Термодинамические адсорбционных систем

Пусть N атомов газовой фазы или адсорбционного слоя объединились в агрегат, расположенный в каком-либо месте подложки. Изменение термодинамического потенциала системы при этом составит [c.281]

Классическая термодинамика устанавливает условия теплового, механического и химического равновесия макроскопической системы и связи между соответствующими макроскопическими параметрами этой системы, такими как температура, концентрация компонентов, гидростатическое давление и т. д. Преимущество классической термодинамики применительно к любым таким системам, в частности к системам газ — адсорбент, заключается в общности и строгости устанавливаемых ею условий равновесия и соотношений между такими измеряемыми с помощью различных экспериментальных методов термодинамическими свойствами адсорбционной системы, как изотерма адсорбции, теплота адсорбции и теплоемкость. Эти соотношения позволяют рассчитывать неизвестные термодинамические величины на основании известных. [c.127]

Разработка приближенных молекулярных моделей адсорбции, упрощенно учитывающих межмолекулярные взаимодействия адсорбат — адсорбент и адсорбат — адсорбат, и вывод на основе этих моделей уравнений для изотерм адсорбции и других термодинамических свойств адсорбционной системы. [c.34]

Вывод статистических уравнений для термодинамических характеристик адсорбционной системы, учитывающих строго межмолекулярные взаимодействия адсорбат — адсорбент и адсорбат — адсорбат. [c.34]

Теоретические оценки потенциальных функций взаимодействия молекула — адсорбент и молекула — молекула у поверхности адсорбента и их использование в молекулярно-статистическом расчете термодинамических характеристик адсорбционной системы. [c.35]

Для адсорбентов с близкой к однородной поверхностью произведены многочисленные измерения величин адсорбции и соответствующих величин давления или концентрации в газовой фазе при постоянной (изотермы адсорбции) и при разных температурах. Эти измерения производились как статическими, так и газохроматографическими методами. Значительно меньше сделано калориметрических измерений (статических и динамических) теплот адсорбции. Наконец, совсем немного сделано калориметрических измерений теплоемкости адсорбционных систем. Однако именно все эти независимые измерения, вместе взятые, для одной и той же системы адсорбат—адсорбент дают необходимую информацию о термодинамических свойствах адсорбционной системы. Вместе с тем перечисленные методы измерений имеют свои особенности, которые необходимо зачитывать как при оценке точности измеряемых величин, так и при дальнейшей их обработке для получения термодинамических характеристик адсорбции, не зависящих от способа измерений. [c.93]

Нахождение общих условий равновесия адсорбционной системы и вытекающих из этих условий соотношений между обычно измеряемыми равновесными термодинамическими величинами величиной гиббсовской адсорбции rn, концентрацией с (или давлением р) данного адсорбата в объемной газовой фазе и температурой Т. Таким образом, в эту задачу входит нахождение зависимостей [c.103]

Определение интегральных и дифференциальных изменений термодинамических функций, адсорбционной системы (свободной энергии F, энтропии S, внутренней энергии U и теплоемкости С) при переходе этой системы из некоторого начального состояния в некоторое конечное состояние. Выбор начального и конечного состояний произволен и определяется соображениями удобства сопоставления получаемых таким путем термодинамических характеристик (т. е. указанных выше изменений термодинамических функций) для разных адсорбционных систем. Поэтому следует выбрать определенные стандартные состояния, одинаковые для всех адсорбционных систем твердое тело — газ. [c.103]

Для нахождения изменений указанных выше термодинамических функций адсорбционной системы в принципе достаточно решения первой задачи, так как изменения F, S, U н С можно найти из уравнений (111,1) или (III,1а) а также из соответствующих констант адсорбционного равновесия. Однако, поддерживая температуру постоянной, уравнения (111,1) или (III,1а) или константу равновесия R можно непосредственно использовать только для нахождения изменения F. Чтобы при той же температуре найти изменения S ж U, необходимо знать первые производные /, ф или К по температуре, а для нахождения изменений С — вторые производные /, ф или К по температуре. [c.103]

Использование результатов калориметрических исследований теплот адсорбции и теплоемкостей адсорбционных систем. Результаты калориметрических измерений тепловых эффектов адсорбции могут зависеть от условий протекания процесса адсорбции в экспериментальной установке, а не только от выбранных начальных и конечных состояний системы адсорбат — адсорбент. Поэтому из результатов таких калориметрических измерений надо найти термодинамические характеристики адсорбционной системы, не зависящие от условий проведения калориметрического опыта. Прежде всего, сюда относится получение из результатов калориметрического измерения теплоты адсорбции величины соответствующего изменения внутренней энергии адсорбционной системы и получение из калориметрических измерений при нагревании адсорбционной системы собственно ее теплоемкости и ее изменения, происходящего при адсорбции. Такая термодинамическая интерпретация результатов калориметрических измерений часто встречает затруднения и требует рационального выбора условий проведения этих измерений и учета их конкретных особенностей. При такой интерпретации калориметрических измерений теплот адсорбции, соответствующих переходу адсорбционной системы из некоторого начального состояния в конечное состояние равновесия или близкое к нему, надо, в частности, исключить или учесть возможности совершения над системой внешней работы или теплообмена вне калориметра. [c.104]

Калориметрические измерения теплоемкости адсорбционных систем связаны с их нагреванием и проводятся, исходя из начального состояния системы газ — адсорбент, соответствующего термодинамическому равновесию или близкого к таковому. Одпако при переходе в конечное состояние система может несколько отклониться от равновесия. Кроме этого, вследствие нагревания, необходимого при измерении теплоемкости адсорбционной системы, уменьшается величина га . Поэтому в измеряемую теплоемкость адсорбционной системы вносит свой вклад теплота происходящего при нагревании системы частичного перехода адсорбата из адсорбированного состояния в газовую фазу. Величина этого вклада в измеряемую теплоемкость зависит от конкретных условий опыта. Поэтому при калориметрических исследованиях теплоемкости адсорбционных си- [c.104]

Термодинамические условия равновесия адсорбционной системы [c.105]

В таких случаях необходимы прямые калориметрические измерения теплового эффекта адсорбционного процесса и нахождение величины АС/ из этого теплового эффекта. Однако кроме чисто методических трудностей, возникающих при самом калориметрическом измерении тепловых эффектов адсорбционных процессов (связанных главным образом с тем, что часто приходится измерять малые и медленно выделяющиеся [32] тепловые эффекты), здесь возникают также и трудности термодинамической интерпретации измеряемых величин. Эти трудности вызываются тем, что не всегда можно представить измеренный в калориметре тепловой эффект в виде рассмотренного выше изменения тепловой функции состояния адсорбционной системы АС/. [c.141]

О выборе вместо F а U других термодинамических функций для характеристики адсорбционных процессов. Выше было отмечено, что при проведении измерений изотерм, изостер и теплот адсорбции в вакуумных установках с постоянным объемом (подсистемы 116 и Пв) внешнее давление работы не производит. В случае подсистемы Па работа, производимая постоянным внешним давлением р°, учитывается в величине AI7. Давление газа внутри подсистемы 1 во всех случаях изменяется, а объем этой системы остается постоянным. Поэтому за рабочую и тепловую функции [17] для адсорбционной системы мы выбрали соответственно свободную энергию Гельмгольца F и внутреннюю энергию U. В случае физико-химических процессов, осуш,ествляемых при постоянном внешнем (гидростатическом) давлении Р во всей системе и переменном объеме системы, рабочей и тепловой функциями системы являются соответственно свободная энергия Гиббса G = F PV и энтальпия Я = f7 PV. Однако по указанным выше причинам применение функций G ш П для описания адсорбционных опытов нецелесообразно. Также нецелесообразно применение в этих случаях рабочей функции в форме F -j-PV аА [90] и тепловой функции в форме U PV +стЛ, так как в адсорбционных опытах с твердыми телами а, во-первых, изменяется, а, во-вторых, не измеряется. Поэтому применение подобных рабочих и тепловых функций для процессов адсорбции на твердых телах может быть лишь формальным. В рассмотренных выше случаях, когда в процессе адсорбции р и а изменяются, использование этих функций не упрощает записи термодинамических формул. По этим причинам эти функции в этой главе не рассматриваются. В разд. 1 гл. VI рассматривается функция Q = pV - -лА, представляющая сумму произведений обобщенных силовых и геометрических параметров системы газ — адсорбент, поскольку эта функция непосредственно связана с большой статистической суммой для газа, взаимодействующего с поверхностью твердого тела. [c.148]

Общие уравнения термодинамики адсорбции, рассмотренные в предыдущей главе, еще не позволяют получить уравнение состояния адсорбированного вещества или уравнения изотермы адсорбции и зависимости от величины адсорбции Г дифференциальных мольных изменений внутренней энергии АП и теплоемкости ДС. Они недостаточны также и для получения термодинамических характеристик адсорбционной системы в виде констант, связанных с межмолекулярными взаимодействиями адсорбат — адсорбент и адсорбат — адсорбат. Строгое решение этих задач составляет предмет молекулярно-статистической теории адсорбции, которая излагается в VI и VII главах. Однако это строгое решение пока возможно только для небольших заполнений поверхности. [c.152]

Определение из экспериментальных данных констант Генри, теплот адсорбции при нулевом заполнении, ряда изотерм адсорбции при разных температурах, зависимостей теплот адсорбции и теплоемкостей адсорбата от заполнения и сопоставление этих зависимостей с получаемыми из расчета для разных моделей адсорбционных систем дает важную информацию не только о влиянии межмолекулярных взаимодействий адсорбат — адсорбент и адсорбат — адсорбат на термодинамические характеристики адсорбционной системы, но и о состоянии адсорбированного вещества. Помимо этого, уравнения [c.153]

Работы по комплексному применению химических и физических методов количественного изучения состава, структуры и состояния поверхностей параллельно изучению их адсорбционных свойств еще только начинаются. Поэтому здесь будет рассмотрен только первый путь, т. е. способ оценки термодинамических характеристик системы адсорбат — физически однородная поверхность из экспериментальных данных, полученных на поверхностях, по своему составу, структуре и свойствам приближающихся к этой однородной поверхности. [c.166]

Как следует из молекулярно-статистических выражений, приведенных в предыдущих главах, термодинамические характеристики адсорбции и газовой хроматографии при предельно низком (нулевом) заполнении поверхности определяются потенциальной функцией Ф взаимодействия молекулы с адсорбентом. Поэтому для интерпретации экспериментальных адсорбционных и хроматографических данных на молекулярном уровне необходимо определение потенциальной функции Ф. Зная эту функцию, в принципе, можно рассчитать все интересующие нас равновесные свойства адсорбционной системы при нулевом заполнении поверхности. Поэтому разработка методов определения Ф составляет также важный этап развития методов предсказания (вычисления) свойств интересующих нас адсорбционных систем. [c.241]

Основными экспериментальными термодинамическими данными, получаемыми независимыми измерениями, на основании которых можно определить Ф, являются а) изотерма адсорбции б) удерживаемый объем в) теплота адсорбции г) теплоемкость адсорбционной системы. Из этих экспериментальных величин в благоприятных условиях, т. е. при подходящем выборе температуры, часто наиболее точно измеряются удерживаемые объемы при малой (нулевой) величине пробы, т. е. константа Генри и изотермы адсорбции. Связь между Ф и экспериментально измеряемыми термодинамическими характеристиками адсорбции наиболее проста в случае константы Генри. Поэтому определение Ф удобнее всего производить, используя удерживаемые объемы и изотермы адсорбции. Остальные экспериментальные величины могут служить для проверки справедливости определенной из изотермы адсорбции потенциальной функции Ф. [c.242]

Из-за резких различий в молекулярной природе и полярности соприкасающихся фаз в системе полимер — водная среда избыточная свободная поверхностная энергия межфазной границы высокая. Однако на поверхности полимерных частиц, образующихся в процессе полимеризации, существует адсорбционный слой молекул ПАВ (см. рис. 2-в). Углеводородные радикалы асимметричных дифильных молекул ПАВ, обладающие молекулярным сродством к неполярной углеводородной среде, втянуты в поверхностный слой полимерных частиц, а полярными группами обращены в водную фазу латекса. Это снижает избыточную свободную поверхностную энергию на межфазной границе. Тем не менее латексы не являются равновесными. термодинамически устойчивыми системами. Агрегативная устойчивость их, как и других коллоидных систем, временная. Адсорбционный слой на поверхности частиц создает защитный барьер, препятствующий их слипанию при соударениях в процессе броуновского движения. Преодолевая или устраняя теми или иными способами этот барьер, можно вызвать коагуляцию латекса. [c.9]

Для построения статистической теории адсорбции при средних степенях заполнения поверхности мы воспользовались методом функций распределения. Он имеет то принципиальное преимущество перед другими методами, что в его рамках можно рассчитать не только интегральные (т. е. термодинамические) характеристики системы, но и найти ее локальные параметры — распределение плотности V (г) = (г) адсорбированного вещества вблизи поверхности адсорбента, значение тензора давлений Па, 5 в каждой точке пространства и т. д. Однако молекулярная структура адсорбционного слоя почти не поддается экспериментальному исследованию. Если же ограничиться расчетом интегральных величин (т. е. [c.365]

Вычисление теплот адсорбции и теплоемкостей адсорбата из уравнений равновесия (изотерм адсорбции), например, из уравнений (21) и (22), требует определений первой и, соответственно, второй изостерической производной, что связано с неизбежными погрешностями. Поэтому наиболее целесообразным путем исследования термодинамического состояния адсорбата является путь прямых измерений самой адсорбции при разных давлениях газа, теплоты адсорбции и теплоемкости адсорбционной системы при разных величинах адсорбции. [c.380]

Теоретическое исследование системы газ — адсорбент следует начать с термодинамического описания адсорбционной системы. В этом макроскопическом описании не> учитываются непосредственно ни структурные особенности адсорбента и адсорбируемых молекул, ни особенности межмолекулярных взаимодействий между ними. Для установления связи с этими особенностями адсорбционной системы, т. е. для рассмотрения ее на молекулярном уровне, необходимо привлечь молекулярно-статистическое описание системы газ — адсорбент. В более простых случаях — для однородных адсорбентов и малых заполнений поверхности — на основании сведений о межмолекулярных взаимодействиях и о структуре и химической природе адсорбента и адсорбируемых молекул будут проведены количественные расчеты измеряемых хроматографическими, статическими и калориметрическими методами термодинамических характеристик адсорбции. Далее будет описано решение обратных задач, т. е. определение некоторых структурных параметров молекул на основании измеряемых с помощью газовой хроматографии термодинамических характеристик адсорбции при малых (нулевых) заполнениях поверхности (хроматоструктурный анализ, хроматоскопия). Наконец, будут рассмотрены некоторые простые модели межмолекулярных взаимодействий адсорбат—адсорбат, чтобы продвинуться в область более высоких заполнений поверхности и описать фазовые переходы для двухмерного состояния адсорбированного вещества. [c.127]

Термодинамическое исследование системы с поверхностями раздела фаз встречает свои трудности. Эти трудности связаны с неопределенностью толщины адсорбционного слоя, т. е. примыкающей к поверхности неоднородной части объемной фазы. Даже в случае инертного адсорбента это относится к примыкающей к его поверхности неоднородной части флюида —газа или жидкости. Действительно, такая важная характеристика этого слоя, как его толщина, остается неопределенной она может зависеть от степени заполнения поверхности раздела молекулами адсорбата, ориентации этих молекул и ее зависимости от заполнения, перехода от MOHO- к полимолекулярному слою, других факторов, связанных со структурой адсорбента и молекул адсорбата (или молекул смеси адсорбатов), и от температуры. Это затруднение требует построения молекулярной модели адсорбционного слоя, например модели мономолекулярного слоя постоянной толщины, т. е., по существу, выхода за рамки классической термодинамики с потерей ее главного преимущества — общности выводов для макроскопических систем. [c.129]

В зависимости от свойств и термодинамического состояния системы деформируемый металл — среда снижение сопротивления усталостному разрушению металла может быть следствием проявления адсорбционного эффекта, электрохимического растворения анодных участков или охрупчивания металла вследствие наводороживания. Чаще указанные факторы действуют на металл комплексно и их трудно разделить. Однако, если превалирующее действие оказывает адсорбционный фактор, то процесс разрушения металла при одновременном действии на него циклических напряжений и рабочей среды принято называть адсорбционной усталостью, еспм снижение сопротивления усталости связано с наводоро-живанием металла — водородной усталостью, а если проявляется чисто электрохимический фактор — коррозионной усталостью. Обычно под коррозионной /сталостью подразумевают процесс усталостного разрушения металла в присутствии коррозионной среды вообще. [c.15]

Все эти особенности экспериментальных методов должны быть учтены при оценке точности и обработке результатов адсорбционных измерений. Для дальнейшей обработки очень важно, в частности, знать, при каких внешних условиях проводились измерения. В частности, статические измерения изотерм адсорбции и калориметрические измерения теплот адсорбции обычно проводят в вакуумных установках с постоянным или мало изменяющимся объемом и при постоянной температуре. Калориметрические измерения теплоемкости адсорбционных систем проводят при их медленном нагревании при постоянном объеме. Постоянство определенных термоди-намичес1 их параметров адсорбционной системы при проведении измерений очень важно, так как оно позволяет более надежно про-изводить расчет воспроизводимых и сопоставимых термодинамических характеристик адсорбции, не зависящих от условий и способа измерений. [c.102]

Другой путь нахождения уравнения состояния адсорбированного вещества, уравнения изотермы адсорбции и зависимостей ДС/ и ДС от Г представляет использование некоторых приближенных моделей для адсорбированного вещества. Свойства этих моделей можно рассмотреть с помощью термодинамического или молекулярно-стати-стического метода. Таким путем можно, например, найти уравнения, приближенно описывающие изотермы адсорбции и зависимости от Г величин Д[/ и ДС в довольно широкой области заполнения однородной поверхности, включая переход к преимущественно полимолекулярной адсорбции. При использовании только классического термодинамического метода (т. е. уравнений, полученных в гл. III) связь входящих в эти уравнения констант с потенциальными функциями межмолекулярного взаимодействия адсорбат — адсорбент и адсорбат — адсорбат не раскрывается. Эти константы определяются из опытных данных. Такое описание термодинамических свойств адсорбционной системы во многих случаях, особенно при достаточно высоких заполнениях поверхности, оказывается единственно возможным. Вместе с тем обработка экспериментальных данных с помощью таких уравнений позволяет найти константы, отражающие межмолекулярные взаимодейтвия адсорбат — адсорбент [константу Генри Кх и величины Д. З, ДС/ и ДС (см. гл. III)] и адсорбат — адсорбат и исследовать их зависимость от природы адсорбата и адсорбента и температуры. Полученные таким путем константы [c.152]

В соответствии с этим в задачу рассматриваемой здесь термодинамической теории, связанной с определенной моделью мономолекулярного слоя [уравнения (IV,5) и (IV,10)], входит использование этих уравнений для обработки экспериментальных данных и нахождения таких значений по крайней мере двух первых констант и a или констант (Д5Г + Д)/Д, 5а, AU ж D которые отражают взаимодействия адсорбат — адсорбент и соответственно парные взаимодействия адсорбат — адсорбат. Значения этих констант должны зависеть только от свойств адсорбционной системы (структуры и физических свойств решетки адсорбента и молекулы адсорбата) и от температуры. Находимые обработкой экспериментальных данных значения констант (илиСх) и АС/ практически не зависят от способа обработки этих даннмх. Определение остальных констант, учитывающих взаимодействия адсорбат — адсорбат, затрудняется из-за недостаточной точности экспериментальных данных. Однако практически при использовании уравнения (IV,5) с числом членов не менее 3—6 можно получить такие значения констант i и Сг, которые в пределах погрешности опытных данных и расчета методом наименьших квадратов с помощью ЭВМ не зависят ни от числа членов, ни от введенного в расчет интервала экспериментальных значений Г начинающегося с самых низких из охваченных измерениями заполнений и доходящего обычно до 50—75% от величины, соответствующей заполнению плотного монослоя). [c.159]

Обычно измеряется теплоемкость адсорбционной системы, а не ее изменение при адсорбции. Однако в молекулярной теории адсорбции проще рассматривать не сами термодинамические свойства адсорбированного вещества, а только йзменения этих свойств при адсорбции. Полные значения термодинамических свойств адсорбированного вещества при желании могут быть получены, прибавляя эти изменения к свойствам адсорбата в объемной фазе. [c.223]

Если адсорбционная система отклоняется от классической, но не сильно, то к классическим статистическим выражениям для константы Генри Ку и других термодинамических характеристик адсорбции необходимо еще добавить соответствующие квантовые поправки. Эти поправки можно получить, заменяя множитель Больцмана в классических выражениях суммой Слетера (45, 71, 72] или используя приближение Питцера и Гвина [73]. Согласно последнему приближению статистическую сумму адсорбированной молекулы можно записать в виде [10, И, 73, 74] [c.237]

Определенный интерес представляют изменения термодинамических характеристик адсорбции при переходе от одной адсорбционной системы к другой, например при переходе от водородной к дейтерированной форме молекул адсорбата. В классическом приближении для квазижестких молекул, используя выражения (7) — (15) и предполагая, что 1) вращательные степени свободы адсорбированных молекул отделимы от поступательных степеней свободы (причем движение молекул параллельно поверхности незаторможенное), 2) колебания перпендикулярно поверхности гармонические и 3) барьеры для вращения молекул адсорбата над поверхностью в обоих системах практически одинаковы, при фиксированных значениях Г, А, Г и получаем [41], что [c.16]

В. Ф. Киселев (Московский государственный университет им. М. В. Ломоносова, физический факультет). В последние годы в печати появилось свыше сотни расчетных работ А. В. Киселева с сотрудниками, объединенных под общим заголовком Молекулярная теория адсорбции . Согласно обзорной работе создателями этой теории в основном являются А. В. Киселев и Д. П. Пошкус. Фактически же в 30-х годах, после решения задачи об энергии молекулы водорода, появились работы Р. Баррера, Ф. Ленеля и В. Орра по расчету дисперсионных сил. В 40-х годах путем известных статистических методов Т. Хилл вычислил термодинамические параметры адсорбционной системы. Сравнив методы, применяемые в старых работах и в так называемой молекулярной теории 60-х годов, легко убедиться, что они те же, усовершенствованы лишь приемы вычислительного порядка. [c.69]

Изучение химии поверхности и адсорбции представляет удобный путь исследования молекулярных взаимодействий. Регулируя геометрию и химию поверхности и изучая адсорбцию молекул разной геометрической и электронной структуры, можно исследовать взаимодействия молекул с поверхностью во всем их многообразии — от слабых вандерваальсовых до различных химических. Воспроизводимость геометрии и химии поверхности обеспечивает воспроизводимость адсорбционных свойств единицы поверхности (для тонконористых кристаллов — единицы массы). При данной температуре и концентрации объемной фазы адсорбционные свойства таких адсорбентов зависят только от строения их поверхности и скелета. Задачей молекулярной теории адсорбции является установление количественных характеристик системы адсорбент — адсорбат на основании свойств молекулы адсорбата и свойств адсорбента. Эта задача решается методами молекулярной статистики и теории межмолекулярных взаимодействий. Молекулярно-статистическая теория позволяет характеризовать термодинамические свойства адсорбционной системы, выражая потенциальную энергию молекулы адсорбата в поле адсорбента в зависимости от всех ее координат. Однако при этом встречаются затруднения, связанные с отсутствием общего выражения для потенциальной функции в случае сложного межмолекулярного взаимодействия на коротких расстояниях. Поэтому чем сложнее это взаимодействие, тем важнее получить о нем до полнительную информацию с помощью комплекса различных экспери ментальных методов, в частности, спектроскопических. [c.132]

Одной из задач молекулярной теории адсорбции является вычисление физико-химических характеристик (констант адсорбционного равновесия, теплот и энтропий адсорбции, теплоемкости адсорбата) на основании свойств молекулы адсорбата и свойств адсорбента. Эта задача может быть решена методами молекулярной статистики с помош,ью теории молекулярного взаимодействия лишь в простейших случаях (литературу см. в [1, 2]). Отклонения от предельного закона Генри связаны либо с притя жением адсорбат—адсорбат, либо с отталкиванием адсорбированных моле кул друг от друга или с неоднородностью поверхности адсорбента. Влияние этих факторов пока не охарактеризовано количественно с помощью молекулярной теории. Поэтому представляют теоретический интерес и практическую ценность нонытки расчета этих термодинамических функций с помощью приближенных уравнений адсорбционного равновесия [3—12], содержащих константы равновесия для различных вкладов взаимодействий в адсорбционных системах, в частности, для взаимодействия адсорбат адсорбат. [c.367]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология