Электронные переходы полярные

В альдегидах и кетонах, а также карбоновых кислотах н их производных (ангидридах, галогенангидридах, амидах и др.) возможны три типа электронных переходов я - я, п - я и а. Однако наиболее характерным является поглощение, отвечающее переходу п - я. Обычно эта полоса поглощения находится в наиболее длинноволновой части спектра, так как переходу п -> я соответствует наименьшая энергия. Например, для альдегидов н кетонов она лежит в области 270—300 нм, для кислот, галогенангидридов, сложных эфиров и амидов — в области 200—230 нм. Характерной особенностью полос поглощения, вызванных п - я -переходами, является их низкая интенсивность (е = 10—50) и способность смещаться в коротковолновую область при увеличении полярности растворителя. Эту полосу легко индентифицировать при добавлении кислоты к раствору она исчезает, так как происходит связывание неподеленной пары электронов гетероатома ( -электронов) протоном. [c.134]

Степень асимметрии электронной пары зависит от природы взаимодействующих атомов. Возможен переход полярной связи в ионную. [c.28]

Влияние полярности растворителя на различные типы электронных переходов уже упоминалось в разд. 3.5. Энергия молекул может быть уменьшена в процессе сольватации, и этот эффект зависит как от природы электронного состояния, так и от типа жидкой фазы или растворителя. Интенсивность поглощения, особенно в случае запрещенных переходов, может изменяться при возмущениях, вносимых молекулами растворителя. [c.68]

Электродные реакции по сравнению с химическими отличаются многими особенностями и большой сложностью, что связано с переносом заряда через фазовую границу металл — полярная жидкость. Особенность состоит в том, что в ряде случаев процессы переноса зарядов через такую границу протекают замедленно, при этом решающую роль в торможении электродных реакций играют не только материал и структура электрода, но и свойства полярного растворителя (жидкости). Взаимодействие с растворителем — важнейшее условие для электронного перехода. [c.267]

Рис. 6,4. Схема влияния растворителей на энергию электронного перехода в биполярных соединениях в полярных растворителях [2, 69] a — ig< ie, т. е. дипольный момент растворенного вещества, находящегося в возбужденном состоянии Франка — Кондона, больше, чем его дипольный момент в основном состоянии б —

Ионную связь можно рассматривать как предельный случай полярной ковалентной связи, когда один или несколько электронов переходят в полное владение одного из атомов или группы атомов. При этом образуются положительно заряженный катион и отрицательно за- [c.256]

Необходимо отметить, что для характеристики полярности применяют и другие показатели, например энергию электронного перехода Ет, которому соответствует полоса длинноволнового поглощения сольватированного стандартного бетаинового красителя в данном растворителе [c.66]

Оптические методы, обладающие высокой чувствительностью и пригодные для изучения вещества в любом агрегатном и фазовом состоянии, обеспечивают весьма ценный массив данных о природном органическом сырье Недостаток этой фуппы методов для количественного анализа заложен в их физической сущности интенсивности линий поглощения, излучения или рассеяния в электронных и колебательных спектрах связаны с количеством химических связей, функциональных групп и структурных фрагментов, ответственных за них, нелинейно Для получения количественной структурной информации необходимо учитывать вероятности переходов, полярность и поляризуемость связей, разности энергий возмущенных состояний итд В итоге оптическую спектроскопию можно признать полуколичественным методом частичного определения строения природного органического сырья. [c.9]

Выяснение механизма катализа не следует сводить к изучению самих каталитических реакций, а оно должно представлять исследование всех изменений, происходящих под влиянием катализатора. Такой подход найден в интерпретации явлений катализа на основании электронной теории. Согласно электронной теории химические соединения осуществляются с помощью электронов,, удерживаемых сообща двумя атомами. Постоянно происходит обмен энергией между свободно двигающимися электронами и атомами. Когда электрон подходит вплотную к атому и энергия этого свободного электрона превышает известный уровень, вся его энергия может перейти к валентным электронам, лежащим на поверхности атома. В сильно полярных соединениях электроны переходят с наружной оболочки электроположительных атомов на наружные оболочки электроотрицательных атомов, создавая устойчивые электронные группы. Первичные валентные отношения зависят от числа электронов, которые могут передаваться. [c.67]

Рассмотрим сначала полосы поглощения молекул в видимой или ультрафиолетовой области спектра. Поглощение в видимой области свойственно только окрашенным веществам. В короткой ультрафиолетовой области (X 2000 А) поглощают практически все вещества, однако у некоторых из органических молекул имеются характерные полосы поглощения в близкой ультрафиолетовой области. Поглощение света в ультрафиолетовой и видимой областях спектра связано с электронными переходами в молекуле. Характерные полосы присущи, например, молекулам с сопряженными связями. Так, бензол имеет полосу поглощения с максимумом вблизи 2620 А замещение атома водорода в бензоле на ка-кие-либ 6 полярные группы смещает полосу поглощения в сторону длинных волн (у фенола центр полосы лежит около 2700 А). Находя у веществ полосу поглощения в области 2620—2700 А, мы можем ожидать, что в состав их молекул входят ароматиче-ские ядра. Этим приемом пользуются в настоящее время для выявления ароматических примесей в углеводородах, нахождения количества ароматических звеньев в полимерах и т. д. [c.10]

Критический анализ выполнимости указанных условий можно найти в работе Джаффе и Джонса [186], Здесь только отметим следующий привлекающий внимание момент. Как видно из табл. 96, константы р+ для возбужденных состояний существенно выше, чем р для основных. Это обстоятельство, а также то, что для корреляции, как правило, лучше всего подходят не а-, а 0+- или сг-величины, указывает на более высокую полярность возбужденных состояний по сравнению с основным состоянием. Сравнение величин для одной и той же реакционной серии, но для различных электронных переходов позволяет судить о том, какой из них связан с наиболее полярным возбужденным состоянием. [c.454]

Для характеристики производных бензола наиболее полезна самая интенсивная полоса, расположенная выше 220 ммк (в случае полярных заместителей эта полоса обусловлена электронным переходом). К сожалению, такой подход обладает двумя серьезными недостатками. Во-первых, все максимумы сосредоточены в области 220—250 ммк, независимо от заместителя, так что положение полосы поглощения мало что дает для определения природы присоединенной группы. Во-вторых, интенсивность поглощения, [c.110]

Долгое время наиболее характерной особенностью п -> л -переходов считалась их склонность к сдвигу в коротковолновую область в кислых и полярных растворах, Как показано нами в работе [25], га я -перехо-ды действительно сдвигаются в указанную область, если не нарушается принцип Франка — Кондона, т. е. электронный переход происходит адиабатически. [c.6]

Растворители также смещают обе полосы карбонильной группы в противоположном направлении. При переходе от неполярных растворителей к полярным (например, в ряду гексан, хлороформ, этанол, вода) полоса меньшей длины волны смещается батохромно, а полоса большей длины волны — гипсохромно (положительная и отрицательная сольватохромия соответственно). Из этих смещений ясно следует, что эти две полосы обусловлены электронными переходами различного типа. [c.559]

Из приведенных выше данных видно, что цвет тем глубже, чем полярное растворитель (положительная сольватохромия). Согласно сказанному выше, у подобных полиеновых систем возбужденное состояние более полярно, чем основное состояние. Так как сольватация стабилизирует полярные структуры в большей степени, чем неполярные, она сильнее стабилизирует возбужденное состояние, чем основное. Таким образом, энергия электронного перехода в полярных растворителях меньше, чем в неполярных. [c.584]

Очевидно, что переход от частичного смещения электронной пары от одного атома к другому к полному перемещению ее означает переход полярной ковалентной связи в ионную и сопровождается получением первым атомом одной единицы положительного, а вторым — одной единицы отрицательного заряда. [c.91]

В полярных растворителях спектры поглощения и флуоресценции часто разделены значительным интервалом длин волн. Это обусловлено тем, что полярные растворители стабилизируют сильнее возбужденное, чем основное состояние. Понижение энергии возбужденного состояния в таких растворах, однако, относится лишь к равновесному возбужденному состоянию и в соответствии с принципом Франка — Кондона не уменьшает энергию возбуждения. Действительно, за время электронного перехода молекулы растворителя не успевают переориентироваться согласно более высокому дипольному моменту возбужденного состояния. Но такая переориентация обычно успевает произойти за время жизни возбужденного состояния. Поэтому полоса флуоресценции сдвигается бато- [c.84]

При определенных условиях химического процесса электронные пары полярных молекул могут перейти в полное обладание одного из соединяющихся атомов тогда ковалентно-полярная связь переходит в ионную, а молекулы такого полярного соединения участвуют в химическом процессе как молекулы ионного соединения. [c.44]

Заметное влияние растворителей на полосу поглощения, соответствующую переходу п- п в бензофеноне [ИО] и 2,2,6,6-тетраметилпиперидиноксильном-1 радикале [338], солю-билизованных с помощью мицеллообразующих поверхностноактивных веществ, использовалось также для изучения моле-кулярно-микроскопической полярности окружения мицеллы, в которой осуществляется электронный переход. [c.436]

Различная сольватация молекул, находящихся в основном или возбужденном состоянии, приводит не только к сдвигу максимума флуоресценции, но и к изменению относительных интенсивностей электронно-колебательных элементов тонкой структуры полос испускания. Например, усиление взаимодействия растворителя с растворенным веществом может сопровождаться заметным повышением интенсивности запрещенных правилами симметрии вибронных полос, отвечающих слабым электронным переходам [320, 359]. Особенно хорошо изучено влияние растворителей на спектр флуоресценции пирена, впервые описанное Накадзимой [356] и позднее использованное Донгом и Винником [357] для разработки эмпирического параметра полярности растворителей, так называемой Рг/-шкалы (см. разд. 7.4). [c.443]

В этом уравнении к — постоянная Планка, V — волновое число фотона, индуцирующего электронное возбуждение, Ма — число Авогадро. Например, параметр Z метанола равен 83,6 это означает, что для перевода 1 моля 1-этил-4-метоксикарбонилп ириди-нийиодида, растворенного в метаноле, из основного электронного состояния в первое возбужденное состояние необходимо затратить 83,6 ккал энергии. Чем сильнее (относительно возбужденного состояния — менее биполярной радикальной пары) растворитель стабилизирует основное состояние—ионную пару, тем больше энергия электронного перехода, а следовательно, и величина параметра 2. Большая величина параметра Z характерна для высокополя рных растворителей. Основы применения параметра 2 как меры полярности растворителей обсуждены в разд. 6.2.1 (см. также работы [5, 55, 171, 172]). В работе [171] рассмотрено альтернативное объяснение отрицательного сольватохромного эффекта замещенных пиридиний-иодидов. [c.516]

Электронные JПIeктpы поглощения обычно состоят из нескольких широких полос н не имеют узких пиков, поскольку любой электронный переход сопровождается теми или иными изменениями во врапщтельных или колебательных состояниях молекул. В неполярных растворителях часто удается наблюдать тонкую структуру полос, тогда как полярных средах в силу различных взаимодействий между растворителем и растворенным веществом детали. тонкой структуры утрачиваются и соответствующий спектр принимает вид более или менее непрерывной кривой. [c.15]

Изложенное относится к полярной среде. В ФСК реагенты (субстраты) находятся в полностью или частично неполярной среде. Однако физическая природа влияния среды на реакцию должна оставаться такой же. В отсутствие среды относительное расположение электронных уровней реагентов не меняется во времени. Электронный переход совершается практически мгновенно, и поэтому в силу закона сохранения энергии изменение энергии электрона должно компенсироваться изменением кинетических энергий реагентов. Но из-за большой массы ядер резкое изменение их скоростей маловероятно. Поэтому электронный переход может совершаться лишь при практическом совпадении начального и конечного уровней, отвечающих переносу электрона, т. е. переходу из восстановленного состояния сст Ь окисленное Еокис Положение этих уровней зависит от динамического состояния среды. Переходному состоянию будет отвечать такая конфигурация диполей среды и (или) такая деформированная конфигурация ФСК (фермента), при которой совпадают уровни Евосст и ис Эти энергии оказываются функциями некоторых обобщенных координат д, характеризую- [c.406]

Введение заместителей, как это показывает рис. 23, сказывается в смещении целой полосы, в изменении интенсивности или в выравнивании и размывании отдельных колебательных. полос. Отрицательные заместители, рассмотренные при хромофорной группе >С = 0, у бензола, наоборот, вызывают батохромное смещение. На основании исследования влияния двух, а также нескольких, заместителей в бензольном ядре на его кривую поглощения можно более или менее объяснить их воздействие на тонкую структуру колебательных полос электростатическим влиянием, принимая альтернирование полярности. Однако, этим не удается объяснить смещения всей полосы электронного перехода. Последнее получает вполне удовлетворительное объяснение, если принять аддитивность взаимодействия отдельных заместителей [Вольф и Герольд (1931)], особенно принимая во внимание их векторную направленность у о- и т-заместителей [Конрад-Бильрот (Н. Соп-rad-Bulroth, 1933)]. Влияние заместителей на бензол зависит, кроме электрического взаимодействия и стерических влияний, согласно Шмидту (О. S hmidt, 1934), также и от внутримолекулярного потенциала связанных спиновых валентностей (дисперсионный эффект). [c.110]

Несмотря на существование указанных ранних работ, установление влияния Н-связи на электронные переходы сопряжено с определенными трудностями, вызванными необходимостью отличить его от влияния растворителей при отсутствии Н-связи. Например, Коггешалл и Ланг [410] наблюдали изменения в УФ-спектрах 21 фенола при растворении в различных растворителях от парафина до этанола. Основываясь на отсутствии заметной температурной зависимости, авторы пришли к выводу, что этот эффект вызывается не Н-связью, а скорее стабилизацией возбужденных полярных состояний в результате взаимодействия с молекулами спирта . Бейлисс и Мак-Рей [177] обсудили вопрос о влиянии растворения с более общей точки зрения и рассмотрели роль поляризации растворителя, диполь-дипольных, диполь-поляризационных сил и сил Н-связи. Они пришли к заключению, что основное значение имеет вопрос о том, какой тип взаимодействия — диполь-дипольное или Н-связь — играет более важную роль во влиянии растворителя на растворенное вещество ([176] см. также [676]). Полученные ими данные, представленные в виде смещения полос по отношению к стандартному растворителю (н-гептану), приведены в табл. 45 и 46. Из этих таблиц сразу видно, что доминирующее воздействие обусловлено именно Н-связью [поскольку нет заметной чувствительности к диэлектрической постоянной, дипольному моменту растворителя (ацетон) или поляризуемости (бензол, I4)]. Пиментел [1633] представил соображения в защиту той точки зрения, что в системах с Н-связью ее влияние должно, вообще говоря, преобладать над эффектами, рассмотренными Бейлиссом и МакРеем (см. также [1482]). [c.140]

Молекулы красителей содержат по 40 60 атомов, их молекулярные веса равны М = 300 500. Поэтому бесструктурность полос поглощения и флуоресценции [46] объясняется тем, что с каждым электронным переходом связано множество колебательных и вращательных подуровней с различными частотами, которые при столкновениях с молекулами растворителя испытывают сильное однородное уширение. Электростатическое взаимодействие с полярными молекулами растворителей также увеличивает ширину подуровней. Распределение населённостей основного и возбуждённых состояний молекулы определяется распределением Больцмана. За секунду молекула красителя испытывает примерно 10 столкновений с окружающими её молекулами растворителя. Поэтому время релаксации населённостей возбуждённых колебательных и вращательных подуровней к равновесному состоянию составляет несколько пикосекунд (рис. 8.2.32). Следует отметить, что безызлучатель-ный переход в триплетное состояние не только уменьшает квантовый выход флуоресценции, но и является причиной деградации красителей, поскольку молекула в триплетном состоянии весьма химически активна и может [c.420]

Первым возбужденным состоянием сольватированного электрона в полярном растворителе является 2/)-состояние, и полосы поглощения для соответствующих центров следует относить к переходам Is—>2р. Отметим, что получающееся при этом возбужденное 2р-состояиие пе является равновесным из-за ограничений, накладываемых принципом Франка — Кондона. Положения ядер среды пе изменяются во время электронного перехода, и возбужденное состояние электрона следует рассматривать при конфигурации ядер, соответствующей основному состоянию. Соответственно ориентационная (статическая) поляризация оптически возбуячдепного 2р-состояния определяется распределением заряда < l4 is 1 - С другой стороны, электронная поляризация в возбужденном состоянии определяется распределением заряда в возбужденном 2р-состояпии. Такое неравновесное возбужденное состояние таК/ке рассматривалось вариационным методом с использо- [c.158]

Следует подчеркнуть отличие описанного подхода от прежних представлений о роли растворителя в кинетике реакций., В большинстве работ на эту тему (см., например, обзоры [33, 34]) рассматривалась разность энергий сольватации исходных веществ и активированного комплекса, причем в понятие актп-виоованного комплекса включались только реагирующие молекулы с соответствующим образом деформированными и перераспределенными связями. При таком подходе фактически предполагалось, что как исходные вещества, так и активированный комплекс сольватированы равновесным образом, т. е. растворИ тель успевает в ходе реакции перестраиваться в соответствии с движением реагирующих частиц. Несомненно, однако, что скорости движения молекул растворителя, характерные частоты этих движений значительно меньше частот многих внутримолекулярных колебаний и, тем более, электронных переходов. Поэтому нельзя рассматривать сольватацию зарядов полярными молекулами как быстрый процесс — переориентация диполей происходит медленно, причем в некоторых реакциях — например, окислительно-восстановительных реакциях комплексных ионов, не сопровождающихся перестройкой химических связей в координационной сфере, этот процесс является единственным медленным процессом. Таким образом, растворитель нельзя рассматривать как нечто внешнее по отношению к активированному комплексу. Растворитель является неотъемлемой частью системы в целом. В понятие переходного состояния (или активированного комплекса) следует включать и растворитель, диполи которого имеют при этом ориентацию, промежуточную между их начальным и конечным равновесными положениями. [c.9]

Однако отсутствие поглощения в области 1550—1650 см , характерного для двойной связи, исключает такую структуру. Одинаковое строение глицидной кислоты и ее этилового эфира подтверждается сходством ИК-спектров этих соединений. Незначительное смещение полосы поглощения в спектре кислоты (1734 см ) по сравнению с полосой глицидного эфира (1743 см" ) наблюдается для всех карбоксильных соединений, а появление полосы при 935 отсутствующей у эфира, по-видимому, обусловлено деформационными колебаниями ОН-группы 1471. Значительное отличие ИК-спектра натриевой соли от спектра самой кислоты и ее эфира зависит, по-видимому, не от изомеризации, а от изменения полярного характера карбоксильной группы. В спектре исчезают ранее имевшиеся полосы в областях 1730—1740 и 1185—1205 и появляются новые при 1620 и 1405 которые можно отнести к валентным колебаниям СОО-группы [471. УФ-Спектры полученных соединений также подтверждают их глицидное строение. Так, в спектре глицидной кислоты, снятом в метанольном растворе, имеются три максимума — при 428, 240 и 209 ммк. Первые два из них связаны с поглощением группы N — О и соответствуют п - л - и л л -электронным переходам 148]. 1Максимум при 209 ммк близок к максимуму поглощения аналогичных -ненасыщенных карбоксильных соединений (331 ммк) и, очевидно, обусловлен карбонильной группой, так как эпоксидная группа вызывает приблизительно такой же батохромный сдвиг, как и двойная связь [49,501. [c.63]

Начиная с работ 1939 г. [46],Разумовский отказывается от понятия о частичном дублетировании электронов, чем значительно упрощает свою теоретическую схему. При этом он делает попытку согласовать свои формулы, в которых последовательно чередуются положительно и отрицательно заряженные атомы, с формулами Инголда, принимающего постепенное затухание индукционного и других эффектов. Неравномерную во времени и пространстве циркуляцию электронов в полярных молекулах, по Разумовскому,. можно трактовать, переводя на язык статических представлений ), как сдвиг электронов к атому с большей полярностью (электроотрицательностью). Согласно Разу.мовскому, индукционно-полярная-) форма >.южет переходить в более устойчивую альтернативно-полярную форму. Например, в случае хлорпропана [c.139]

EnpV - Дисперсию вращения можно измерять за пределами полосы поглощения, а циркулярный дихроизм только в области такой полосы, поэтому лучшим методом обнаружения слабой оптической активности химически чистого вещества следует считать метод дисперсии вращения. Однако в том случае, когда требуется исследовать оптическую активность данного хромофора в среде, которая сама обладает высокой оптической активностью, предпочитают пользоваться методом циркулярного дихроизма, поскольку с его помощью можно обнаружить асимметрию отдельного хромофора. Например, в концентрированных растворах (+)-Диэтил-тартрата ион гексаминокобальта(И1) ассоциирован с асимметрическими полярными молекулами, и кривая циркулярного дихроизма показывает, что электронные переходы иона кобальта в поле лигандов становятся оптически активными [33]. Циркулярный дихроизм полос (+)-диэтилтартрата не мешает исследованию, поскольку он наблюдается в ультрафиолетовой области, тогда как в случае дисперсии вращения оказывается, что в видимой области основной вклад в ДОВ обусловлен (+)-диэтилтартратом. [c.159]

Спектры компонентов нуклеиновых кислот зависят от pH поскольку переход от нейтральной формы основания к протонированной или депротонированной сказывается на распределении электронной плотности в гетероциклических ядрах, а соотношение форм является функцией pH раствора. Протонирование свободной пары электронов атома азота гетероциклического ядра, естественно, сильно сказывается пап — я -электронных переходах (см. гл.З). Сольватация, особенно в полярных растворителях, также существенно влияет на п — я -переходы, вследствие чего плечи на кривых поглощения, соответствующие п — я -переходам, проявляются более четко в неполярных растворителях 2 . Важные изменения спектров происходят, кроме того, при межплоскостных и комплемен-гационных взаимодействиях оснований в полинуклеотидах (см. гл. 4). [c.619]

Химическая роль водорода весьма многообразна, и его производные— гидриды — гь сляъ для многих элементов. Атом водорода может либо отдавать свой единственный электрон с образованием положительного иона (представляющего собой протон), либо присоединять один электрон, переходя в отрицательный ион, имеющий электронную конфигурацию гелия (рис. 60). Однако первое в чистом виде не осуществляется, так как при взаимодействии водорода с металлоидами образуются не ионные, а полярные связи. [c.84]

Перемещаясь в полярной среде, тепловой электрон ориентирует молекулярные диполи и поляризует электронную оболочку молекул. Вследствие этого возникает нотенциальная яма. Относительная стабильность системы, состоящей из электрона и взаимодействующих с ним ориентированных диполей, обусловлена тем, что ориентация диполей сохраняется и некоторое время после того, как электрон переместится из центра нотенциальнои ямы. Это происходит вследствие того, что частота вращения молекул на несколько порядков меньше частоты электронных переходов. [c.102]

При хелатном механизме различие мажду полярными и неполярными, нуклеофильными и электрофильными реакциями в принципе становится беспредметным, если электронные переходы происходят одновременно, синхронно. Все же в комплексах существуют различия в электронной плотности, поэтому целесообразно рассматривать происходящий процесс как вызываемый одновременно нуклеофильным и электрофильным эффектами, которые взаимно усиливают друг друга. Таким образом, рассмотренный хелатный механизм представляет собой одну из форм реакции с бифункциональным катализом (см. разд. 4.6), причем переходное состояние из-за значительной делокализации электронов относительно выгодно энергетически. Если возможно хелатирование, то более устойчивым оказывается и продукт реакции. [c.342]

Распаду на ионы подвергаются также молекулы с ковалентной полярцой связью. На рис. 40 показана диссоциация молекулы НС1. Под воздействием диполей воды общая пара электронов переходит к атому хлора, в результате полярная связь превращается в ионную и молекула НС1 распадается на два гидратированных иона. [c.121]