции на т, вследствие увеличения доли свободных концов цепей, неспособных поддерживать напряжение. Скорость деструкции может быть определена из исследований релаксации напряжений (см. ниже) или из измерений соотношения золь — гель (гл. IV, стр. 85—96) последние могут также дать независимым путем плотность сетки поперечных связей. [c.75]

Ультрафиолетовое излучение (длина волны 2537 А) используется для сшивания при комнатной температуре пленок из полиэтилакрилата и придания им нерастворимости [2531. Изучение зависимости содержания гель-фракции от продолжительности облучения дает соотношение между интенсивностями процессов деструкции и сшивания /a, равное 0,50. При введении поправки на толщину облучаемой пленки [254] эта величина существенно уменьшается. Масс-спектральный анализ газообразных продуктов, образовавшихся при облучении в течение 4 и 16 час, дает следующие результаты метан 33,9 и 44,7%, окись углерода 59,2 и 45,6%, углекислый газ 6,2 и 8,9%, водород 0,7 и 0,8%. Наличие в газообразных продуктах фотолиза метана и отсутствие этана не могут быть удовлетворительно объяснены. Кроме того, можно предположить, что реакции отщепления и расщепления боковых цепей должны являться основными процессами фотолиза. Было установлено [255], что образование поперечных связей может протекать по следующей схеме [c.189]

Известно, что влияние структуры гибкого блока на гидролитическую деструкцию уретановых эластомеров на основе сложных полиэфиров является определяюш,им [1, с. 214]. Однако плотность поперечного сшивания также оказывает заметное влияние на этот фактор. [c.58]

Облучение полимеров может привести к двояким результатам. С одной стороны, может произойти разрыв боковых связей с образованием радикалов, которые затем рекомбинируют, что приводит к связыванию соседних молекул. С другой стороны, возможен разрыв главной цепи и уменьшение среднего молекулярного веса. Первый процесс, называемый эффектом поперечного сшивания, имеет большое потенциальное промышленное значение второй процесс, называемый деструкцией, представляет значительный научный интерес, но практически менее интересен. [c.230]

Выяснение причин такого различия в поведении полимеров под воздействием излучения представляет немалый интерес. Хотя обычно полимеры делят на две группы — сшиваемые и деструк-тируемые, — не всегда можно четко произвести такое разделение. В полиэтилене, например, наблюдается как эффект поперечного сшивания, так и эффект деструкции, причем первая реакция преобладает. Следующие схемы поясняют сущность обоих радиационных эффектов [c.230]

При облучении полимера без добавок малыми дозами не происходит образования пространственной сетки (рис. 1). Более того, если при растворении в толуоле исходного полимера, не подвергавшегося облучению, имеется гель-фракция, то после облучения дозами 15—30 Мр полимер полностью становится растворимым, что свидетельствует о деструкции молекулярных цепей. При облучении большими дозами происходит укрупнение молекул и их поперечное сшивание вплоть до образования сплошной пространственной сетки. Как и следовало ожидать, при облучении полимера с более высоким молекулярным весом образование геля начинается при меньшей дозе облучения (см. рис. 1, кривая ). [c.301]

Р/а — отношение выхода деструкции к сшиванию Осш, ст — радиационнохимический выход поперечных связей и энергия образования одной сшивки [c.202]

До сих пор нет надежных методов изучения структуры ионита. Наиболее перспективны развивающиеся в настоящее время методы, в основе которых лежат теории, связывающие структурные параметры сеток с физическими свойствами полимеров [120, 121]. Количественно густоту полимерной сетки устанавливают или по результатам анализа направленной деструкции полимера, или по показателям тех свойств полимера, которые зависят от степени поперечного сшивания. [c.152]

Для получения химически стойких смол обычно проводят либо их химическую модификацию, заключающуюся, например, во введении в цепь полиэфиров громоздких звеньев, способных экранировать сложноэфирную группу и создавать стерические препятствия, затрудняющие протекание деструкции, либо снижают концентрацию сложноэфирных групп в полиэфире. Существенную роль оказывают также структурные факторы, способствующие снижению скорости диффузии низкомолекулярных жидкостей в полимеры, например, высокая плотность поперечного сшивания отвержденных материалов и т. п. [c.203]

Головки для экструзии полиэтилена должны обеспечивать равномерное течение расплава без застойных и тормозящих участков. Длительный перегрев полиэтилена в застойных участках даже без доступа кислорода может привести к частичной деструкции или сшиванию полимера, что может ухудшить механические свойства всего экструдированного изделия. Поэтому все рабочие поверхности внутри головки должны иметь обтекаемую форму и быть хорошо полированными или хромированными. Площадь поперечного сечения канала внутри головки должна изменяться постепенно с целью сохранения ламинарного характера потока после рассечения расплава фильтрующей решеткой на ряд отдельных потоков (жгутов), последние должны быть вновь спаяны в монолитную массу путем постепенного сжатия потока по крайней мере в 2 раза на довольно значительном расстоянии (не менее 2—3 диаметров решетки). Это вызывается тем, что качество аутогезии полиэтиленового расплава зависит от давления и времени. [c.33]

Скорость сшивания фторкаучуков невелика и возрастает в ряду СКФ-32<СКФ-26<СКФ-260, а степень сшивания линейно зависит от поглощенной дозы вплоть до 10 Гр [64, с. 54]. Выход сшивания зависит от температуры и среды, в которой проводится облучение. Для каучуков разных типов степень сшивания возрастает при изменении среды в ряду воздух<инертный газ<вакуум<вода. Особенно заметно (в 2,0—3,5 раза) уменьшается при облучении на воздухе эффективность сшивания СКФ-26 и СКФ-260. Для СКФ-32 этот эффект менее заметен. Показано, что при облучении на воздухе резко ускоряется радиационная деструкция под действием кислорода. Последний реагирует с возникающими при радиолизе полимерными радикалами, препятствуя их рекомбинации, но ускоряя изомеризацию с разрывом цепи [27, с. 288]. В результате соотношение процессов деструкции и поперечного сшивания сдвигается в сторону деструкции. [c.47]

СНз-СН---- 1 СНз Поперечное сшивание и деструкция > 16.5 2 [c.436]

С-величины деструкции и поперечного сшивания [c.444]

Обычно при старении наряду с деструкцией, которая протекает по цепному механизму, происходит структурирование — поперечное сшивание цепей макромолекул. Такое изменение структуры приводит к ухудшению эксплуатационных свойств снижается механическая прочность, теряется эластичность, повышается жесткость и хрупкость. [c.28]

У сшитых полимеров, например у вулканизованного изопренового каучука, отдельные макромолекулы в точках вулканизации связаны в трехмерную сетку и смещения макромолекул одна относительно другой такого, как при вязком течении, происходить не может. Сшивание макромолекул в значительной мере улучшает упругие свойства каучуков и расширяет область температур, в которой материал проявляет свои высокоэластические свойства. Разумеется, даже для сшитых каучуков область высокоэластического состояния ограничена сверху, при высоких температурах происходит термическая деструкция полимера (обычно вначале в точках поперечного сшивания), интенсивно протекают окислительные и иные химические процессы и материал теряет свои эластические свойства. [c.14]

Таблица 49. Влияние фосфорсодержащих стабилизаторов на некоторые параметры сетчатой структуры в процессе окисления ПИ и ПБО (Мс —средняя молекулярная масса отрезка макромолекулы между двумя соседними поперечными связями д — доля сшитых звеньев 6 — число сшитых звеньев, приходящихся на отрезок макромолекулы со средней молекулярной массой Мс Ро/с/о — отношение вероятностей процессов деструкции и сшивания)

При обсуждении реакционной способности макромолекул следует помнить, что функциональная группа, присоединенная к полимеру, во многих случаях характеризуется химической реакционной способностью, подобной той, которая бы наблюдалась для такой группы в малых молекулах. Флори [7] было показано, что это общее правило, справедливое для реакций этерификации, объясняет кинетику полиэтерификации. Точно так же была успешно объяснена скорость гидролитического расщепления целлюлозы при условии, что реакционная способность глюкозид-ного звена не зависит от размера молекулы, которой оно принадлежит [9, 1025]. Однако в этой главе будут рассмотрены лишь исключения из этого правила, в которых реакционная способность функциональных групп, присоединенных к полимеру, значительно отличается от реакционной способности монофункциональных аналогов. В главе не обсуждаются также полимеризация, деструкция полимера и процессы его поперечного сшивания, которые лежат за пределами этой книги. Наконец, мы должны ограничиться лишь очень кратким обзором наиболее интересного примера реакционной способности макромолекулы — каталитической активности ферментов. [c.345]

Вальцевание полихлоропрена приводит к образованию геля, что объясняется повышенной активностью хлора [24 ]. Сообщалось и об изменении молекулярной массы и ММР, а также о структурных превращениях, вызванных процессом вальцевания [908, 1005, 1081, 1246, 1248, 1249]. Поведение нитрильных каучуков в значительной степени определяется относительным содержанием в полимере звеньев различного типа при прочих равных условиях чем выше жесткость полимера (чем выше содержание акрилонитрила), тем в большей степени он подвергается деструкции [1027]. В других экспериментальных работах сообщалось о разрушении геля в процессе измельчения сшитых нитрильных каучуков [1167, 1168, 1244] и при получении смесей в смесителях закрытого типа [1140] и, в частности, о скорости поперечного сшивания при термомеханическом воздействии. [c.344]

B. . могут вступать в следующие р-ции 1) соединение макромолекул поперечными хим. связями (т. наз. сшивание), происходящее, напр., при вулканизации каучуков, отверждении реактопластов, дублении кож 2) распад молекулярных цепей на более короткие фрагменты (см. Деструкция полимеров) 3) р-ции макромолекул с низкомол. соединениями, при к-рых изменяется природа боковых [c.442]

Кинетические кривые релаксации не зависели от густоты сетки, что указывало на распад только узлов, и на начальных участках (до 30% спада исходного напряжения) описывались экспоненциальной зависимостью типа (3). Однако на более поздних стадиях происходило значительное замедление процесса. Опыты по прерывистой релаксации показа- и, что параллельно с распадом поперечных связей идет сшивание, скорость которого составляет 80—90% от первичной деструкции, причем новые поперечные связи не способны к распаду даже при 250°. [c.156]

На основании сраввевня данных термического анализа (нагревание на воздухе) для разнообразных сильно- и слабокислотных катионообменников сделано заключение [33, 42, 43] о наличии процессов дегидратации в широком интервале температуры, десульфнрования (илн потери СО2 для слабокислотных катионообменников) и окислительной деструкции матрицы. Температурный интервал, соответствующий этим процессам, изменяется в зависимости от типа смол в степени поперечного сшивания. Реакции де- [c.103]

Кинетика вулканизации смолонаполненных каучуков типа БС-45АК аналогична кинетике процесса вулканизации каучуков общего назначения С повышением температуры вулканизации до 200° С растет прочность, снижается плато вулканизации, при этом относительное и остаточное удлинения существенно не изменяются, что свидетельствует о, специфике вулканизации высокостирольных композиций При повышений температуры высокостирольный полимер деструктируется. Такая деструкция может осуществляться за счет термоокислительной деструкции бутадиеновых звеньев, а также при деполимеризации высокостирольных частей макромолекулы Количество и тип поперечных связей, так же как молекулярное строение каучука, характеризуют статическую и динамическую прочность вулканизата. В настоящее время следует, считать установленным, что в зависимости от степени поперечного сшивания статическая прочность вулканизатов изменяется по кривой с максимумом. У натурального каучука этот максимум соответствует концентрации поперечных связей 2,0 — 6,0 10 слг гУ полиизопре-нового — 3,0 — 5,0 10 см , бутадиен-стирольного — 1 — — 3,0 10 см- , карбоксилатного — 2,0 — 4,0 10 сжЧ Исходя из представлений, что разрушение вулканизата состоит из элементарных актов разрыва цепей была развита теория, объясняющая экстремальный характер этой зависимости. [c.44]

Исследование полимеров, у которых облучение вызывает наряду с поперечным сшиванием и деструкцию молекул, представляет удобную возможность для сопоставления выводов статистической теории с экспериментальными данными. Это связано с тем, что в некотором интервале доз облучения вероятность сшивания <7 и вероятность деструкции р пропорциональны дозе облучения R д = аЯ, р= к. Если исходное молекулярновесовое распределение полимера является случайным, теория предсказывает следующее соотношение между золь-фракцией и дозой облучений [29] [c.54]

Исследована фотодеструкция полиакрилонитрила. В присутствии кислорода доминирующей является реакция деструкции полимерной цепи, в отсутствие кислорода происходит еще и поперечное сшивание. После преиращения облучения наблюдается эффект последействия 322-324 [c.713]

Проведены термогравиметрические исследования влияния плотности поперечного сшивания сополимеров ненасыщенных полиэфиров со стиролом на стойкость их к термической и термоокислительной деструкции [65, 99, 101, 106]. Показано, что v мало влияет на термостабильность отвержденных продуктов, хотя во всех случаях деструкция сополимеров с малой V протекает несколько быстрее. Обычно начало разложения сополимеров отмечается при 200— 225 °С наибольшие потери массы образцов наблюдаются при 230—350 °С при повышении температуры до 400 °С разлагается от 60 до 85% продукта при 500 °С сополимеры деструктиру-ются практически нацело [100, 105]. При термоокислительной деструкции сополимеров в изотермических условиях влияние V выражено весьма существенно [100, 101, 102]. Обнаружено [80], что на начальной стадии скорость изменения массы заметно возрастает с уменьшением v сополимеров. При этом проявляется монотонная зависимость начальной скорости изменения массы сополимеров от концентрации двойных связей в исходных полиэфирах (рис. 69). [c.174]

Как термическое дегидрохлорирование, так и автоокисление сопровождаются изменением молекулярного веса ПВХ. В первом случае происходит сшивание макромолекул, во втором — одновременно деструкция и сшивание. Поперечные связи образуются в результате следующих реакций межмолекулярное отщепление НС1 сополимеризацин по двойным связям рекомбинация макрорадикалов или взаимодействие макрорадикалов с двойными связями реакция двойных связей по типу Дильса — Альдера окислительное сшивание. По-видимому, среди этих реакций преобладает межмолекулярное дегидрохлорирование [148]. Сшивание ПВХ, а также наличие в макромолекулах длинных полиеновых цепочек уменьшает растворимость полимера. (Как показал Натта с сотрудниками [238, 421], нолиацетилен, представляющий собой нолиен, нерастворим). [c.48]

Если переработка или вулканизация сопровождается деструктивными процессами, например пластикацией или реверсией, то это скажется на свойствах резин таким же образом, как и уменьшение исходного молекулярного веса каучука . Поскольку для образования сплошной сетки поперечных связей в низкомолекулярном полимере необходимо больше поперечных связей, чем в вы-сокомолекулярнол , очевидно, что измерение плотности поперечного сшивания деструктированного каучука не характеризует его физические свойства в такой же степени, как до деструкции. [c.119]

Заметим, что все полимеры, подвергающиеся сшиванию, содержат водород в а-положении полимеры, которые подвергаются деструкции, такого водорода не содержат. Этот вывод был впервые сделан Миллером, Лоутоном и БолвитомПравда, он не очень точен, ибо для некоторых способных к сшиванию полимеров типа полипропилена значение О разрывов в действительности больше, чем О поперечного сшивания. Так, для изотактического полипропилена отношение С(5) С(Х) 1,5 (Доул и Шнебель, неопубликованные данные). Более того, величина отношения числа разрывов к числу поперечных сшивок зависит от условий проведения эксперимента. Например, Кюри с сотрудниками обнаружили,что поливинилхлорид, облученный в вакууме дозами до 20 Мр, полностью сохраняет способность к растворению, но после нагревания в течение 10 мин до 100° С в вакууме и последующего облучения он становится совершенно нерастворимым. При нагревании полимер растворялся только на 35% при дозе 5 Мр. Миллер показал, что величина О радиационного сшивания полидиметилси-локсана [—51(СНз)20—]п достаточно высока и при 25° С составляет 3,0, хотя этот полимер не содержит атомов водорода, присоединенных к атомам основной цепи. [c.437]

В большинстве полимеров наблюдается одновременное протекание как поперечного сшивания, так и деструкции. Соотношение между скоростями этих процессов, обусловленное природой полимера и условиями облучения, определяет специфику изменения различных свойств полимеров под действием радиации. Полимеры относят к деструктнрующим или сшивающимся в зависимости от того, какой из этих процессов является преобладающим [9—10]. [c.13]

Необратимое старение полидихлорфосфазена на воздухе, по-видимому, связано с кристаллизацией и гидролизом [44]. Была описана также реакция гидролиза полидихлорфосфазена в 5%-ном водном растворе ацетона [45]. Гидролиз происходил во всех образцах независимо от степени их поперечного сшивания и прекращался при 60%-ном замещении хлора. Однако в воде при 100° полимер гидролизовался быстро и количественно. Гидролитическая деструкция и сшивание протекают, вероятно, после того, как группы Р—С гидролизуются до групп Р—ОН [c.330]

В. А. Каргин и М. Н. Штединг показали, что дегидрохлорирование ПВХ сопровождается обрывом цепи и образованием реакционноспособных групп, которые при низких температурах взаимодействуют очень медленно. При более высоких температурах реакционноспособные группы взаимодействуют с низкомолекулярными примесями или рекомбинируются с другими молекулами полимера, что влечет за собой деструкцию и сшивание ПВХ. Образование поперечных связей между макромолекулами приводит к уменьшению эластичности полимеров, вследствие чего их механические свойства ухудшаются. [c.84]

Появление гель-фракции и понижение содержания растворимой части волокна свидетельствуют о том, что в этом случае происходит одновременно поперечное сшивание и деструкция макромолекул. Для определения соотношения между разветвлениями и деструкцией цепей использовались метод и уравнение, предложенные Чарлсби [c.244]

Роль механического разрушения связей полимера в процессе пластикации подробно исследовали советские ученые. Они предложили термин химическое течение для определения деструкции и рекомбинации макрорадикалов в процессе механической обработки линейных полимеров, находящихся в высокоэластическом состоянии. Ими также было показано влияние обработки на свойства вулканизатов и сырых каучуков [1205, 1230, 1236]. Механохимические процессы играют большую роль при переработке регенерата каучука (1036, 1037]. Соотношение между скоростями реакции поперечного сшивания и деструкции зависит от типа каучука, природы поперечных связей (перекисные или серные вулканизаты) и присутствия наполнителей, пластификаторов и акцепторов радикалов. Подробно исследован радикальный механизм механической обработки каучука в частности, тщательно изучали роль кислорода [446, 447, 899—901, 1125, 1126, 1131, 1207]. Практическое использование стабилизаторов и антиокси-342 [c.342]

Много исследований было выполнено с целью установления применимости механизма пластикации натурального каучука к синтетическим каучукам. Бхатнагар и Бамерджи [77] сообщали об изменении вязкости и молекулярной массы при пластикации бутадиен-стирольных каучуков. При пластикации, вследствие превращения разветвленных молекул в линейные, возрастает растворимость каучука. Однако пластикация при высоких температурах сопровождается одновременным протеканием реакций деструкции и поперечного сшивания [390]. Кроме того, сообщалось о влиянии на некоторые бутадиен-стирольные каучуки пластикации, проведенной либо на открытых вальцах, либо в смесителе Бенбери [45, 391, 1127, 1206], а также об эффективности различных способов деструкции при использовании вальцев различных размеров [863]. Было показано, что, в противоположность НК [336], первоначальный пик на кривой молекулярно-массового распределения смещался незначительно, хотя имело место сужение ММР в связи с разрывом молекул с наиболее высокой молекулярной массой [45]. Для этиленпропиленовых терполимеров [44, 45] было установлено, что использование акцептора свободных радикалов при холодной пластикации приводит к механическому разрушению С—С-связей главной цепи. В течение некоторого времени ММР сужается, так как в первую очередь разрушаются более длинные молекулы. [c.344]

Действие солнечного света не только ускоряет процесс отщепления хлористого водорода, но и последующее окисление полимера. При облучении поливинилхлорида светом кварцевой лампы в течение первых 2 часов наблюдается заметное преобладание процесса окислительной деструкции над процессом сшивания цепей, полимер становится более пластичным, вязкость его раствора снижается. При более длительном облучении начинает преобладать процесс образования поперечных связей, возможно, с участием кислородных атомов. После 12—20 час. облучения полимер полностью утрачивает иластичиость и растворимость. [c.269]

Реакции, инициированные распадом перекиси, протекают иначе, если в системе полипропилен — перекись присутствует элементарная сера. Элементарной стадией реакции является взаимодействие образовавшегося макрорадикала иолипропилена с серой, вследствие чего подавляется деструкция полимерной цепн. Количество образовавшегося вулканизата есть функция концентрации перекиси, серы и продолжительности реакции. Число двойных связей с повышением содержания серы возрастает до максимума, при дальнейшем добавлении серы (ввиду ее замедляющего действия на течение реакции структурирования) число поперечных связей уменьшается. Для достижения оптимальной степени сшивания полипропилена требуются следующие количества вулканизующих добавок 4,5% перекиси дикумила п 0,5% серы (молярное соотношение 1 1). Продолжительность вулканизации зависит от температуры и скорости разложения перекиси [211]. [c.154]

Этот метод, однако, имеет ограниченное применение вследствие малой степени превращения (небольшое число мостиков) и многочисленных побочных реакций (деструкция и т. д.). Значительно удобнее второй метод, позволяющий осуществлять сшивание в нужный момент (после формования изделия или нанесения покрытия или слоя клея) и менять по желанию количество и характер сшивающих агентов, тем самым регулируя число и длпну мостиков, густоту молекулярной сетки. В зависимости от структуры макромолекулы и сшивающего агента образуются мостики только B lio-перечном направлении или сразу в поперечном и продольном направлениях, т. е. с одновременным удлинением цепей. Такой метод используется как для сшивания макромолекул, так и для получения сетчатых полимеров из олигомеров, например из жидких каучуков. [c.613]

Согласно современным представлениям при вулканизации полимеров одновременно протекают реакции сшивания, деструкции и химической модификации полимерных цепей, определяемые их составом и строением, вулканизующей системой и условиями вулканизации. Образуются пространственные сетки, различающиеся плотностью пояеречных связей, долей активного материала и другими параметрами, степенью и особенностями модификации цепей (изомеризацией, циклизацией, количеством и составом внутримолекулярно присоединенных вулканизующих и стабилизующих компонентов смесей и продуктов их распада), а также химическим составом и строением поперечных связей. [c.88]