Функция волновая скоростей молекул

Физический смысл волновой функции ij) трудно объяснить. Однако при возведении ее в квадрат получаем величину, которая характеризует вероятность нахождения электрона в данной точке пространства атома (молекулы). Чем больше численное значение в данной точке, тем больше вероятность нахождения электрона именно в этой точке. Оказывается, что эта вероятность распределена неравно.мерно по всему объему атома (молекулы). Поэтому электрон в принципе может находиться в любой точке атома. Таким образом, квантовая механика вовсе не пытается установить точное местонахождение и скорость движения электрона в какой-то определенный момент времени. Вместо этого квантовая механика пользуется понятием вероятности нахождения электрона в данной точке пространства атома. [c.79]

Непосредственное решение волнового уравнения (2.23) осложнено тем обстоятельством, что между изменением состояния ядер реагирующих частиц (молекул, атомов и т. д.) и изменением состояния электронов существует непрерывная связь. Если учесть, что переменные разделяются по характерным величинам скоростей движения для различных степеней свободы (медленные движения для тяжелых частиц — ядер и быстрые для легких — электронов), то оператор кинетической энергии Т можно представить как сумму операторов для быстрой Т д и медленной Т д подсистем. Тогда в нулевом приближении волновые функции для быстрой подсистемы можно найти [c.64]

Основное предположение волново механики состоит в следующем. Подобно тому как для света измеряемые на опыте свойства (частота, длина волны, скорость) оиределяются периодическими изменениями г з, так и для всех материальных систем (таких, как кванты света, электроны, ионы, атомы и молекулы) предполагается, что измеряемые на опыте свойства (эпергия, импульс, устойчивость) также определяются периодической функцией тр, характеризующей свойства системы. Основная задача современной квантовой теории заключается в нахождении функции -ф для рассматриваемых систем и вычислении с ее помощью наблюдаемых на опыте свойств. В благоприятном для теории случае результаты такого расчета должны совпадать с опытными данными. Во всех случаях решение этой задачи начинается однотипно — с рассмотрения уравнения Шредингера. Ход рассуждений прн выводе этого уравнения может быть следующим. [c.133]

Известно, что для полного описания механической системы необходимо знать координаты и импульсы ее молекул или их волновые функции. Однако применение такого описания к системам, представляющим интерес в химической физике, гидродинамике или биологии, связано с большими практическими и принципиальными трудностями даже если бы мы могли использовать достаточно мощную вычислительную машину для изучения динамики, скажем, молекул, знание их координат и скоростей не представляло бы никакого интереса, так как мы никогда не смогли бы воспроизвести эксперимент с тем же самым начальным состоянием. [c.7]

Для молекул, состоящих из N атомов, картина оказывается гораздо более сложной. Мы ограничимся здесь общим описанием подхода, применяемого при вычислении фундаментальных колебаний. Определение частот колебаний представляет интерес прежде всего в связи с интерпретацией инфракрасных спектров, а также для использования в статистической термодинамике. В выражения для констант равновесий и скоростей наряду с другими величинами входит функция распределения по колебательным состояниям. Из ЗМ степеней свободы Л -атомной молекулы 3 приходятся на поступательное движение и еще 3 (2 в случае линейных молекул) на вращательное движение молекулы. Остальные ЗМ — 6 (для линейных молекул ЗМ — 5) степеней свободы соответствуют колебаниям. Если колебания атомов отвечают гармоническому движению, все они колеблются с одинаковой частотой и в фазе (все атомы одновременно проходят через положения равновесия), то мы имеем дело с так называемыми нормальными колебаниями. Для расчета таких колебаний необходимо знать межатомные силы (описываемые силовыми постоянными) и конфигурацию молекулы (валентные углы и длины связей). Волновое число коле-бания (называемое в этой области спектроскопии фундаментальной частотой) вычисляется из величины X [c.376]

Координационная сфера и молекулы воды, расположенные между ионами, препятствуют обмену электрона, но это понижение скорости обмена частично компенсируется понижением энергии ионизации благодаря электронной поляризации среды. Поэтому Либби полагает, что не будет большой ошибкой, если к реакциям обмена в водных растворах применить расчет, приведенный в первом разделе для двух ионов в газе. По мнению Либби, ири рассмотрении обмена и окислительно-восстановительных реакций разумно предположить, что волновая функция электрона на расстояниях в несколько атомных слоев имеет заметную величину. Довольно быстрый обмен может наблюдаться при сравнительно малых энергиях взаимодействия, причем скорость обмена равна о при энергии взаимодействия 27,1 эв, так что сравнительно быстрые реакции обмена могут наблюдаться при энергиях взаимодействия. меньших, чем микровольт. Даже если координационная сфера по природе является изолятором, большие комплексные ионы с восстанавливающим ионом металла в центре могут служить быстро восстанавливающими агентами. [c.118]

В макроскопическом подходе пытаются непосредственно получить скорость для макроскопического образца, применяя методы термодинамики и статистической механики. Для реакций сложных молекул осуществим лишь макроскопический метод, поскольку имеется так много отдельных квантовых состояний реагирующих молекул и продуктов и они так близки по энергии, что мало шансов исследовать их порознь теоретически или экспериментально. К этому типу относятся, конечно, все реакции в растворах. Существует один обобщающий принцип, связывающий микроскопический и макроскопический подходы. Это концепция поверхности потенциальной энергии, которая была обсуждена в разд. 5.1 в контексте приближения Борна — Оппенгеймера. В 1929 г. Лондон был первым, кто заметил связь этой концепции с химическими реакциями и постулировал, что большинство химических реакций адиабатические в том смысле, что они протекают на одной поверхности электронной потенциальной энергии. Другими словами, если проследить за электронной энергией и электронной волновой функцией молекулы или группы молекул в процессе реакции, то обнаружится, что эти вели- [c.306]

Таким образом, в случае молекулярного кристалла стационарные состояния системы являются коллективными состояниями целого ансамбля, по которым мигрирует энергия возбуждения. Для оценки миграции энергии по кристаллу можно использовать суперпозицию волновых функций, представляющих волновой пакет, имеющий групповую скорость, равную (АЕ/к) б, где б — расстояние между молекулами Разделив это расстояние на групповую [c.100]

Свойства молекул могут выражаться скалярными и векторными величинами. Первые (масса, объем) не зависят от ориентации молекулы в пространстве, а соответственно не зависят и от операций симметрии. Вторые характеризуются не только величиной, но и направлением, например, дипольный момент молекулы, ее скорость. Волновая функция также является векторным свойством молекулы, так как она характеризуется не только величиной, но и знаком. [c.14]

На основании соображений, аналогичных изложенным выше, можно также показать, что энергия электронов в возбужденных электронных состояниях молекул не может быть превращена мгновенно в кинетическую энергию под действием внешних возмущений. Вероятность такого превращения обязательно выражается интегралом, причем интегрируются две ядерные волновые функции двух состояний, участвующих в переходе, и, если скорости ядер в этих двух состояниях заметно отличаются, эти две функции будут осциллировать с разными длинами волн, поэтому интеграл от их произведения будет мал. Только в том случае, если электроны и ядра могут взаимодействовать в течение довольно продолжительного времени или при выполнении особых условий, например npi пересечении кривых потенциальной энергии, предиссоциации и внутреннем превращении, энергия возбуждения электронов может быть превращена непосредственно в движение ядер и в конце концов деградирована до тепловой энергии. Этот важный принцип был рассмотрен Франком и Леви [10]. [c.505]

За. Введение. Классическая механика предполагает возможность точного определения как положения, так и скорости или импульса движущейся частицы. Однако в последние годы стало очевидным, что точка зрения классической механики представляет собой приближение, которое оправдывается при применении к системам сравнительно большой протяженности, но является совершенно неудовлетворительным для описания поведения частиц атомных размеров. Это обусловило появление новой механики, которой пользуются в настоящее время для рассмотрения свойств электронов и атомных ядер. В этой новой механике точное положение движущегося тела, как, например, электрона, движущегося по орбите вокруг ядра атома, заменяется рассмотрением функции, которая определяет вероятность нахождения его в определенном положении. Так как эти функции вероятности удовлетворяют дифференциальным уравнениям, которые аналогичны уравнениям, описывающим изменение амплитуды волны, то новая атомная механика получила название волновой механики. Однако некоторые авторы считают, что эта аналогия может привести к неверным заключениям, и поэтому в общем случае применяется термин квантовая механика. В дальнейшем изложении будет показано, что новый подход к изучению поведения небольших частиц дает удовлетворительное объяснение ряду квантовых постулатов, которыми ранее пользовались для интерпретации свойств атомов или молекул более или менее эмпирически. Квантовая механика имеет много достижений, но для цели, поставленной в этой книге, мы ограничимся лишь теми из них, которые представляют непосредственный интерес для химика, не требуя при этом обстоятельного знания математического аппарата для своего восприятия. Даже при наличии этих ограничений станет очевидным, что квантовая механика внесла большой вклад в изучение атомов и молекул, которые нельзя исследовать методами классической механики. [c.28]

Шв) И аналогично для F ( в) а и тв — массы атомов молекулы АВ i j (г) — волновая функция осциллятора Vi VI — скорости относительного движения частиц АВ и М до и после столкновения. [c.14]

Вместо функций сил осцилляторов Рг, (V) и Ра М часто удобнее использовать более легко определяемые величины /в (V) и ед (V). Первая из них соответствует спектральному распределению флуоресценции молекулы-донора (выраженному в числе квантов и нормированному к единице в шкале волновых чисел), тогда как вторая величина является молярным десятичным коэффициентом погашения для поглощения молекулой-акцептором. Таким образом, для константы скорости переноса энергии мы получаем [c.110]

Замечание в и форма замечания г учитывают, что Т может быть комплексной величиной. Это неизбежно, если при отыскании Ф из волнового уравнения (1-2) учитывать, скажем, энергию взаимодействия электронов с внешним магнитным полем или с магнитными же спиновыми моментами составляюш их молекулу частиц. Эта энергия зависит от первой степени скорости (или импульса) электрона, а не от ее квадрата, и в уравнении Шредингера появляются члены, пропорциональные д/ /— 1. Однако в дальнейшем учет такого рода взаимодействий не понадобится, все коэффициенты в (1-5) останутся веш,ественными и волновую функцию тоже можно будет всегда выбирать веш,ественной. [c.11]

Ввиду большого различия в массах электроны в молекулах движутся со скоростями, на два-три порядка превышаюш ими скорости движения ядер. Поэтому движение ядер по отношению к движению электрона имеет характер медленно меня-юш ихся внешних условий, к которым электрон успевает подстраиваться за время, много меньшее характерного времени движения ядер. Тогда в первом приближении динамику молекулярной системы можно рассматривать как движение электронов в суммарном кулоновском поле ядер, положения которых строго фиксированы в пространстве. При этом электронная энергия II и волновая функция оказываются параметрически зависяш ими от межъядерных расстояний К. Тогда уравнение Шредингера для электронов имеет вид [c.384]

Изложению методов расчета скоростей химических реакций и обсуждению той роли, которую играет при этом электронное строение отдельных реагентов, предшествует изложение методов расчета этого строения. Это сделано потому, что расчет волновой функции молекулы является наиболее трудоемкой частью исследования, настолько трудоемкой, что именно этот расчетный элемент и определяет, как правило, облик всей теоретической схемы оценки скорости реакции. [c.7]

Обменный механизм переноса энергии осуществляется на сравнительно малых расстояниях между молекулами, когда наблюдается перекрывание электронных волновых функций этих молекул. Константа скорости обменного переноса энергии экспоненциально уменьшается с увеличением расстояния между молекулами [c.49]

Эти реакции являются мономолекулярными и имеют место только для возбужденных частиц. Уровневые коэффициенты скорости таких реакций определяются волновыми функциями молекул и потенциалами взаимодействия между различными их состояниями и не зависят от ФР частиц по скоростям и уровням внутреннего возбуждения. Поэтому их чаще называют вероятностями внутримолекулярных переходов или распада (Р). [c.24]

Робинсон и Фрош полагают, что возмущение обусловлено кулоновским взаимодействием между электронами и ядрами. Они сомневаются в том, что зависящие от времени поля, обусловленные колебаниями решетки, соизмеримы по своему значению с членами, уже входящими в гамильтониан свободной молекулы и не зависящими от времени. Собственная функция всей системы состоит из множителей, соответствующих взаимодействию электронов, колебаниям молекул и колебаниям решетки. Наибольший вклад в матричный элемент дают члены, соответствующие чисто электронному взаимодействию. Однако имеются также франк-кондоновские члены, сильно различающиеся по величине для разных молекул влиянием этих членов и объясняются наблюдаемые вариации скоростей безызлучательных переходов. Эти члены определяются главным образом перекрыванием волновых функций, соответствующих колебаниям молекул, а не фононами. В свою очередь обертоны играют значительно большую роль, чем основные тона колебаний. При данном энергетическом интервале более низкочастотные колебания соответствуют более высоким квантовым числам и большей осцилляции колебательной волновой функции это приводит к меньшим значениям интегралов перекрывания. В углеводородах, например, наиболее важны колебания С — Н. Теория поэтому предсказывает большой изотопический эффект. Опыты с дейтерированными ароматическими углеводородами подтверждают эти предсказания ([45], а также в разделе П1, 3, В настоящей книги и в работах [254, 255]). Дальнейшее подтверждение в случае несколько иной системы получено в нашей лаборатории при наблюдениях подавления безызлучательного тушения люминесценции ионов редко- [c.144]

Однако продвигается вперед и методика точных расчетов. Еще недавно специалисты в области квантовой химии отжазывались ют точных расчетов для систем с числом электронов более двух Затем этот предел был отодвинут до 5, 10 и 20. Тот же Коулсон в 1959 г. утверждал ...похоже на то, что число электронов, близкое к 20, — это верхний предел размера молекулы, для которой практически возможен точный расчет... при помощи вычислительной техники [17, с. 168]. Но теперь те же специалисты говорят, что для них с возрастающей скоростью становятся доступными точные волновые функции все более и более сложных молекул. [c.98]

Для органических молекул запрет по симметрии частично может быть снят в результате взаимодействия электронных волновых функций с ядерными волновыми функциями. Вследствие правила запрета по спину в триплетном состоянии молекула может находиться длительное время (10 — 10 с). Ширина электронно-колебательных уровней при достаточно большом различии разновесных конфигураций молекулы в комбинирующих электронных уровнях [8] зависит от скоростей колебательной релаксации и изменения ядерной конфигурации. При этом ущирение колебательных уровней определяется соотношением А тх = /г, где АЕ — ширина уровня, Тх — характеристическое время релаксации. Для органических молекул при увеличении их размера и возбуждении на более высокий уровень обычно время релаксации колебательных уровней уменьшается, что приводит к исчезновению колебательной структуры в спектрах. Так, для нафталина в гексане колебательная структура хорошо разрешена только для первых двух полос. В растворах проявляется дополнительное уширение, связанное с различным расположением молекул матрицы и сдвигом уровней молекул в результате межмолекулярного взаимодействия. [c.203]

Вид гамильтониана (4.1) существенно усложнен по сравнению с гамильтонианом многоэлектронного атома (3.2) главным образом из-за наличия члена кинетической энергии ядер. Однако масса ядра значительно превышает массу электрона (даже масса легчайшего ядра протона в 1836 раз больше массы электрона). Соответственно скорость движения ядер мала по сравнению со скоростью движения электронов. В результате медленно движущиеся ядра образуют электростатическое поле, в котором с намного большей скоростью движутся электроны, успевающие почти мгновенно подстроиться к любому изменению координат ядер. Поэтому в первом приближении можно считать ядра атомов фиксированными и рассматривать только движе1ше электронов. На языке квантовой механики такое приближение эквивалентно допущению, что полная волновая функция молекулы Р(г, К) может быть выражена в виде произведения электронной , г, К) и ядерной Ч ,(Л) функций [c.95]

Пользуясь адиабатическим приближением, можно найти волновую функцию и энергию электронов в поле, создаваемом ядрами при их некотором фиксированном расположении. Решение многоэлектронной задачи также весьма сложно. Обычно при отыскании волновой функции электрона заменяют его взаимодействие с каждым другим электроном неким усредненным суммарным потенциалом, создаваемым всеми электронными облаками, кроме исследуемого. Разумеется, этот суммарный потенциал зависит от расположения ядер, поскольку от него зависит форма всех электронных облаков. Таким образом находят энергию электронов при заданной конфигурации ядер. Далее мы можем найти энергию молекулы или более сложной системы в целом, прибавляя к электронной энергии кинетическую энергию ядер и потенциальную энергию их взаимодействия друг с другом. Потенциальная энергия взаимодействия ядер зависит от расстояний между ними, но от тех же расстояний зависит и энергия электронов, как потенциальная (взаимодействие с ядрами и друг с другом), так и кинетическая. Следовательно, если из полной энергии системы вычесть кинетическую энергию ядер, то останется величина, зависящая только от коордгаат ядер, но не от их скоростей. Поэтому эту величину можно рассматривать как потенциальную энергию системы, состоящей из атомов и молекул. Именно ее мы и откладывали раньше на потенциальных диаграммах. Другое название потенциальных кривых (или поверхностей) — электронные термы — подчеркивает, что в рассматриваемую величину входит полная энергия электронов, включая их кинетическую энергию. [c.106]

Для каждого приемлемого решения волнового уравнения волновая функция записывается через численные параметры с целыми или полуцелыми значениями, называемыми квантовыми числами. Через эти квантовые числа можно выразить, так же как и в старой квантовой теории, угловой момент и энергию. Имеется, однако, некоторое отличие в деталях. Если записать и решить волновое уравнение для свободно вращающегося тела, то для углового момента получается выражение ]//(/ Ч- 1)-/г/2л , где квантовое число I может быть нулем или положительным целым числом в старой квантовой теории угловой момент выражался просто как 1Н12л. Угловой момент и энергия (полностью кинетическая) вращающейся двухатомной молекулы с моментом инерции/и угловой скоростью ш равны соответственно р = /ш а Е = /со /2, т. е. = р /2/. Поскольку р равен Jh 2n в старой квантовой теории и //(7 + 1)-/г/2л в новой квантовой теории (при использовании символа / вместо / для враш ательного квантового числа), уровни энергии вращающейся двухатомной молекулы выражаются либо как (старая теория), либо как J(J + 1)Н 18п 1 [c.28]

Как видно из формулы (5), степень смешения волновых функций 5- и Т-состояний зависит от величины спин-орбитальной связи и разности энергии смешиваюш,ихся состояний. В молекулах разного строения величина спин-орбитальной связи различна. В плоских молекулах с сопряженными связями, состоящих из легких атомов, она имеет малое значение. Например, в плоских ароматических углеводородах (бензоле, нафталине, антрацене...) спин-орбитальная связь между триплетным и основным состоянием в первом приближении бесконечно мала . Этим и объясняется большая длительность фосфоресценции указанных соединений (т = 1 100 сек). Согласно оценкам Лоуэра и Эль-Саида , вероятность и соответственно константа скорости интеркомбинационной конверсии у таких молекул имеет значение порядка [c.24]

Несмотря на то что перспективы квантово теории молекулярных электронных структур было бы более уместно предсказать в конце этого тома, а не в его начале, тем не менее уже и сейчас вполие очевидно, что для нас с возрастающей скоростью становятся доступными точные волновые функции все более и более сложных молекул. Эти функции в дальнейшем нам очень пригодятся. И хотя из данных, которыми мы располагаем, еще нельзя составить такие численные таблицы волновых функций, как нам хотелось бы, из них мы все же, с одной стороны, можем получить характеристики молекул и, с другой стороны, провести сопоставление с простыми химическими примерами. Если, кроме того, изложенный здесь подход, согласно которому большие молекулы можно описать через свойства составляющих их меньших частей, найдет подтверждение, то мы не будем более ограничены размерами молекулы, для которых возможно количественное описание. Так или иначе, но мнению автора, этого раздела, для всех физических свойств молекул в конечном счете будет найдено количественное описание. [c.23]

Детальное обсуждение нуклеофильной реакционной способности соединений связано с расчетом констант абсолютных скоростей реакций, что принципиально было невозможно до появления теории переходного состояния [4]. Эта теория позволила произвести квантовомеханический расчет энергии активации трехцентровой реакции, как, например, при рассмотрении Гайт-лером—Лондоном реакции между атомом водорода и молекулой водорода [5]. Полная волновая функция для трех электронов выражается как функция межъядерного расстояния, и соответствующий гамильтониан минимизирует в зависимости от этих расстояний. Для четырехэлектронных систем, соответствующих нуклеофильным реакциям, этот метод практически непригоден из-за осложнений, связанных с трактовкой межэлектронного отталкивания остальных электронов системы, изменения заряда ядра и сольватационных эффектов. По этим причинам Поляни с сотр. [6] разработал полуэмпирический подход, согласно которому переходное состояние представляет собой комбинацию резонансных структур. [c.114]

И Y. которые в свою очередь определяются строением молекулы. В гл. 14 описана также классическая механическая модель, для которой могут быть вычислены значения параметров р и у. Оптическое вращение этой классической модели обладает некоторыми существенными характеристиками, действительно наблюдающимися в случае оптически активных молекул. Так, например, эта модель объясняет зависимость оптической активности от длины волны света, используемого для измерений. Она объясняет также то, что электронные движения, ассоциированные со слабыми полосами поглощения, могут вносить существенные вклады в оптическое вращение. С другой стороны, поскольку, как известно, классическая механика непригодна для описания молекул, едва ли можно всерьез принимать эту модель как основу для детальной теории зависимости между строением молекулы и оптической вращательной способностью. Такая теория должна быть, конечно, основана на квантово-механических выражениях для параметров р и у-Используя методику, аналогичную приведенной выще в этой главе при выводе выражения для поляризуемости а, можно вывести выражения, аналогичные (Е-1). Сперва определяется возмущение волновой функции магнитным полем. Затем возмущенная волновая функция используется для нахождения электрического момента молекулы. Результирующее выражение содержит член, пропорциональный скорости изменения магнитного поля и коэффициент при этом члене может быть приравнен отношению —р/с) в уравнении (Е-1а). Ана/ Огичные вычисления магнитного момента, обусловленного волновой функцией, возмущенной электрическим полем, дают член, зависящий от скорости изменения электрического поля коэффициент при этом члене может быть приравнен у/с в уравнении (Е-16). [c.534]

Рассмотрим, например, туннелирование электрона между и и попадание вследствие этого всей системы в конечное состояние Ф/, сопрово-ждаюш ееся необратимой диссипацией части энергии или уходом системы из состояния Ф/ со скоростью ь (рис. ХП1.6). Это означает, что ширина уровня конечного состояния составит Г/ Н] ь-Уширение уровня может произойти за счет процессов дальнейшего туннелирования электрона через стенки барьера в ближайшее окружение акцептора. Другие процессы, приводяш ие к уширению уровня Е, связаны с влиянием окружаюш ей среды, взаимодействуюш ей с электронами, что при-водит к дрожанию энергетического уровня и потере когерентности состояний волновой функции Ф1(ж, ) = Ф(ж) ехр(— ) за счет сбоя фазы колебаний. Уширение электронных уровней в сложных молекулах может достигаться в результате движения ядер и электронно-колебательных взаимодействий, приводяш их к потере части электронной энергии по колебательным степеням свободы. Аналогично (Х.2.21), обш ая ширина уровня определится как [c.382]