Поликонденсация влияние реакционной способности

Эти данные свидетельствуют о том, что при совместной межфазной поликонденсации кроме реакционной способности мономеров большое влияние на процесс оказывают и другие факторы (ди( )фузионные и адсорбционные). [c.198]

Таким образом, конденсационные сополимеры отличаются друг от друга композиционным составом и строением (микрогетерогенностью) [25]. При равновесной сополиконденсации протекание обменных реакций препятствует возникновению композиционной неоднородности, что приводит к статистическому распределению звеньев в цепях сополимеров. Последние по составу аналогичны исходной смеси мономеров. Условия проведения процесса практически не оказывают влияния на статистические характеристики сополимера. Для неравновесной поликонденсации наблюдается несколько иное положение ввиду того, что в этом случае отсутствуют обменные реакции. Для этого процесса строение сополимера будет определяться реакционной способностью сомономеров. [c.171]

Такой процесс циклизации затрудняется с увеличением расстояния между функциональными группами, в результате чего образуются малоустойчивые циклы. Таким образом, способность бифункциональных мономеров к циклизации зависит от напряженности образующегося цикла, что, в свою очередь, определяется расстоянием между функциональными группами. Кроме того, на процесс поликонденсации и иа реакционную способность мономеров влияет также и расположение в них функциональных групп. Например, внутримолекулярная циклизация становится невозможной, если две функциональные группы находятся в пара-положении бензольного кольца. В то же время циклизация происходит, если эти группы находятся в орго-положении. Оказывают влияние и стерические факторы. Так, если в орго-положении присутствуют нереакционноспособный заместитель или мешающие друг другу в пространстве функциональные группы, то это сказывается и на процессе поликонденсации. Например, близость аминогрупп в орго-фенилендиамине способствует образованию циклических продуктов, что приводит [c.402]

Успешное протекание поликонденсации во многом определяется строением исходных веществ их функциональностью, реакционной способностью, способностью противостоять побочным превращениям. В последнее время существенное изменение претерпело представление как о веществах, используемых в качестве мономеров в поликонденсации, так и о влиянии их функциональности на строение макромолекул [4, 12, 13, 37, 38, 71, 72]. [c.18]

При рассмотрении двух первых этапов формирования полимерной цепи в процессе поликонденсации - начала роста цепи и роста цепи макромолекулы -было отмечено большое влияние на них реакционной способности используемых мономеров и важности в связи с этим ее познания. [c.88]

Кроме того, в результате такого взаимного влияния в молекуле фенола увеличивается реакционная способность бензольного кольца в орто- и пара-положениях в реакциях электрофильного замещения (галогенирования, нитрования, поликонденсации и т.д.) [c.356]

И, наконец, в 1946 г., обобщив результаты исследований в области поликонденсации (в том числе и собственные десятилетние работы), Флори выступил с очень интересным обзором Фундаментальные принципы поликонденсации [240], в котором сформулировал теорию реакционной способности больших молекул. В основу этой теории Флори было положено правило, выдвинутое автором в 1939 г. и затем неоднократно использованное им для интерпретации экспериментальных результатов .Реакционная способность функциональной группы должна быть совершенно независима от размера молекулы, к которой принадлежит эта группа (подчеркнуто мной.— В. К.) . Когда заместитель вводится в эту молекулу, то его влияние на реакционную способность функциональной группы будет заметным, если он расположен на расстоянии от одного до пяти-шести атомов от функциональной группы. В противном случае влиянием заместителя можно пренебречь. Следовательно,— заключал Флори,— изменение в реакционной способности функциональных групп, если это вообще происходит, будет ограничиваться начальными стадиями полимеризации [240, стр. 155]. [c.99]

Кроме того, на процесс поликонденсации и на реакционную способность мономеров влияет также и расположение функциональных групп. Например, внутримолекулярная циклизация становится невозможной, если две функциональные группы находятся в -положении бензольного кольца. В то же время циклизация происходит, если эти группы находятся в о-положении. Оказывают влияние и стерические факторы. Так, если в о-положении присутствуют нереакционноспособный заместитель или мешающие друг другу в пространстве функциональные группы, то это сказывается и на процессе поликонденсации. Например, близость аминогрупп в о-фенилендиамине способствует образованию циклических продуктов, что приводит иногда к полному прекращению линейной поликонденсации. [c.380]

Расположение реакционных центров может влиять как на реакционную способность мономера, так и на ход самого процесса поликонденсации (возникновение пространственных затруднений). Наиболее резко выражено влияние пространственных факторов в мономерах с орто-заместителями в бензольном ядре. При этом возможны два общих случая [c.27]

Принято считать, что реакционная способность реакционных центров растущей макромолекулы не зависит от длины (степени поликонденсации) макромолекулы, несущей реакционный центр (функциональную группу). Это не совсем очевидно, так как можно предположить, что скорость реакции между более тяжелыми молекулами должна уменьшаться (при исключении чисто электронных влияний), вследствие меньшего числа столкновений таких молекул при определенной температуре [c.38]

Несмотря на то что поликонденсация в растворе в большинстве случаев успешно протекает в отсутствие катализаторов (см. табл. 18), подбор ускоряющих добавок для многих реакций имеет актуальное значение. Даже в случае мономеров с достаточной реакционной способностью, например хлорангидридов дикарбоновых кислот, иногда необходимо применять катализаторы, тем более что влияние катализатора на молекулярный вес полимера является достаточно сложным. [c.127]

Уменьшение молекулярного веса с добавлением монофункционального соединения зависит как от его реакционной способности (по сравнению с мономером), так и от скорости диффузии этого соединения из объема в зону реакции. В частности, было показано , что влияние добавок монофункционального соединения на молекулярный вес полимеров при межфазной поликонденсации связано с коэффициентом распределения этого соединения. Это влияние тем сильнее, чем больше монофункционального соединения переходит в реакционную фазу. Так, при синтезе полиамидов способом межфазной поликонденсации добавки монофункциональных соединений, хорошо растворимые в органической фазе, сильнее снижают молекулярный вес, чем водорастворимые. [c.176]

Уменьшение реакционной способности амино- или альдегидных групп при прямой поликонденсации диаминов и диальдегидов компенсируется также использованием при синтезе полиазометинов обменной реакции Шиффа под влиянием оснований. Аминные компоненты в основаниях Шиффа могут быть количественно заменены другими аминами, если летучесть отщепляющегося амина выше, чем летучесть амина, который должен входить в состав полимерного шиффового основания [264, 274, 275] [c.192]

Влияние растворителя на полимеризацию еще далеко не ясно, но сейчас уже можно заметить основные направления и тенденции в исследованиях, которые ведутся в этой области химии. Обсуждение в данной главе проблемы влияния среды в реакциях полимеризации и поликонденсации будет основано на характерных для полимерной химии представлениях и на изложенных в первой части монографии общих представлениях о механизме сольватации частиц в жидкой фазе. При обсуждении влияния растворителя на реакции поликонденсации, в частности на реакции с участием олигомеров, отдельно будет рассмотрена связь реакционной способности полимерной цепи с ее длиной, т. е. молекулярным весом полимера. Это особенно важно в тех случаях, когда полимеризацию проводят в массе мономера (или мономеров), так как образующийся полимер выступает в качестве растворителя, взаимодействие которого с реакционным центром, осуществляющееся по любому механизму сольватации, может оказать существенное влияние на скорость процесса. [c.376]

На процесс роста полиэфирной цепи при межфазной поликонденеации хлорангидридов дикарбоновых кислот с бмс-фенолами, как и в других случаях межфазной поликопденсации, помимо чисто химических факторов,, обусловленных строением исходных соединений, большое влияние может оказывать гетерогенность системы и определяемые ею диффузионные факторы [112—114]. Однако на этих вопросах мы остановимся в главе XI, посвященной межфазной ноликонденсации. Здесь лишь отметим, что в межфазной полиэтерификации благодаря исключительно мягким условиям проведения процесса уже не могут иметь место различные обменные реакции, происходящие при поликонденеации хлорангидридов дикарбоновых кислот с диолами при повышенной температуре. Именно это обстоятельство будет подчас обусловливать неоднородность химического построения полимерной цепи в случае синтеза межфазной поликонденсацией смешанных полиарилатов из исходных веществ, значительно отличающихся друг от друга по своей реакционной способности. Однако на этом вопросе мы уже останавливались в предыдущей главе. [c.194]

Исследование влияния растворителя на реакционную способность аминогрупп ароматических диаминов в реакции с хлорангидридами кислот представляет значительный интерес в связи с широким применением диаминов при синтезе полиамидов методом низкотемпературной поликонденсации [1]. Однако данные по реакционной способности аминогрупп в диаминах в литературе отсутствуют, что обусловлено, по-видимому, некоторыми трудностями при их изучении [2]. [c.35]

Рассмотрение кинетики поликонденсации значительно упрощается в предположении справедливости принципа Флори. Согласно Флори, реакционная способность функциональных групп достаточно больших молекул одинакова и не зависит от молекулярной массы. Одновременно можно пренебречь влиянием вязкости реакционной среды и диффузионных ограничений на общие кинетические закономерности реакции конденсации. Приняв эти допущения, далее рассмотрим кинетические аспекты поликонденсации следующего типа [c.98]

Влияние реакционной способности диамина имеет второсте пенное значение. В случае же совместной межфазной поликонденсации смеси двух хлорангидридов дикарбоновых кислот с диамином, состав образующегося смешанного полиамида опрё-деляется главным образом различием в скоростях гидролизу хлорангидридов 1212,1213 Зависимость состава сополимера, [c.405]

В первой части обсуждены тенденции развития области поликонденсации. На базе современных данных проанализированы особенности равновесной и неравновесной поликонденсации, константы равновесия различных процессов, влияния на них строения исходных веществ, природы реакционной среды, температуры реакции, включая равновесие в таких новых, сложно протекающих процессах, как поликонденсация тетранитрилов ароматических тетракарбоновых кислот с диаминами. Проанализированы механизм и закономерности формирования макромолекул в процессах поликонденсации, в том числе формирования микроструктуры полимерной цепи в процессах сополикон-денсации (образование статистических и блок-сополимеров), получения полимеров, построенных по типу "голова к хвосту" и конформационно-специфической поликонденсации, с учетом химического строения исходных веществ, функциональности, реакционной способности функциональных групп, природы реакционной среды, возможных побочных процессов. Рассмотрена проблема разнозвенности поликонденсационных полимеров и показана необходимость ее познания для создания полимеров с желаемым комплексом свойств. Проанализированы данные о влиянии природы реакционной среды на физическую структуру синтезируемых поликонденсацией полимеров с жесткими цепями макромолекул и показаны возможные пути регулирования конформаций макромолекул в процессе синтеза. [c.4]

Таким образом, на основании данных, представленных в настоящем разделе, можно заключить следующее. Результаты большого числа экспериментальных работ во всех областях реакций полимеров (поликонденсация, полимеризация, поли-мераналогичные превращения) свидетельствуют о том, что принцип равной реакционной способности не является всеобщим. Можно полагать, что соблюдение указанного принципа вызвано компенсирующим действием различных причин. В каждом конкретном процессе полимерообразования необходимо учитывать действие на активность макромолекул как химических, так и физических факторов. Большое влияние в этом аспекте оказывают концентрация реагентов, природа растворителя, температура и степень завершенности реакции. Как следует из приведенных данных, химические факторы, связанные со взаимодействием фрагментов цепи с активными центрами макромолекул (эффект соседа, эффект дальнего порядка и т.д.), существенно влияют на реакционную способность макромолекул. В области поликонденсации роль химического фактора раскрыта еще крайне мало, что объективно указывает на целесообразность дальнейших исследований в этом направлении. [c.58]

Для поликоиденсации фенолфталеина с дихлорангидридом терефталевой кислоты в присутствии ТЭА было выявлено влияние на акцепторно-каталитическую поликонденсацию природы реакционной среды [66, 67]. Установлено, что отсутствие полной растворимости исходных соединений в реакционной среде является существенным препятствием для получения высокомолекулярного полимера. На величину молекулярной массы образующегося полимера значительное влияние оказывают такие свойства реакционной среды, как ее полярность, способность растворять исходные реагенты и полимер. Найдены оптимальные величины полярности реакционной среды и ее способности вызывать набухаемость полимера, при которых создаются благоприятные условия для синтеза высокомолекулярных полиарилатов в гетерогенных условиях. При исследовании зависимости молекулярной массы образующегося полимера от состава бинарной реакционной смеси (смесь ацетона с бензолом) оказалось, что полиарилат с наиболее высокой молекулярной массой получается при содержании в реакционной среде 30-40 об.% ацетона. В этой среде удалось синтезировать полиарилат с очень высокой молекулярной массой - 250000, Г р = 10 дл/г (в ТХЭ) [67]. Вообще же оптимальными условиями синтеза полиарилатов акцепторно-каталитической полиэтерификацией в гетерогенных условиях являются хорошая растворимость исходных соединений в реакционной среде, значительная набухаемость полимера в малополярной среде или высокая полярность среды, когда набухаемость полимера в растворителе незначительна [58, 66-70]. [c.108]

Подробно исследованы основные закономерности поликонденсации полигалогенароматических соединений с сульфидом натрия [1-7, 16, 32, 33] и обнаружены такие ее особенности, как возрастание реакционной способности функциональных групп на начальных этапах поликонденсации, возможность изменения строения элементарного звена полимера от соотношения исходных мономеров, изменение функциональности полигалогенароматических соединений за счет процессов внутримолекулярной циклизации, существенное влияние на свойства полимеров побочной реакции макроциклизации. [c.190]

Растворитель может способствовать протеканию одновременно с поликонденсацией и нежелательных процессов обменных реакций и реакций дезактивирования и блокирования функциональных групп. Напр., при поликонденсации в среде М-замещенных амидов возможна побочная реакция дихлорангидридов дикарбоновых к-т с растворителем. Способность растворителя участвовать в побочных реакциях м. б. оценена по тепловому эффекту побочной реакции термохимич. методом. Известны многочисленные примеры дезактивирования или блокирования функциональных групп при П. в р. за счет примесей (напр., влаги), к-рые могут содержаться в растворителе. Отрицательное влияние примесей в значительной мере определяется реакционной способностью мономеров. Так, при полиамидировании дихлорангидридов дикарбоновых к-т предъявляются очень жесткие требования к отсутствию влаги в растворителе. Применение дифторангидридов тех же к-т позволяет существенно снизить эти требования. [c.432]

В 1930-х годах рядом авторов [220—222] было выдвинуто предположение, что скорость ноликонденсации должна уменьшаться с увеличением молекулярного веса продукта, образующегося при реакции, т. е. большие молекулы менее реакционноспособны, чем исходные соединения. X. Досталь [223] и X. Марк [224—226] также считали, что понижению реакционной способности макромолекул способствуют их слабая подвижность в жидкости и вызванное этим уменьшение частоты их соударений (в соответствии с коллизионной теорией). По мнению авторов, стерический фактор также уменьшает реакционную способность гибких макромолекул, затрудняя подход к ним сореагентов. Поэтому-то при увеличении вязкости среды скорость поликонденсации сильно падает и процесс становится практически неосуществимым. Относительно просто, — резюмировали X. Марк и Р. Рафф в 1941 г.,— считать по крайней мере формально постепенное уменьшение общей скорости реакции под влиянием длины цепей [224, стр. 154—155]. Однако эта простота пришла в некоторое противоречие с экспериментальными данными. Дело в том, что, рассматривая поведение макромолекул, химики точно не определяли, с какого же времени реакции (т. е. с какой длины цепи) наступает уменьшение ее скорости. Недостаточную обоснованность этих положений показал П. Флори [227], [c.92]

В 1939 г. П. Флори [232] опубликовал работу, в которой были получены очень важные результаты по вопросу влияния строения полимерных молекул на их реакционную способность. Различные аргументы выдвигались,— отмечал Флори в предисловии к своему исследованию,— чтобы показать теоретически, что увеличение размера молекулы и вязкости должно уменьшить ее реакционную способность. Однако не было приведено прямых экспериментальных доказательств для проверки влияния молекулярного веса или вязкости на реакционную способность молекул полимеров... Изучение кинетики поликонденсации открывает великолепные возможности (подчеркнуто мной.—.в. К.) наблюдать влияние молекулярного веса и вязкости на скорость реакции [232, стр. 3334]. Именно с этой целью Флори сопоставил протекание полиэтерифика-ции гликолей с двухосновными кислотами и реакции монофункциональных реагентов, в которых ни молекулярный вес, ни вязкость не претерпевают ощутимых (в сравнении с поликонденсацией.— В. К.) изменений [232, стр. 3334]. [c.94]

Это направление кинетики органических реакций развивалось в рассматриваемый период вширь и вглубь. Разработка и теоретическое обоснование методов расчета реакционной способности соединений, изучение влияния различных факторов строения (и условий реакции) на скорости превращений — попытки создания количественных теорий реакционной способности — основные направления углубленного подхода к изучению структурнокинетических закономерностей в это время. Расширение объекта исследований структурно-кинетических закономерностей в 1940—1960-х годах проявилось в изучении гомолитических реакций и полимерных превращений, особенно процессов поликонденсации. Сложность экспериментального исследования поликонденсации привела к тому, что структурно-кинетические закономерности этих реакций стали систематически изучаться намного позже, чем других органических реакций — лишь в середине 1950—1960-х годах. [c.163]

Влияние соотношения реагентов. Ненасыщенные полиэфиры получают обычно совместной поликонденсацией более чем двух реагентов. Некоторые вопросы кинетики совместной поликонденсации рассмотрены теоретически в работе [159]. Введение в систему, наряду с кислотой высокой реакционной способности, сравнительно небольшого количества менее активной кислоты существенно снижает скорость реакции. Дальнейшее же увеличение доли менее активного компонента влияет сравнительно мало. Так, замена 15— 30 мол. % малеинового ангидрида или фумаровой кислоты фталевым ангидридом или дифеновой кислотой вызывает уменьшение к в 2—3 раза (см. табл. 1 на с. 32), а введение большего количества модифицирующих реагентов не приводит к значительным изменениям k [139, 142]. Аналогичное явление обнаружено при использовании диэтиленгликоля в сочетании с полиэтиленгли-колем [143]. [c.35]

Влияние температуры. В зависимости от реакционной способности исходныз соединений синтез ароматических полиамидов в растворе осуществляется пр различной температуре. Несмотря на то, что скорость реакции поликонденсация как и всех химических реакций, увеличивается с повышением температуры, полу чение большинства ароматических полиамидов проводится, как правило, при сравнительно низкой температуре. Это обусловлено тем, что вследствие высокой реакционной способности исходных соединений скорость основной реакции еще [c.33]

Во втором случае взаимное стерическое влияние реакционных центров наиболее значительно проявляется в поликонденсационных процессах, так как оно может менять не только скорость, но и направление процесса. Так, при участии в процессах поликонденсации соединений, подобных о-фенилендиамину, близость реакционных центров друг к другу приводит к повышению дол и циклического продукта, а иногда и к полному подавлению линейной поликонденсации. Способность к циклизации некоторых тет-рафункциональных соединений с близко расположенными реакционными группами может быть плодотворно использована. Речь идет о симметричных тетрафункциональных мономерах строения [c.28]

Была отмечена [2, стр. 350 ] низкая реакционная способность л-фенолсульфокислоты при поликонденсации с формальдегидом. Автор объясняет это явление дезактивацией водородных атомов ароматического ядра в о- и ге-ноложениях к фенольному гидроксилу вследствие взаилшого ослабления влияния заместителей ароматического ядра. Исследования авторов [2, стр. 352 92] показали, что лг-фенолсульфокислота с трудом вступает в реакцию полпконденсации с формальдегидом и не дает продуктов высокого молекулярного веса с достаточной степенью сшивки. Продукты отличаются малой механической прочностью, их обмен- [c.135]

Возникающие метилольные группы могут подвергаться метилированию по реакции (11.20), что приводит к снижению их концентрации и, следовательно, к замедлению реакции поликонденсации.. , Если реакция проводится при температуре кипения реакционной смеси, то метанол, кроме того, уменьшает скорость реакции, снижая температуру кипения. Для иллюстрации влияния метанола на поликонденсацию на рис. 11.6 показано изменение состава карбамидной смолы при конденсации с формалином, стабилизированным метанолом (непрерывная линия), и с безметанольным формалином (пунктирная линия). Разницу в содержании межмолекулярных связей следует объяснить наличием метоксильных групп в смоле, полученной в присутствии метанола. При одном и том же pH скорость конденсации безметанольной смолы больше на 50%, а продолжительность ее поликонденсации меньше. Безметанольная смола содержит больше метилольных групп, что обусловливает ее более высокую реакционную способность и, следовательно, пониженную стабильность при хранении [c.65]

Чаще всего применяются такие методы производства бутилиро-ванных смол, в которых реакция поликонденсации протекает в кис-лой среде при температуре кипения одновременно с обезвоживающей азеотропной перегонкой, приводящей к полной Дегидратации смолы. Во время дистилляции содержание воды в реакционной смеси изменяется после подкисления несколько возрастает, а потом постоянно уменьшается. Изменяется также характер реакций после подкисления происходит быстрая этерификация метилольных групп вплоть до приближения к состоянию равновесия, потом преобладает реакция поликонденсации, протекающая все медленнее по мере обезвоживания смолы в более поздней стадии доминирует реакция бутилирования оставшихся метилольных групп до почти полного их удаления в безводной среде. Скорость обезвоживания имеет большое влияние на соотношение скоростей этих процессов, а следовательно, на свойства смолы, в особенности на степень ее этерификации, вязкость и растворимость. При очень быстром обезвоживании (менее 3 ч) получаются смолы низковязкие с низкой реакционной способностью и, наоборот, при удлинении первой стадии реакции получается смола с повышенной вязкостью. [c.245]

Влияние растворяющей способности реакционной среды на ММ полимера обнаруживается при синтезе плохо растворимых полимеров. В этих случаях продолжительность пребывания полимера в растворе при его синтезе становится фактором, определяющим его ММ. С выпаданием полимера в осадок поликонденсация либо резко замедляется (если осадок имеет аморфную структуру), либо практически прекращается (при кристаллическом характере осажденного полимера). Применение бинарных систем (амидный растворитель — соль) или смесей органических растворителей позволяет увеличить продолжительность пребывания полимера в растворе при синтезе и повысить его молекулярную массу [52]. Так, например, благодаря применению систем с повышенной растворяющей способностью (а также катализаторов) достигнуто получение поли- -фенилентерефталамида с высокой молекулярной массой. [c.51]

Изучение реакционной способности бифункциональных соединений представляет интерес для химии поликонденсациояных процессов синтеза полимеров, а также при исследовании взаимного влияния атомов в молекулах [1]. Закономерности синтеза полиамидов методом низкотемпературной поликонденсации и свойства полиамидов должны зависеть от относительной реакционной способности функциональных групп исходных мономеров (диаминов и дихлорангидридов кислот). В работе [2] показано, что реакционная способность хлорангидридных. групп в диклорангидридах ароматических кислот различна. Можно предполагать, что реакционная способность аминогрупп в ароматических диаминах также должна быть различной. Данные по реакционной способности обеих аминогрупп диаминов в литературе отсутствуют. [c.30]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология