Равновесие на реакционной поверхности

Исходя из представления о быстром установлении динамического равновесия скоростей адсорбции и десорбции на однородной поверхности, Лангмюр [87, 103—106] вывел следующее уравнение, выражающее долю реакционной поверхности 0 , занятую данным адсорбированным веществом в зависимости от его концентрации с (или парциального давления) при заданной температуре (уравнение изотермы адсорбции) [c.109]

Однако чрезвычайная сложность точных расчетов поверхности потенциальной энергии реагирующей многоэлектронной системы привела к появлению полуэмпирических способов определения констант скоростей реакций. Эти способы х лавным образом основаны на линейном соотнощении, связывающем изменения констант скоростей и констант равновесий реакционных серий (правило линейного соотношения изменения свободных энергий, правило ЛСЗ) [22—24]. [c.7]

Рассмотрены также [39] гетерогенные реакции, в результате которых труднорастворимые продукты реакции П выделяются во всем реакционном объеме. Пока вещество П находится в растворе, скорость растворения является постоянной (при постоянных поверхности взаимодействия и концентрации реагента), С момента выпадения в растворе кристаллов вещества П скорость растворения начинает уменьщаться вследствие выпадения части твердой фазы на поверхности растворяемой частицы. С увеличением концентрации кристаллов в растворе степень экранизации поверхности растет. Между частицами, находящимися в растворе, и частицами, выпавшими на реакционной поверхности, возникает своеобразное равновесие, определяемое скоростью обтекания поверхности растворения раствором, т. е. гидродинамическими условиями вблизи поверхности частицы. С увеличением скорости обтекания равновесие смещается в сто- [c.52]

Добавляя к этим уравнениям условие равновесия на реакционной поверхности Л/а = — учитывая, что z . (где Zx — [c.132]

Основным параметром, характеризующим кристаллизационный процесс в твердом теле (по аналогии с кристаллизацией из растворов, расплавов и газовой фазы) является степень пересыщения. Она выражается величиной ///о (/ — отношение концентраций продуктов и исходных веществ в данный момент времени /о — отношение концентраций продуктов и исходных веществ при равновесии). Очевидно, что число зародышей, образующихся в начальные моменты процесса, зависит от степени пересыщения. Чем больше отклонение от равновесного состояния, тем большее число центров кристаллизации должно образоваться в начале реакции. К сожалению, количественную связь между степенью пересыщения и числом образующихся зародышей проследить в общем случае довольно сложно. Кроме того, центры кристаллизации образуются только на активных участках поверхности исходного кристаллического вещества — в вершинах многогранников, на ребрах, в местах дислокации т. е. реакционная поверхность не является энергетически однородной. [c.195]

Кроме того, при высоких температурах, когда в реакционной системе устанавливается адсорбционно-химическое равновесие, работающая поверхность катализатора определяется равновесной концентрацией адсорбированного азота, которая зависит от соотношения NHg На в газовой фазе. [c.146]

В случае процесса, проходящего в гетерогенной системе и сопровождаемого химической реакцией, расчет наблюдаемой скорости превращения требует, как указано выше, учета параметров, имеющих решающее значение как для скорости химической реакции, так и для массопереноса. Для этого можно использовать различные методы. Один из них основан на изучении превращения в установившемся режиме, т. е. в состоянии динамического равновесия. Предположим, что реакционная система состоит из твердой фазы и жидкости (газа), в ядре потока которой концентрация исходного вещества постоянна и равна С. Исходное вещество диффундирует к межфазной поверхности и достигает там концентрации С . Скорость химической реакции на межфазной поверхности является функцией этой концентрации. При установившемся режиме количество исходного вещества, которое должно прореагировать в единицу времени на единице межфазной поверхности, равно количеству исходного вещества, перенесенному в зону реакции в результате диффузии. Для реакций первого порядка справедлива следующая зависимость [c.247]

Рассмотрим открытую безградиентную систему, состоящую из катализатора и компонентов реакционной смеси, за счет реакций с которыми состав катализатора может изменяться (назовем их реакциями катализатора). Для конкретности рассматривается реакция газов на твердых катализаторах [78]. Предположим, что в системе возможно протекание конкурирующих реакций катализатора, в результате которых может происходить переход активного состояния поверхности катализатора К в термодинамически устойчивое ЛГт и последующая регенерация активного состояния К. Термодинамически устойчивое состояние отвечает химическому равновесию для подсистемы — катализатор. В данном случае возможно протекание трех типов реакций реакция катализатора (дезактивация) [c.301]

Рассмотрим особенности кинетики мембранных систем вдали от равновесия, используя одномерную модель процесса [4). Реакционно-диффузионная мембрана представляет собой открытую систему с распределенными реакционными параметрами. На границах этой системы происходит обмен веществом с газовой смесью в напорном и дренажном каналах в каждой точке пространства внутри мембраны (0<годновременно химические реакции и диффузия реагентов. В реакциях участвуют компоненты разделяемой газовой смеси, вещества матрицы мембраны и промежуточные соединения. Поскольку на граничных поверхностях поддерживаются различные внешние условия, в мембране в любой момент существует распределение концентраций реагентов i(r, т), в общем случае неравновесное. Движущая сила химической реакции — химическое сродство Лг, являясь функцией состава, также оказывается распределенным параметром. [c.29]

В промышленности каталитические процессы осуществляют как по циклическим, так и по открытым (прямоточным) схемам. Циклические схемы позволяют достигать практически полного использования реагентов, они малоотходны или безотходны. Особенностью этих схем является проведение каталитического акта в условиях иногда весьма далеких от равновесия, но с оптимальными скоростями и высокой удельной производительностью катализатора (в расчете на единицу массы, объема или площади активной поверхности) и контактного узла в целом. Однако рециркуляция требует затрат энергии и увеличения объема аппаратуры. В открытых прямоточных схемах за один проход реакционной массы через контактный аппарат достигается большая степень превращения реагентов, но суммарные их потери больше, чем в циклических схемах. [c.200]

Весьма часто при проведении химической реакции получается меньшее количество продукта, чем теоретически рассчитанное по уравнению реакции. Причины этого могут быть различны. Во-первых, многие реакции являются обратимыми. В этих реакциях не происходит полного превраш ения исходных веществ в продукты реакции, а, как известно, устанавливается химическое равновесие, при котором в тех или иных соотношениях в реакционной системе присутствуют и исходные вещества, и продукты реакции. Во-вторых, при проведении реакций неизбежно некоторое количество веществ теряется на стенках сосудов, на поверхности мешалок, уменьшается в результате испарения и т. д. [c.97]

При температуре размягчения битума выше 40 °С в среде окисляемого вещества образуются мицеллы. Около охлажденной поверхности равновесие сдвигается в сторону более глубокой ассоциации частиц, поэтому уменьшае-гся вероятность выхода из них активных компонентов, и замедляется скорость их окислительной трансформации. Битумы, полученные в реакторе с охлаждаемой стальной поверхностью, до температуры размягчения 45-50 °С содержат больше смол и асфальтенов и меньше масел, с более высокой температурой размягчения — меньше смол и больше асфальтенов по сравнению с битумом, полученным обычным способом. Теплопередающие поверхности, размещенные в реакционной зоне, позволяют не только регулировать температурный режим в реакторе, но таюке интенсифицировать (или замедлять) окисление и управлять качеством получаемых битумов. Известны также варианты производства битумов на установках с утилизацией тепла. [c.781]

При k <С 1 (равновесие химической реакции сильно смещено влево и концентрация вещества О в растворе мала) кинетический ток будет мал, и он будет определяться концентрацией вещества О, получающегося в результате протекания химической реакции. При промежуточных значениях ki прохождение тока через электрод будет вызывать смещение равновесия химической реакции. Слой, в котором наблюдается смещение химического равновесия, называется реакционным, причем наибольший сдвиг равновесия будет наблюдаться у поверхности электрода. [c.20]

Было найдено, что скорость реакции зависит от порядка введения наполнителя в реакционную систему. Если ввести наполненный полиэфир в раствор диизоцианата, скорость реакции возрастет в 1,5 раза по сравнению с ненаполненной системой при введении того же количества наполнителя в раствор обоих компонентов константа скорости реакции не меняется. Этот очень важный факт объясняется тем, что в первом случае скорость процесса на начальной стадии определяется временем установления адсорбцион-но-десорбционного равновесия между олигомерным гликолем и твердой поверхностью. Константа скорости реакции больше в таком растворителе, из которого лучше идет адсорбция и образуются граничные слои больших толщин. Таким образом, существует определенная связь между ускоряющим воздействием твердой поверхности на реакцию, связанным с упорядочением адсорбированных молекул в граничном слое, и адсорбцией олигомерных и полимерных молекул из реакционной смеси, которая определяется природой растворителя, его сродством к поверхности и концентрацией раствора. [c.56]

При электрохимическом потреблении вещества А сдвиг равновесия С А максимален у самой поверхности электрода и уменьшается по мере удаления от нее в глубь раствора. Слой, в котором происходит сдвиг указанного равновесия, называется реакционным слоем. Очевидно, кинетический ток определяется числом электрохимически активных частиц А, образующихся в пределах реакционного слоя в единицу времени. Если обозначить толщину реакционного слоя через р,, то объем этого слоя будет равен и для предельного кинетического тока можно будет записать, что [c.13]

Здесь кхС-—скорость первой стадии реакции, зависящая только от температуры и от концентрации исходного вещества С, которая полагается постоянной а — коэффициент теплоотдачи в окружающую среду и со — соответственно поверхность и объем реакционного сосуда. Из условий равновесия можно найти стационарную концентрацию промежуточного продукта [c.446]

При синтезе метанола из газовой смеси Нг—СО—СОг основное количество метанола (70—80% масс.) получается через диоксид углерода (реакции е, /), остальное — из исходного оксида углерода. Снижение количества образовавшегося метанола и его стабилизация (линия 5—6 на рис. 2.8) обусловлены компенсационным эффектом диоксид углерода ускоряет процесс образования метанола, а вода (продукт гидрирования СОг) — снижает. Так, при отключении подачи диоксида углерода активность катализатора резко понижалась (см. рис. 2.8, точки 12, 13) и только после 6—8 ч устанавливалась на прежнем уровне (линия 13—14). Это объяснялось тем, что при отключении подачи диоксида углерода образование метанола по реакциям е, / прекращалось, а реакционная вода еще не успевала полностью десорбироваться в силу ее высокой адсорбционной способности [90]. После удаления воды с поверхности катализатора и установления равновесия в системе Нг—СО — катализатор производительность катализатора по метанолу возвращалась к первоначальной (см. рис. 2.8, линия 13—14). [c.69]

Из опытных данных можно сделать однозначное заключение о поверхностной подвижности водорода на поверхности катализатора (рис. 4). Наличие двух участков кривых с разными наклонами указывает на то, что поверхностная подвижность адсорбированного водорода практически отсутствует, так как в противном случае имел бы место линейный ход кривой. Можно рассуждать и так. Кривая реакционной способности адсорбированного водорода в 1 н. НСГ(рис. 3, кривая I) указывает, что в случае масляного альдегида снимается только 50% водорода, после чего реакция прекращается. Равновесие системы нарушается. Чтобы ее восстановить, оставшийся водород при наличии достаточной поверхностной подвижности должен переместиться на освободившиеся центры и реагировать с органическим веществом до полного снятия водорода (т. е. до потенциала 0,35 в). Но этого не наблюдается, а значит подвижность практически отсутствует, в результате чего наступает быстрое замедление процесса (ом. рис. 3). [c.10]

Степень влияния двойного слоя на реакцию [8] зависит от сравнительных толщин реакционного слоя (б) и диффузного двойного слоя (1/и) (раздел 3 гл. III). Понятие толщины реакционного слоя вводится в теории полярографии (раздел 4 гл.-VII), и обсуждать его здесь нет необходимости. Достаточно знать, что 6 характеризует такие расстояния от электрода, на которых равновесие (8) нарушено. Ниже рассмотрены два крайних случая 6<С1/х и б 1/х. Первый случай соответствует очень быстрым реакциям, которые протекают у самой поверхности электрода. Если 0< l/x, скорость реакции (8) равна [c.226]

Как отмечает С. 3. Рогинский [29, 223], электронные факторы могут проявляться в определенном характере и механизме адсорбционных стадий, влияющем на кинетические закономерности, а также в возникновении новых стадий процесса, обусловленных электронными переходами, в изменении характера взаимодействия реакционной системы с катализатором и во влиянии заряжения поверхности (т. е. образования двойного электрического слоя) на механизм процессов. Влияние заряжения поверхности должно, в общем случае, выражаться в изменении свободной энергии процессов, связанных с электронными переходами, и в изменении реакционной способности адсорбированных частиц в результате ионизации и поляризации связей. Такой эффект может сказываться на характере кинетической зависимости, величинах констант скорости реакции, энергии активации, констант скорости адсорбции, десорбции и констант адсорбционного равновесия. [c.265]

Гидролиз тетрахлорида. Очищенный Ge U гидролизуют — при этом осаждается двуокись. Наименьшая ее растворимость наблюдается при концентрации НС1 около 5 н. (см. рис. 46), которая получается при отношении объемов воды и тетрахлорида (6,5 6) 1. Реакция экзотермична (ДЯмз = 27 ккал/моль). Поэтому процесс проводят при охлаждении. Чем ниже температура, тем выше степень гидролиза. Гидролиз в первые минуты идет очень бурно, затем скорость его резко снижается. Практически гидролиз завершается через 1—2 ч, но постепенное незначительное выделение GeOa может продолжаться до нескольких недель [10]. Снижение температуры приближает момент равновесия. Очевидно, при гидролизе на холоду образуются более мелкие зародыши двуокиси с большой реакционной поверхностью, что ускоряет процесс кристаллизации. Скорость гидролиза зависит также от кислотности среды. Наибольшая скорость при кислотности 5 н., отвечающей минимальной растворимости. Вследствие этого лучше всего вести гидролиз непрерывным способом при постоянной оптимальной кислотности. В таких условиях получается менее дисперсная тяжелая двуокись с меньшим содержанием воды, что также уменьшает адсорбционный захват примесей. [c.196]

Для определения скорости массопереноса кислорода из объема металла к поверхности раздела с пузырьками окиси углерода необходимо знать концентрацию кислорода у этой поверхности. Сам факт небольшой иереокис-ленности металла по отношению к равновесию с углеродом в сталеплавильных агрегатах (1,5—3,0 раза) говорит о том, что на этой поверхности концентрация кислорода близка к равновесию с углеродом. Причина этого заключается в том, что при окислении углерода в объеме металла реакционная поверхность раздела увеличивается вместе с увеличением скорости окисления углерода. Чем больше скорость окисления углерода, тем больше количество пузырьков и тем больше их поверхность. Абсолютная скорость окисления углерода, отнесенная к единице поверхности, в таких процессах очень мала. Так, в 500-г мартеновской печи при скорости окисления углерода 0,1 %/ч скорость выхода газов нз ванны составляет [c.71]

Учитывая равновесие на реакционной поверхности N =--, прнни- [c.134]

Всегда возможно точно определить реакционную способность кокса для данной реакции с известным механизмом и при строго определенных условиях его проведения это то, что делают, например, при определении реакционной способности по отношению к углекислому газу одним из методов, о которых мы будем говорить ниже. При этом удается классифицировать различные коксы в порядке возрастания их реакционной способности, и с этой классификацией все в основном согласны. Но этим проблема определения реакционной способности не решается, так как точно неизвестло, какие соотношения существуют между определенной таким образом ре-акционной-способностью и поведением кокса в промышленном агрегате, в котором он используется. Например, почти установлено, что в вагранках куски кокса реагируют исключительно по внешней поверхности и что количество кокса, подвергшегося газификации, зависит главным образом от механического дробления кусков кокса по мере опускания их в вагранке, при котором величина внешней поверхности для легко дробящегося кокса значительно увеличивается. При доменной плавке не очень важно констатировать, что кокс А в два раза более реакционноспособен, чем кокс В, если кокс А таков, что температура равновесия в зоне газификации доменной печи устанавливается на 30 или 40° С ниже температуры, которая была бы достигнута с коксом В, что приводит почти к той же самой скорости газификации в обоих случаях. [c.191]

Многие химические реакции не протекают до конца, другими словами, смесь реагентов не полностью превращае-гся в продукты. По прошествии некоторого времени изменение концентраций реагентов прекрашается. Реакционная система в таком состоянии представляет собой смесь реагентов и продуктов реакции. Химическая система в таких условиях находится в состоянии так называемого химического равновесия. Мы уже встречались с примерами простейших равновесий. Так, в замкнутом сосуде устанавливается равновесие между парами вещества над поверхностью его жидкой фазы и самой жидкостью. Скорость перехода молекул жидкости в газовую ф 1зу становится равной скорости перехода в жидкую фазу газовых молекул, ударяющихся о поверхность жидкости. Другим примером является равновесие между твердым хлоридом натрия и его ионами, растворенными в воде (разд. 12.2, ч. 1). В этом примере скорость, с которой ионы кристалла покидают его поверхность, переходя в раствор, равна скорости перехода ионов из раствора в кристаллическое вещество. Приведенные примеры показывают, что равновесие не является статическим состоянием, которое характеризуется отсутствием всяческих изменений. Наоборот, оно имеет динамический характер, т.е. представляет собой совокупность противоположно направленшэгх процессов, протекающих с одинаковой скоростью. Данная глава посвящена рассмотрению химического равновесия и изучению законов, на которых основано его описание. Чтобы продемонстрировать, какую роль играют в химии представления о равновесии, и сделать их более понятными, мы начнем с обсуждения одной из промышленно важных реакций-процесса Габера, применяемого для синтеза аммиака. [c.40]

Олефины, содержащиеся в углеводородном сырье, тотчас же связываются катализатором п удерживаются в каталпзаторной фазе до момента протекания реакции, после чего насыщенные продукты переходят в углеводородную фазу. Растворимость пзобутана в катализаторной фазе ограничена для получения высококачественного алкилата содержание изобутапа в каталпзаторной фазе необходимо поддерживать па максимальном уровне путем интенсивного массообмена с углеводородной фазой. Вместе с тем необходимо поддерживать минимальную концентрацию продукта алкилирования в катализаторной фазе. Поэтому для иолучеипя оптимальных результатов необходимо применять энергичное перемешивание углеводородной и катализаторной фаз и поддерншвать максимальную величину поверхности раздела обеих фаз для наиболее интенсивного массообмена, обеспечивающего переход реагирующих веществ в реакционную зону и удаление образующихся продуктов из реакционной зоны. Эта цель достигается, еслн состав углеводородов, растворенных в катализаторной фазе, находится в равновесии с углеводородной фазой и состав обеих фаз остается приблизительно постоянным во всем объеме реакционной системы. [c.197]

Рассматриваемые реакции относятся к гетерогенно-каталитическим, в которых решающую роль играют перенос протона от твердой поверхности к жидким реагентам, поэтому на скорость (глубину) реакции влияют величина поверхности катализатора, сорбируемость реагентов на поверхности, температура, а также транспорт реагентов к зернам и активным центрам катализатора, т.е. внешняя и внутренняя диффузия. Важной с точки зрения выбора оптимального режима процесса является знание термодинамической константы равновесия. Приведенные в литературе значения концентрационных констант равновесия зависят от состава реакционной массы и изменяются в широких пределах [64]. Расчетное же значение константы (> 1 ООО при 298 К [64]) явно завышено, имея в виду экспериментально установленную обратимость реакции взаимодействия СН3ОН с изобутиленом. Строгий подход предполагает учет влияния растворителя на равновесие реакции синтеза метил-777ет -бутилового эфира [65] [c.26]

Выход и молекулярный вес полимера возрастают с увеличением интенсивности перемешивания независимо от природы органической фазы [4]. При этом кинетическая область достигается при скорости перемешивания 2000— 4000 об/мин и дальнейшее ее увеличение не влияет на выход и молекулярный вес образующегося поликарбоната [5—9]. Это объясняется тем, что при увеличении интенсивности перемешивания образуется развитая поверхность и наступает равновесие между коалесценцией и дроблением капель. Этот процесс протекает при определенной частоте вращения мешалки, зависящей от природы взятой пары растворителей, их объемного соотношения и конструкции реакционного сосуда и мешалки. При фазовом числе, равном 1 для одной и той же пары растворителей и при установившемся режиме удельная поверхность раздела мало зависит от интенсивности перемешивания. Если органическая фаза не растворяет полимер, особенно необходимо интенсивное перемешивание. [c.16]

Для взаимодействия висмута с фтором используют реактор с кипящн слоем. Заимствованная из техники методика синтеза в кипящем слое имеет следующие преимущества быстрое установление теплового равновесия в реакционной смеси, отсутствие спекания твердых продуктов реакции, хорощий тепловой обмен со стенками трубки, больщая поверхность твердых исходных веществ и поэтому быстрое превращение. [c.245]

Предположим, что на электроде могут восстанавливаться только те частицы свободного формальдегида, которые образуются в приэлектродном слое толщиной fi, в пределах которого происходит сдвиг равновесия. В этом случае ток будет определяться числом частиц свободной формы /, которые возникают при дегидратации гидратированной формы / одп в объеме АУ = fXi7, где q — средняя поверхность капельного электрода (выраженная в слг ), fx — так называемая толщина реакционного слоя см), а AV — его объем (в см ). Средний ток определяется известным выражением [c.320]

Несколько иной метод приближенного расчета кинетических токов предложил Гануш [11]. Если Брдичка и Визнер [3] рассчитывали количество деполяризатора, вступающего в электрохимическую реакцию, исходя из общего количества вещества, претерпевающего химическое превращение в реакционном пространстве, то Гануш [И ] выразил эту величину на основе первого закона Фика. Так же как и вышеупомянутые авторы, он предполагает, что равновесие между электрохимически активной и неактивной формами имеет место в большей части диффузионного слоя и что сдвиг этого равновесия происходит только вблизи электродной поверхности, в реакционном слое. Следовательно, градиент концентрации электрохимически активной формы (в нашем случае свободной альдегидной формы формальдегида) можно выразить приближенным уравнением [c.323]

По данным Поповой и Вермель [89], фазовый состав медного катализатора зависит от состава реакционной смеси, времени контакта, концентрации меди на носителе и природы носителя. Авторы нашли, что во время процесса сосугцествуют две фазы (70 % СнзО и 30% СпО). В равновесии при постоянных условиях возможно сосуш,ествование только одной фазы. Однако в динамических условиях из-за различия в химическод составе газовой смеси по слою катализатора возможно суш ествовапие переходяш их друг в друга нескольких фаз. Из-за диффузионных осложнений фазовый состав внутри зерна и на поверхности неодинаков. [c.30]

По теории гомогенного окисления углеводородов перекисные радикалы являются основными активными формами, ведущими процесс. Вероятно, и при гетерогенном окислении образуются промежуточные соединения такого типа. Следует также учесть возможность изомеризации этих радикалов, когда свободная валентность атакует связь внутри радикала и происходит миграция атома. Закрепление радикала решеткой твердого тела не должно препятствовать реакции изомеризации. Имеется возможность закрепления свободной валентности радикала на свободной валентности поверхности, но эта реакция приводит к потере реакционной способности радикала. Если же существует адсорбционное равновесие таких перекисных радикалов, то всегда имеется вероятность одновременного образования и гибели форм со свободно валентностью, а продолжительность жизни их иа поверхности определит скорость процесса их дальнейшего превращепня. [c.98]

Несомненно, что после установления равновесия с жидкой водой или ее парами на поверхности двуокиси циркония образуются хемосорбированные гидроксильные группы [87, 88, 90]. Некоторые гидроксильные группы удаляются уже при 650 К [88], но завершается дегидратация только около 1170 К [90]. Стереохимия и реакционная способность гидроксилированной поверхности двуокиси циркония еще не исследованы. Тем не менее некоторое представление об этих свойствах дает структура тетрагональной модификации, показанная на рис. 10. Можно ожидать, что в реальных условиях на поверхности находятся низкоиндексные грани (111) (см. на рис. 10 грань с атомами циркония А, В и С), несущие, по-видимому, надповерхностный слой из анионов, гидроксильных групп и вакансий следует ожидать также, что общие закономерности в отношении химических свойств для такой поверхности будут почти такими же, как и для других рассмотренных систем. Кислотность поверхности двуокиси циркония исследовали, используя адсорбцию пиридина и ИК-спектроскопию [92]. В результате были обнаружены льюисовские кислотные центры, но они, по-види-мому, имеют меньшую кислотность, чем в случае окиси алюминия или двуокиси титана. [c.72]

Менделеев [278, 279] предвидел современное развитие квантовой теории активации адсорбированных молекул. Все молекулы находятся в состоянии движения или колебания. При контакте с поверхностью твердого вещества движение молекул изменяется. Возникающее вследствие этого напряжение может часто изменить равновесие в молекуле и привести к реакциям, которые в противном случае не могли бы итти с заметной скоростью. В современной формулировке это означает,, что адсорбция молекул вызывает изменение реакционно способности или приводит к возбужденному состоянию, зависящему от конфигурации молекулы во время вибрации. [c.300]

Исследование кинетики полимеризации в системах с участием комплексных катализаторов, помимо затруднений экспериментального характера, обычных для металлорганических инициаторов, сопряжено с осложнениями иного рода. Большинство катализаторов этого типа нерастворимо. Поэтому скорость полимеризации, как и для любых гетерогенных реакцш , зависит от отношения поверхности раздела фаз к объему реакционной смеси и от концентрации адсорбированных на поверхности катализатора веществ, а следовательно, от степени дисперсности катализатора. Далее, если в начале процесса устанавливается равновесие [c.424]

Волькенштейн рассматривает разные формы адсорбции с различной природой связи (более и менее прочной), имеющие ионный или ковалентный характер, и различные формы поверхностных соединений — валентно-насыщенные, радикальные, ионно-радикальные. Между разными формами адсорбционной связи предполагается равновесие с их взаимопереходами. Последнее регулируется положением уровня Ферми, которое и определяет адсорбционную способность данного полупроводника, заряженность поверхности, реакционную способность адсорбированных частиц. Таким образом, химически адсорбированные частицы трактуются как центры локализации свободных электронов или дырок, являясь соответственно акцепторами или донорами, электронов. Заряжение адсорбированного слоя возникает при образовании прочных связей — акцепторных или донорных, которые могут быть как ионными, так и ковалентными. Более слабая адсорбционная связь возникает без участия свободных валентностей поверхности и без заряжения адсорбированного слоя. Согласно концепции Волькенштейна, с изменением уровня Ферми, доли частиц, находящихся в состоянии разных адсорбционных связей, соответственно изменяются. Например, повышение уровня Ферми может вести к уменьшению доли донорных связей и увеличению доли акцепторных связей при этом доля слабых связей пройдет через максимум. При достаточно высоком положении уровня Ферми может прарстически полностью осуществляться акцепторная связь, а при достаточно низком положении — донорная связь. [c.66]