Реакции замещения при атомах углерода цикла

Тиолам свойственны все характерные реакции нуклеофильных частиц, включая замещение по насыщенному атому углерода, присоединение к электронодефицитным алкенаМ и алкинам, раскрытие цикла в оксиранах и ацилирование. Высокая нуклеофильность тиолов в сочетании с относительно низкой основностью их металлических солей делает возможным широкое использование этих соединений как реагентов в органическом синтезе. [c.142]

Реакции замещения водородных атомов в тетрагидрофурановом цикле в ряде случаев протекают в довольно мягких условиях. Так например, при действии хлора на тетрагидрофуран в четырех хлор истом углероде при 0° с 90-проц. выходом образуется 2,3—д и хлор тетрагидрофу ран (23). В последнем атом хлора в положении 2 отличается высокой реакционной способностью и легко может быть заменен на алкокси-, ацетокси-, аминогруппу и гидроксил хлор в положении 3 весьма прочно связан с углеродом и не обменивается на другие атомы и группы даже в жестких условиях. [c.196]

Реакции замещения типа 8 2 могут приводить к раскрытию циклов. Так, эпоксиды расщепляются основными реагентами, например цианидами или карбанионами (л, м). Такие реакции расщепления становятся более сложными при разложении несимметричных эпоксидов, так как при этом возможны две различные ориентации. Однако атака направляется в принципе на атом углерода, имеющий самую низкую электронную плотность (к, о), и раскрытие цикла в этом случае протекает в направлении, обратном тому, которое наблюдается, если превращение протекает по мономолекулярному механизму (см. стр. 241). Ориентация также может зависеть от влияния определенных функциональных групп. Например, при [c.213]

Г. Нуклеофильные агенты могут атаковать углеродный атом, находящийся в а- или -положении по отношению к гетероатому (см. 255—257). Атакуется также углеродный атом карбонильной группы а- и 7-пиридонов (как в 255), причем реакция протекает с полным удалением карбонильного атома кислорода и ароматизацией. Эти реакции, в которые вступают также а- н -(-пироны, подробно рассматриваются как реакции замещения на стр. 91. Продукты присоединения (255), полученные при взаимодействии а-пи-ронов с карбонильным атомом углерода, могут реагировать далее с раскрытием цикла в реакциях с гидроксильными ионами, аммиаком и аминами (стр. 63—65). Кумарины реагируют с у-угле-родным атомом, с цианид-ионом и карбанионами, давая продукты присоединения типа (257), которые стабилизуются путем присоединения протона, т. е. по типу присоединения Михаэля (см. стр. 68—69). [c.50]

На основании многочисленных работ, в области молекулярных перегруппировок, происходящих при реакциях замещения в алициклическом ряду, установлено, что замещение гидроксильной группы, стоящей в rt-положении боковой цепи, атомом галогена частично протекает с образованием галогенпроизводного, в котором галоген находится при углероде цикла, причем происходит расщирение последнего. Если же гидроксильная группа стоит при углероде цикла,—наблюдается сужение последнего на один атом и получается галогенпроизводное, в котором галоген оказывается в боковой цепи (стр. 517). [c.601]

Для 1,2- и 1,3-азолов характерны свойства как пятичленных электроноизбыточных гетероциклических соединений, так и гетероциклических соединений, содержащих иминный атом азота. Присутствие иминного фрагмента в азолах понижает их активность в реакциях электрофильного замещения по атому углерода как в результате индуктивного, так и мезомерного влияния. Кроме того, присутствие основного атома азота способствует образованию солей азолов в кислых средах. Например, в зависимости от кислотности среды нитрование пиразола может проходить либо через предварительное образование пиразолиевого катиона [30], либо с участием свободного основания [31]. Изучение протонного обмена, катализируемого кислотой, обнаружило следующий порядок реакционной способности пиразол > изоксазол > изотиазол. Среди пятичленных гетероциклических соединений с одним гетероатомом порядок активности в реакциях протонного обмена следующий пиррол > фуран > тиофен, причем каждое из этих соединений более активно в таких превращениях, чем гетероциклические соединения, содержащие иминный атом азота. При этом азолы более активны в реакциях протонного обмена, чем бензол, парциальные факторы скоростей для реакций по положению 4 пиразола, изоксазола и изотиазола равны 6,3 10 , 2,0 10 и 4,0 10 соответственно. Нитрование тиофена проходит в 3 10 раз быстрее, чем нитрование 4-метилтиазола [32]. Относительная активность тиофенового и тиа-зольного циклов в реакциях нитрования иллюстрируется приведенной ниже реакцией [33] [c.39]

Последующие главы позволяют еще глубже понять механизмы реакций благодаря последовательному рассмотрению нуклеофильных, электрофиль-ных или нейтральных реагентов, нуклеофильного и электрофильного замещения или присоединения, электрофильного элиминирования, термических и ионных перегруппировок, реакций с циклическим переносом электронов, радикальных или фотохимических реакций, восстановления или окисления и т. д. Однако наибольший вклад внесен в обсуждение реакций внедрения, в которых атом углерода или гетероатом внедряется между двумя атомами углерода или между атомом углерода и гетероатомом, связанными простой или двойной связью, с образованием а-связей, что приводит затем к образованию либо трехчленного цикла, либо более длинной цепи атомов. Большое внимание уделено реакциям внедрения метиленовой группы, которые считаются стереоспецифическими. Применение замещенных карбенов, нитре-нов, перекисей и карбанионов дозволяет получать новые структуры. [c.9]

Замещение группы —ОВз в соединениях типа А может происходить в результате Жак прямой атаки растворителем, приводящей к нормальным продуктам сольволиза, так и атаки бензольным циклом, дающей промежуточное соединение типа Б. Оно может перегруппироваться в соединение В, причем вторичный атом углерода будет более подвижным, чем первичный. Последующее отщепление протона приводит к вышеприведенному продукту реакции. [c.77]

Раскрытие эпоксидного цикла представляет собой реакцию нуклеофильного замещения (5 2) при атоме углерода, причем группой, которая замещается, является атом кислорода цикла. При атаке производных оксида этилена Р—СН—СНг нуклео- [c.243]

Замещение в свободном эпоксиде, которое, как правило, происходит в нейтральной или основной среде, идет обычно по механизму Sn2. Поскольку первичные субстраты легче подвергаются SN2-aTaK6, чем вторичные, то соединения тииа 90 в нейтральном или основном растворе атакуются по менее замещенному атому углерода, причем взаимодействие происходит стереоспецифично с обращением конфигурации у этого атома углерода. В кислой среде в реакцию вступает протонированная форма эпоксида. В таких условиях реакция может идти по механизму либо SnI, либо Sn2. При осуществлении механизма SnI, для которого характерно участие третичных атомов углерода, можно ожидать, что атака будет происходить по наиболее замещенному атому углерода, что и наблюдается. Однако даже когда протонированные эпоксиды реагируют по механизму Sn2, атака тоже происходит по более замещенному положению [368]. Так, часто можно изменить направление раскрытия цикла при переходе от основных растворов к кислым и наоборот. Раскрытие эпоксидного цикла, конденсированного с циклогексановым кольцом, по механизму Sn2 всегда имеет диаксильный, а не диэкваториальный характер [369]. [c.99]

Раскрытие окисного кольца представляет собой реакцию нуклеофильного замещения при атоме углерода кольца, причем замещается атом кислорода цикла. Замещение может протекать с образованием оксониевого производного или без него. Если реакция идет через образование оксониевого производного, то в возникающем оксониевом комплексе окисный цикл более реакционноспособен, чем в самой окиси, вследствие чего он легко раскрывается с последующим присоединением реагента [77]. [c.40]

Оксазиридины, замещенные в положении 3 алкильными группами, дают смесь продуктов [99] тем не менее реакция представляет синтетический интерес в случае спиро-бициклических оксазиридинов, поскольку раскрытию подвергается атом углерода цикла с образованием алкильного радикала, замещенного амидной группой [100] [c.140]

В случае моноалкилзамещенных оксиранов, например 2-метилоксирана (45), который показан в (. )-энантиомерной форме, такие основные реагенты, как метоксид натрия или аммиак, приводят к преимущественному образованию продуктов нуклеофильной атаки по С3, иными словами, по наименее замещенному атому углерода. В таких реакциях атом кислорода в переходном состоянии не протонирован, как показано в формуле (46), и наибольшее значение, вероятно, имеют стерические факторы. Реакцию можно рассматривать как в большей степени обладающую 5 у2-характером, хотя в (46) разрыв связи приобретает большее значение по сравнению с обычным переходным состоянием в реакциях, протекающих по механизму 5л 2 в силу напряжения, свойственного трехчленному кольцу. Сходная ситуация имеет место и в случае раскрытия цикла в нейтральных условиях [65]. [c.384]

Существуют соединения с несколькими атомами бора в молекуле. Интересным, необычным по строению классом борорганических соединений являются карбораны, например С2В10Н12. Это устойчивые кристаллические вещества, обладающие в определенной мере ароматичностью, т. е. способностью, несмотря на непредельный состав, вступать в реакции замещения. Как углерод, так и бор находятся в этих соединениях в необычном валентном состоянии каждый атом бора и углерода окружен пятью соседями по циклу (имеющему форму полиэдра) и несет, кроме того, один водород. Таким образом, формально бор и углерод в карборанах шестивалентны (рис. 30). [c.329]

В кислых условиях а-окиси реагируют в протоннрованной форме как по SnI, так и по Sn2 механизмам. При этом обычно реакция проходит по наиболее замещенному атому углерода окисного цикла. Таким образом, при переходе от нейтральных (см. предыдущую задачу) к кислььм зтловиям меняется направление раскрытия окисного цикла [c.86]

Направление раскрытия эпоксидного цикла зависит от структуры субстрата и природы катализатора. В условиях основного катализа атака нуклеофила предпочтительнее на менее замещенный (стерически более доступный) углеродный атом. В кислой среде при возможности образования на основе протонированного оксирана устойчивого карбониевого нона (третичного, аллильного и др.) нуклеофил окажется у более замещенного атома углерода. Чаще всего в реакции реализуются оба направления с преобладанием одного из них. [c.85]

В связи с тем, что получение фталидсодержащих метакрилатов не описано, мы предприняли исследование реакции между З-хлор-3-фенилфталидом (I) и метакрилатом калия (Па). Она протекает, по всей вероятности, как нуклеофильное замещение. Наиболее положительно заряженным атомом во фталидном цикле является атом углерода карбонильной группы, о чем свидетельствует самая большая величина химического сдвига в ЯМР спектре (157,31 мд.). Поэтому наиболее вероятным является следующее взаимодействие соединений (схема 1). При этом продукт реакции -хлорид калия - выпадает в осадок. [c.5]

Впервые синтезированы и идентифицированы фталидсодержащие метакрилаты, имеющие фталидный цикл в циклической и открытой формах. Показано, что в зависимости от характера среды, реакция нуклеофильного замещения затрагивает либо атом углерода карбонильной группы фталидного цикла, либо третичный атом углерода этого цикла, находящийся в состоянии / -гибридизации. [c.21]

Сложная химия этих соединений, функционирующих в качестве электрофилов, определяется, с одной стороны, жестким илн мягким характером г<ак нуклеофила, так и положения дитиольного цикла, подвергающегося атаке, а с другой — термол11Р[ами (ескон стабильностью продуктов реакций. В соединении (56) жесткость электронодефицитных положений уменьшается в ряду 3 > 5 > >2> 1. Вследствие этого возможны 1) атака жесткого нуклеофила по жесткому атому углерода в положении 3 с расщеплением цикла и последующей потерей атома серы 2) атака мягкого нуклеофила по мягкому атому серы в положении 2 с раскрытием кольца 3) атака мягкого (обычно) нуклеофила по атому углерода в положении 5, что может привести к раскрытию цикла (о) нлн замещению (б), еслн при С-5 имеется уходящая группа 4) атака мягкого нуклеофила ио жесткому углеродному атому в положении 3 с образованием стабильных продуктов (см. схему 9 и табл. 19.2.3). [c.302]

Эта реакция применима для получения других производных, имеющих заместитель, в котором атом углерода непосредственно присоединен к циклу. Так, использование замещенных изатовых кислот и их нитрилов, а также различных фенилкетонов наряду с самыми разнообразными ацильными группами доказало, что этот метод синтеза хиназолинов, замещенных в гетероциклическом кольце, является весьма многосторонним. [c.272]

При взаимодействии тиамина с карбонильными соединениями идет реакция электрофильного замещения по атому углерода положения 2 тиазолне-вого цикла с образованием соответствующих производных. Так, в водном или водно-спиртовом растворе с 2 молями едкого натра из тиамина и ацетальдегида образуется 2-а-оксиэтилтиамин (XI), а из тиамина и пировиног-радной кислоты—соединение XII [42]. [c.379]

Среди четырехчленных систем наибольшее значение имеет р-лактамный цикл [47], который присутствует в пенициллиновых и цефалоспориновых антибиотиках и обусловливает их биологаческую активность. р-Лактамный цикл очень легко расщепляется при атаке по карбонильному атому углерода, что представляет полную противоположность пятичленным аналогам (пирролидо-нам) или ациклическим амидам, которые относительно устойчивы к нуклеофильной атаке по карбонильному атому углерода. Кроме того, р-лактамы гидролизуются под действием специфического фермента р-лактамазы, в результате образования которой бактерии приобретают резистентность к подобным антибиотикам. Несмотря на то, что р-лактамный цикл легко раскрывается под действием нуклеофилов, как Г -, так и С-алкилирование (по а-положению к карбонильной группе) может быть осуществлено при использовании оснований для депротонирования, возможно даже проведение реакции Виттига по амидной карбонильной группе без раскрытия цикла [48]. Замещение ацетоксигруппы в [c.661]

Механизм и стереохимическая сторона реакции. Раскрытие кольца окиси в общем представляет собой реакцию нуклеофильного замещения при углероде [51], причем группой, которая замещается, является атом кислорода цикла. Замещение различается в зависимости от типа реакционной формы окиси. Это может быть собственно окись XVIII или это может быть оксониевое производное XXI. [c.23]

Пиридоны, пироны и тиапироны. Как рассматривалось выше, для этих соединений форма биполярного иона мезомерна с карбонильной формой [пример (582)- (583 2 = ЫН, О, 5)]. Они обычно весьма устойчивы и высокоароматичны (см. стр. 16). Общие сведения об их реакционной способности приводятся на стр. 50. В данном разделе рассмотрены электрофильпая атака на атом кислорода и нуклеофильная атака на атом углерода карбонильной группы в реакциях, приводящих к замещению, а не к раскрытию цикла. [c.91]

Концепцию ароматичности первоначально связывали со стабильностью бензола и отличием его реакционной способности от реакционной способности типичных ациклических полиенов. Существует традиционная точка зрения, что ароматические соединения склонны к сохранению ароматичности, т. е. вступают в реакции замещения, а не присоединения или раскрытия цикла. Эта точка зрения имеет силу, так как склонность к сохранению циклической системы в процессе реакции обусловлена большей стабильностью такого состояния. Реакционную способность, однако, нельзя рассматривать как критерий ароматичности, так как она зависит от разницы энергий основного н п )еходного состояний. Например, на основании критериев, обсуждаемых в разд. 2.2, пиррол можно считать более ароматичным, чем фуран, однако пиррол более реакци-онноспособея по отношению к электрофилам. Это обусловлено тем, что атом азота с неподеленной парой электронов гораздо легче поляризуется, чем атом кислорода, поэтому атом азота легче отдает электрон. Силабензол (рис. 2.5) можно привести в качестве примера гетероциклического соединения, имеющего значительный ароматический характер, однако по многим признакам он обладает высокой реакционной способностью соединение впервые удалось получить на аргоновых матрицах при 10 К. Его можно назвать неактивным только по сравнению с соединениями, содержащими изолированные т-связи углерод — кремний. [c.41]

Реакции замыкания цикла включают внутримолекулярное обра->ание а-связи. В гораздо большей степени распространены про- сы, в которых нуклеофильный центр атакует злектрофильный. еди реакций этого типа можно перечислить следующие нуклео-льное замещение при насыщенном атоме углерода, нуклеофиль-е присоединение к ненасыщенному атому углерода и нуклеофнль-е присоединение — элиминирование. Гетероциклические системы жно также получить в результате внутримолекулярного ради-ibHoro процесса, электроциклического замыкания цикла с участи-сопряженной т-электронной системы или с участием карбенов литренов. Все эти процессы будут проиллюстрированы в последующих разделах. [c.81]

Нуклеофильное замещение в ароматическом ядре было предметом многочисленных экспериментальных и теоретических исследований [29 ]. Профили энергии для реакций этого типа, полученные с помощью различных теоретических подходов, в соответствии с кинетическими данными показывают, что в большинстве случаев реакция протекает в две стадии через стабильное промежуточное соединение, для которого предположена хорошо известная структура Уэланда (анионный ог-комплекс). В некоторых случаях такие промежуточные соединения могут. быть выделены в частности, для аддукта пикрилового эфира с этоксианионом были установлены все параметры кристаллической структуры [30 ]. Геометрия этого соединения полностью согласуется с предсказанной на основании модели Уэланда. Атом углерода, связанный с двумя алкокси-группами, как показывают длины и углы связей, имеет парафиновый характер. Хиноидная структура с очевидностью следует из того факта, что С-Ы расстояние для ЫОг-группы в пара-положении существенно короче, чем то же расстояние для двух орто-нитрогрупп. Две орто-нитрогруппы копланарны кольцу, т. е. структура резко отлична от наблюдаемой для родоначального соединения — 2,4,6-тринитрофенетола [31], где они повернуты относительно плоскости цикла на 32° и 6Г. Этот факт подтверждает, что как сте-рические, так и электронные факторы вносят свой вклад в стабильность аддукта и в изменение энергии вдоль координаты реакции. Поскольку структура Уэланда очень хорошо подходит для промежуточного оединения, она не может рассматриваться как модель переходного состояния для последнего необходимо создать какое-то иное представление [32 ]. В этом случае уходящая и атакующая группы рассматриваются вместе как псевдоатом . Орбитали этих групп комбинируются, давая связывающую орбиталь квази-а , [c.27]

Замещение (63) алкильными группами может в значительной степени влиять на выход оксетана, получаемого в результате такой реакции замыкания цикла. Замещение по атому углерода, несущему гидроксильную группу, обычно ведет к увеличению выходов, однако замещение по, любому из двух других атомов углерода приводит к противоположному эффекту. Увеличение стерических затруднений к внутримолекулярной атаке оксианионом может служить объяснением вредного влияния замещения по тому углерода, несущему атом галогена, и, по-видимому, это служит причиной того, что не существует примеров образования оксетанов путем замыкания кольца в результате замещения атома галогена в третичном центре. В связи с тем, что алкильные заместители могут оказывать противоположное влияние на легкость З мыкания цикла в зависимости от места их присоединения, в ряде случаев необходима особая тщательность при выборе пред-щеетвенника оксетана. Например, синтез спиросоединения (66)" б1 л осуществлен с выходом 557о при обработке 1-(2-хлорэтил)-цил логексанола-1 (64) основанием [79], однако в случае 2-(1-хлорциклогексил)этанола (65) образования оксетана не происходит, и субстрат подвергается исключительно дегидрогалогенированию. [c.392]

Внутримолекулярное ацилирование, приводящее к замыканию нового цикла, имеет важное техническое значение, особенно для получения соединений антрахинона [416, 417], и отличается рядом особенностей. Циклизация 2-бензоилбензойных кислот в ай-трахиноны легко протекает под действием сильных кислот, несмотря на то, что направляется в орго-полбжение к электроно-акцепторной оксогруппе, препятствующей замещению при. меж-молекулярном ацилировании. Электрофильный характер атаки подтверждается тем, что скорость реакции коррелирует с а+-константами заместителей, находящихся в лара-положении к атакуемому атому углерода, при р = —5 [417]. Незамещенная 2-бензоилбензойная кислота, а также ее метил- и хлорпроизводные циклизуются в соответствующие антрахиноны при нагревании в концентрированной серной кислоте или олеуме. Так, обработкой 2-(4-хлорбензоил) бензойной кислоты двукратным (по массе) количеством 16%-го олеума в теченйе, 2 ч при 145 С с последующим выливанием в 20-кратное количество холодно воды выделяют 2-хлорантрахинон с выходом 96%. Кроме серной кислоты и олеума в качестве конденсирующих средств можно применять триоксид серы, сульфокислоты, фосфорную и полифосфорную кислоты, безводный фтороводород, гетерогенные кислые катализаторы. При наличии в молекуле бензоил- [c.276]

Реакции изомеризации, расширения и размыкания пирролъного кольца. При энергичном нагревании К-замещенных производных пиррола, например при пропускании алкилированных производных пиррола через докрасна накаленные трубы, происходит два рода превращений а. алкильная группа мигрирует от атома азота к атому углерода б. происходит расширение цикла, причем образуются производные пиридина [c.616]

Чтобы доказать протекание аномального замещения через стадию цикло-бутанона, были также использованы соединения, содержащие изотопные метки [156, 157]. Если в эфире кротоновой кислоты карбоксильный атом углерода является меченым, то при проведении процесса в условиях, стимулирующих образование аномального продукта, 42% меченого углерода фиксируется в двуокиси углерода, выделяющейся в реакции [156]. Это с определенностью свидетельствует о перемещении карбэтоксигруппы, так как очевидно, что из двух карбоксильных групп, связанных с одним и тем же атомом углерода, одна декарбоксилируется. Если взять в одной серии опытов меченный по кислороду эфир кротоновой кислоты, а в другой — меченный по кислороду эфир малоновой кислоты [158], то в результате гидролиза и декарбоксилирования аномального эфира можно получить дальнейпше доказательства перемещения карбэтоксигруппы и исключить любые предположения о перемещении метильной группы (см. схему 5 и табл. 3) [c.291]

Оксалилхлорид — специальный ацилирующий агент его реакции с первичными, вторичными и третичными амидами подробно исследованы в работах Специале с сотр. [282]. Данные, полученные этими исследователями, говорят в пользу предложенных механизмов рассмотренных вариантов ацилирования. В нейтральных условиях первой стадией реакции является атака атома кислорода амида на карбонильный атом углерода оксалилхлорида с образованием 0-ацилимидата (107) схема (152) . В случае третичных амидов за этой стадией следует 5 уг-замещение хлорид-ионом и другие последующие реакции [путь (а) на схеме (152)], В случае же первичных и вторичных амидов, когда R = Alk, происходит циклизация до (108) и раскрытие цикла [направление [c.472]

Имиды, как и амиды, взаимодействуют с карбанионами (полученными из реактивов Гриньяра) по карбонильному атому углерода [7, 8, 344]. Первой стадией реакции является образование замещенного а-гидроксилактама, затем в зависимости от природы реактива Гриньяра может протекать дегидратация или раскрытие цикла схема (196) . Конкретные примеры таких реакций рассмотрены в упомянутых выше обзорах. В связи с повышенным по сравнению с амидами дефицитом электронов на карбонильном углероде имиды могут присоединять некоторые менее активные карбанионы, такие как анионы из цинка и а-галогенэфиров или фосфоранов (реакции Реформатского [345] и Виттига [346]), давая алкилиденовые производные а также взаимодействовать с ацетиленидом натрия, давая гидроксилак-тамы [8]. [c.494]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология