Состояния аморфных полимеров при больших напряжениях

Аморфные линейные полимеры довольно четко выделяются на графике деформация — температура (рис. 44). Первый участок / соответствует стеклообразному состоянию, для которого характерны малые деформации при небольших значениях напряжения, второ/) // — высокоэластическому состоянию, характеризующемуся большими обратимыми де- [c.107]

Справедливость рассмотренной теории высокоэластичности подтверждена многочисленными экспериментами. Сравнение результатов кинетической теории высокоэластичности полимерных цепей и сеток показывает, что модули упругости для цепей и для сеток определяются одинаковыми выражениями. В связи с этим возникло представление о том, что и у линейных аморфных полимеров, находящихся в высокоэластическом состоянии, имеется пространственная сетка, образованная не химическими связями, а переплетениями цепей. Существование пространственной сетки зацеплений у линейных аморфных полимеров приводит к тому, что в высокоэластическом состоянии у ннх проявляется равновесная высокоэластическая деформация (при не слишком высоких напряжениях и температурах). Эта аналогия в вязкоупругом поведении сшитых (сетчатых) и линейных полимеров особенно ярко проявляется в случае не очень большой продолжительности эксперимента, так как иначе возни- [c.88]

Состояния аморфных полимеров при больших напряжениях [c.78]

Характерным свойством аморфных полимеров является их способность выдерживать большие напряжения или деформации. В сшитой системе, образующей трехмерную сетку, напряжение обычно релаксирует, а процесс деформации обратим. Тем не менее, при деформации такой системы сильно возрастает тенденция к кристаллизации, так как участки цепей между сшивками в большей или меньшей степени распрямляются, утрачивая свою наиболее вероятную конформацию. Это вызывает уменьшение конфигурационной энтропии. Следовательно, при постоянно действующем напряжении переход в кристаллическое состояние связан с меньшей затратой энтропии. Уменьшение общей энтропии плавления повышает температуру кристаллизации, по сравнению с тем же веществом в отсутствие деформации. Возрастающая тенденция к кристаллизации хорошо демонстрируется в известных опытах с натуральным каучуком и полиизобутиленом, которые чрезвычайно медленно кристаллизуются в отсутствие внешнего напряжения, но с удивительной быстротой и легкостью при растяжении. [c.170]

Кристаллизация при растяжении. Характерная особенность мн. аморфных полимеров, находящихся в высокоэластич. состоянии (каучуки, резины),— способность кристаллизоваться при растяжении. Напр., натуральный каучук, в отсутствие внешних воздействий кристаллизующийся чрезвычайно медленно, при растяжении на 300% и больше исключительно быстро переходит в кристаллич. состояние. Однако после прекращения действия внешних сил такой кристаллич. каучук сразу же аморфизуется (если темп-ра пе слишком низка). Легкость К. при растяжении объясняется тем, что в результате распрямления макромолекул уменьшается энтропия системы и поэтому переход к кристаллич. состоянию связан с меньшим (по сравнению с К. в нерастянутом состоянии) ее изменением. В результате кристаллич. состояние оказывается равновесным для нек-рой области темп-р лишь при наличии напряжения. [c.590]

При больших напряжениях аморфно-кристаллич. полимеры проявляют вынужденную высокоэластич-ность. Прп этом деформируются как аморфные, так и кристаллич. области, разрушаются одни кристаллич. образования и возникают другие. У многих полимеров растяжение в кристаллич. состоянии идет с образованием шейки, в к-рой происходит ориентация макромолекул, сопровождающаяся обычно переходом от сферолит-ной кристаллич. структуры к фибриллярной при этом происходит резкое изменение М. с. полимера. [c.116]

Степень Н. аморфных полимеров в существенной степени зависит от предыстории образца. В пленках и волокнах, полученных испарением растворителя из однофазных р-ров полимера, могут сохраниться внутренние напряжения, возникшие в момент перехода в стеклообразное состояние. При этом промежуточные значения степени Н. могут оказаться более высокими, чем равновесная величина ее (см., напр., рис. 1, кривую 2). Более значительным оказывается влияние на Н. предыстории образца полимера в тех случаях, когда при его получении система застудневала. В студне, полученном из р-ра полимера в результате охлаждения или добавления вещества, не являющегося растворителем, при высушивании сохраняются большие внутренние напряжения, вызванные неравновесным характером удаления растворителя, а также распадом системы на две фазы. Набухающий образец стремится восстановить тот объем и форму, к-рые были присущи студню перед высушиванием. Так, степень Н. желатины тем выше, чем ниже была исходная концентрация р-ра, из к-рого получался студень. Если же получить образец желатины из р-ра путем испарения воды при темп-ре выше точки застудневания (расположенной в интервале 33—38 °С), то степень последующего Н. в воде резко уменьшается. [c.158]

Вытяжка аморфных полимеров в большинстве случаев вызывает лишь развертывание макроцепей н является процессом высокоэластической деформации существенного перемещения макроцепей в целом при этом не происходит. Полимер переходит в неравновесное, напряженное состояние устойчивость достигнутой степени вытяжки будет определяться наличием больших времен релаксации (практически бесконечных), что может иметь место лишь при температурах значительно ниже температуры стеклования. [c.144]

Для аморфных линейных полимеров высокого молекулярного веса термомеханическая кривая имеет три участка (рис. 64), соответствующих трем физическим состояниям. Первый участок (/) соответствует стеклообразному состоянию, для которого характерны малые деформации при небольших значениях напряжения, второй (//)—высокоэластическому состоянию, характеризующе.муся большими обратимыми деформациями. На эти деформации накладывается деформация течения, которая с повышением температуры увеличивается. При достаточно высоких температурах относительное перемещение цепей как единого целого настолько облегчается, что наступает так называемое истинное течение полимера. [c.189]

На основании полученных данных была построена физическая модель, объясняющая особенности процесса холодной вытяжки [68]. При этом исходили из того, что при нагружении аморфного или кристаллического полимера в нем на каком-либо концентраторе напряжения, например на неоднородности структуры или микродефекте, происходит локальное увеличение свободного объема и ориентация в этом объеме цепей макромолекул. Это состояние (рис. 1.2) считается исходным для эксперимента. Представления об увеличении объема полимера в процессе его деформации достаточно хорошо обоснованы [69]. Можно полагать, что такое локальное увеличение объема достигает больших значений, в результате чего в стеклообразном полимере реализуется сегментальная подвижность или локальная подвижность участков основных цепей полимера. На рис. 1.2 показана схема сечения микрообъема (АУ), образовавшегося в результате приложенного к полимеру растягивающего напряжения. Координаты точек пересечения ориентированных макромолекул с плоскостью, перпендикулярной направлению приложенного напряжения (плоскость ху), образуют некоторый [c.15]

Не следует думать, что все линейные аморфные полимеры могут существовать во всех трех физических состояниях. При чрезмерной жесткости цепей или наличии в них очень сильно взаимодействующих групп температура стеклования может быть настолько высокой, что термическое разложение полимера будет происходить раньше, чем он нагреется до температуры стеклования. Увеличение длительности действия механических напряжений также не приведет к появлению высокоэластичности, если при всех температурах ниже температуры разложения для развития высокоэластической деформации требуется невообразимо большое время. В таких случаях низшие полимергомологи будут вести себя как низкомолекулярные вещества вплоть до достижения той стенени полимеризации, при которой температура стеклования превысит температуру разложения. После этого все высшие полимергомологи будут существовать только, в стеклообразном состоянии. [c.249]

В настоящее время изучены некоторые качественные закономерности влияния характера надмолекулярной структуры поли.мера, образующейся под действием частиц наполнителя, на деформацию и разрушение. Прн образовании вдоль частиц аннзодиаметри-ческих структур возникают надмолекулярные образования (например, последовательность сферолитов) в этом направлении материал упрочняется. В связи с этим приобретает особый интерес вопрос принудительного расположения частиц наполнителя в заранее заданных направлениях. Например, при расположении частиц никелевого порошка вдоль магнитного силового поля полимерный материал можно усиливать в тех направлениях, в которых при эксплуатации возникают наибольшие напряжения (рис. 3—5-1). Весьма существенна выявленная возможность усиления частицами наполнителя, специально ориентированными в пространстве, не только кристаллизующихся, но и аморфных полимеров. Однако эффект усиления в этом случае наблюдается при большом содержании наполнителя (когда основная масса полимерного связующего находится в состоянии упрочнения под действием сил межмолекуляр-ного взаимодействия с частицами наполнителя). [c.12]

При охлаждении расплавов полимеров значительно уменьшается их объем. Поскольку расплав фиксируется на подложке адгезионными силами, уменьшение объема происходит главным образом за счет толщины. Это вызывает плоскостную ориентацию молекул полимера, т. е. их растягивание в плоскости, параллельной подложке, что приводит к возникновению внутренних напряжений в пленке и, как следствие этого, к ухудшению-адгезии. По мнению Шрейнера [123], внутренние напряжения в покрытиях из аморфных полимеров начинают формироваться непосредственно при переходе полимера из высокоэластического состояния в стеклообразное. Одновременно с ростом напряжений происходит некоторая их релаксация в результате пластической и высокоэластической деформации (в период стеклования) и перестройка надмолекулярной структуры (при более низких температурах), причем ее вклад в снижение внутренних напряжений будет тем больше, чем дольше охлаждается покрытие. Медленное охлаждение способствует снижению внутренних напряжений и улучшению адгезии (рис. 41). [c.86]

В то время как ориентированные кристаллические полимеры, до тех пор пока существует кристаллическая структура-могут изменяться с течением времени только (если пренебречь процессами дезориентации в неупорядоченных областях) в сторону еще большего упорядочения (рост вторичных кристаллических структур), ориентированные аморфные полимеры или переходят в кристаллическое состоян 11е, если это термодинамически выгодно, или, что происходит гораздо чаще, дезориентируются. Повышение температуры и набухание, снижая вязкость аморфного полимера, ускоряют процессы дезориентации, в то время как на кристаллические полимеры эти факторы не действуют (если, конечно, температура остается ниже температуры плавления внутренне напряженного кристаллического полимера и доля аморфной фазы в закристаллизованном полимере не слишком велика). [c.127]

Рассмотрим нелинейность вязкоупругого поведения эластомеров, связанную с явлением вынужденной высокоэластичности ( холодным течением полимеров). Это развитие высокоэластической деформации в стеклообразном или кристаллическом состоянии при напряжениях, превышающих некоторый предел. Оно наблюдается как в кристаллических (ниже Тпл), так и в аморфных полимерах (ниже Тс) и характеризуется обратимостью больших деформаций. Обратимость деформации наблюдается при нагревании полимера до температур, близких или превышающих температуры его стеклования или плавления. [c.215]

Такое явление легко объяснимо, если учесть, что макромолекула частично входит в кристаллит, а частично — в аморфную область. Кристаллизация захватывает сначала наиболее упорядоченно расположенные сегменты, а затем и менее упорядоченные микрообласти полимера. В результате кристаллизации менее упорядоченных микрообластей возникают наиболее дефектные кристаллиты. В этих кристаллитах велики внутренние напряжения, вызванные как дефектами структуры, так и тепловым движением незакристаллизованных сегментов соседних с кристаллитом. Но если кристалл находится в напряженном состоянии, для его разрушения (расплавления) необходимо затратить тепловую энергию, меньшую, чем та, которая необходима для разрушения ненапряженного кристалла. Чем больше напряжение в кристалле, тем меньше необходимая теплота плавления, тем при более низкой температуре расплавится кристалл. [c.199]

Значительно труднее осуществить эксперимент по сравнительному структурному исследованию ориентированных полимеров, находящихся в аморфном и кристаллическом состояниях, но сохраняющих при этом одну степень ориентации. В атом случае необходимо предотвратить течение полимера при высоких температурах путем создания редкой, но устойчивой структурной сетки, ориентировать полимер при сравнительно низкой температуре, при которой полимер обладает сравнительно высокой разрывной прочностью, что даст возможность приложить большое усилие для ориентации полимерных цепей. Затем ориентированный образец должен быть закреплен и нагрет до температуры плавления кристаллов без разрыва образца под влиянием возникающих в нем напряжений. [c.117]

Другая проблема заключается в характере агрегации полимерных молекул. Изделия из полимерных материалов получают различными методами, в процессе которых полимеры подвергаются всевозможным видам теплового и механического воздействия. Ввиду характерной для расплавов полимерных веществ высокой вязкости многие режимы переработки не позволяют достичь равновесного состояния полимера. Поэтому технологические параметры формования (например, термическая предыстория, внутренние напряжения и т. п.) зачастую в большей или меньшей мере влияют на свойства получаемого изделия. Это объясняется тем, что характер молекулярной агрегации определяется не только внешними условиями-(температура, давление и т. п.), причем это особенно отчетливо проявляется для кристаллизующихся полимеров и в несколько меньшей мере также и для некристаллизующихся (аморфных). [c.150]

Большие значения акустического модуля упругости обусловлены малой продолжительностью воздействия напряжений, вследствие чего предотвращается релаксация напряжения. Скорость звука в полимере не зависит от степени кристалличности образца, если измерения производить при температурах ниже Tg. Это объясняется тем, что в стеклообразном состоянии внутри- и межмолекулярные силы, кото,рые обусловливают жесткость волокна, не различаются для кристаллических и аморфной областей. [c.239]

Определяющую роль в увеличении и сгр играет ориентация в аморфных областях. Само по себе увеличение степени кристалличности не обязательно сопровождается повышением Е и ар. В волокнах после зонного отжига молекулярная подвижность в аморфных областях затормаживается в большей степени, чем в волокнах, подвергнутых отжигу по другим методикам. Молекулярные цепи в аморфных областях после зонного отжига находятся в высокоориентированном, выпрямленном и агрегированном состоянии. Таким образом, наиболее важными факторами, влияющими на прочность полимера, являются ориентация цепей в аморфных областях, число и доля проходных макромолекул и их распределение по длине и напряженности. [c.65]

В стеклообразном состоянии (см. рис. 29) при малых напряжениях в полимере возникает только упругая деформация с модулем Юнга 200—600 кгс/мм (для стали модуль Юига равен 20 ООО кгс/мм--). При больших напряжениях деформационные свойства. аморфных полимеров сложнее В стеклообразном состоянии, в котором пластмас-сы находятся при обычных, а каучуки и резины при низких температурах, растяжение аморфного полимера (рис. 33) внешне пронсходит так же, как и кристаллического, Когда условное напряжение достигает так называемого предела вынужденной эластичности (точка А), в наиболее слабом месте образца образуется шейка , в которую постепенно переходит весь образец (участок А Б). Затем тонкий образец еиде несколько растягивается до разрыва (участок ББ). [c.69]

Следует заметить, что механизм разрушения одного и того же полимера может быть различным в зависимости от того, в какой области температур испытывается образец. Например, ниже температуры хрупкости большинство полимеров могут испытывать разрушение, протекающее как по атермическому (гриффитовскому), так я по термофлуктуационному механизму разрушения. Вблизи ОК, где тепловое движение, по-видимому, не играет большой роли и не влияет на кинетику роста микротрещии, разрушение полимеров иредставляет собой атермический процесс. При более высоких температурах (но не выше Гхр), когда тепловые флуктуации определяющим образом влияют на долговечность, разрушение полимеров представляет собой термофлуктуа-ционный цроцесс. В случае твердых полимеров ири температурах Тхр<Т<Т0 возможен как термофлуктуаци-онный, так и релаксационный механизм разрушения. Последний связан с образованием трещин серебра и возникновением вынужденно-эластических деформаций. Явление вынужденной эластичности, природа которого была выяснена Александровым [21], заключается в том, что под действием больших напряжений аморфный полимер, находящийся в стеклообразном состоянии, способен испытывать большие деформации. Остаточная деформация, возникшая в полимере, сохраняется, если он находится в стеклообразном состоянии, но исчезает, если его нагреть выше ТВ работах Александрова [21] и Лазуркина [22] было показано, что вынужденная эластичность имеет релаксационный характер. Долговечность полимера, находящегося в области температур, в которой возможна вынужденно-эластическая деформация, будет определяться в основном временем, н течение которого трещины серебра распространятся на значительную часть образца. [c.301]

Фазовое состояние полимера слабо влияет на ил, так как аморфная фаза в некристаллическом и кристаллическом состояниях полимера характеризуется близкими значениями плотности. Сильное влияние на оказывает микронеоднород-ная (в частности, надмолекулярная и надсегментальная) структура через образование субмикро- и микротрещин, которое происходит как нри получении полимеров, так и при воздействии на них внешних факторов или обработке (тепловой, механической) изделий. В полимерных волокнах прочность аморфных областей микрофибрилл, где цепи также находятся в ориентированном состоянии, примерно в три раза ниже прочности полимерного монокристалла (10—20 ГПа при 297 К) за счет перенапряжения цепей, равного хо = 3 по Зайцеву [3.6] (см. вьпне). Прочность бездефектного неориентированного аморфного полимера меньше, чем прочность полимерного кристалла в направлении ориентации его цепей, за счет увеличения флуктуационного объема в три раза. Снижение прочности вызывают микротрещины из-за концентрации напряжений. Для ориентированных кристаллических полимеров в итоге общий коэффициент перенапряжения равен >с = иоР, а для аморфных неориентированных полимеров и = 5. О промежуточных вариантах можно сказать следующее. Для неориентированного кристаллического полимера, в котором аморфная фаза не ориентирована, и = р. Для ориентированного аморфного полимера в случае предельной ориентации и = хо 5, а следовательно, его прочность должна быть в 3 раза больше, чем неориентированного кристаллического полимера, т. е. достигать прочности монокристалла в направлении полимерных цепей. Однако достигнуть предельно ориентированного состояния или близкого к нему практически невозможно. Следовательно, можно считать, что у является скорее характеристикой образца, детали, изделия, нежели полимера как материала. [c.115]

Различия в упорядоченности структурных элементов, обусловленные структурными превращениями, приводят к различию в плотностях, свободных энергиях и др. термодинамич. параметрах одного и того же по химич. составу и строению аморфного полимера. Однако полимер в А. с. всегда характеризуется меньшими значениями плотности и большими значениями свободной энергии, чем тот же полимер в кристаллич. состоянии. Необходимо также обратить внимание на значение особенностей полимеров в А. с. для понимания свойств кристаллич. полимеров. Последние всегда содержат в своем объеме разные нарушения дальнего порядка. К их числу относятся области, незакристаллизовавшие-ся из-за нарушения регулярности строения цепей или возникновения при кристаллизации внутренних напряжений, отставшие в кристаллизации области, к-рые по каким-либо причинам были до начала кристаллизации аморфного полимера в более разуцорядоченном состоянии, чем остальные. К числу таких нарушений относят также и закономерно возникающие нар5гшения порядка в расположении звеньев макромолекул в кристаллич. образованиях (участки макромолекул, осуществляющие складывание их при образовании простейших элементов кристаллич. структуры,— см. Надмолекулярные структуры. Кристаллическое состояние). Все эти нарушения дальнего порядка приводят к проявлению в свойствах кристаллич. полимеров определенных черт, характерных для полимеров в А. с. Это дало повод к развитию представлений о двухфазности кристаллич. полимеров и оценки соотношения кристаллич. и аморфных областей при помощи т. наз. степени кристалличности полимеров. Однако такое представление, позволяя формально описать поведение реальных [c.62]

ДЕФОРМАЦИЯ ПОЛИМЕРОВ — способность полимерных материалов значительно изменять свою форму под действием внешних сил, проявляя при этом сцецнфические лишь для них закономерности сопротивления деформации, обусловленные цепным строением макромолекул. Д. п." чрезвычайно резко зависиг от те-мп-ры, а также от динамич. режима воздействия сил, что связано с возникновением при деформации неравновесных состояний (см. Механические свойства полимеров). Деформация аморфных полимеров слагается из упругой, высокоэластич. и пластич. деформаций. Соотношение этих деформаций определяется нриродой вещества, темп-рой и скоростью воздействия сил. Деформация аморфных полимеров при достаточно низких темп-рах (в застеклованном состоянии) прп ие очень больших напряжениях имеет чисто упругай характер. При возрастании растягивающих напряжений происходит либо хрупкое разрушение полимерного стекла (при деформациях от 0,1 до нескольких %), либо развитие больших деформаций норядка 100— 200%. Такая большая деформируемость, часто называемая холодной текучестью, а также вынужденной эластичностью полимеров, ведет к образованию ани-зотронного полимера, сохраняющего свое деформированное состояние после разгружения неограниченно долго. Полное восстановление исходной формы может быть достигнуто нагреванием до температуры стеклования. [c.538]

Деформационные свойства кристаллических полимеров. Кристаллические полимеры, как было сказано в гл 1, состоят из кристаллических и аморфных участков Кристаллические участки деформируются как упругие твердые тела за счет смещения атомов в решетке, деформации связей и углов. Аморфные прослойки в зависимости от условий (температуры и скорости) могут деформироваться как стеклообразные при Г Гс), высо-коэластические (Гт>7 >7 с) или вязкотекучис (7 >Гт)- Кристаллические полимеры отличаются от аморфных повышенными значениями модуля упругости, пО Шженной податливостью, меньшей восстанавливаемостью. Но сочетание жестких кристаллических и податливых (аморфных) участков делает кристаллические полимеры менее хрупкими, чем стеклообразные. Деформационная кривая кристаллического полимера по внешнему виду напоминает кривую стеклообразного полимера (рнс. 5.28). На ней также можно выделить три участка. На первой стадии расгяжс.чия (линейный участок) развиваются упругие обратимые деформации, увеличивающие свободный объем в полимере. Модуль упругости (наклон прямой) тем больше, чем выше степень кристалличности. На этой стадии разрушается исходная кристаллическая структура На // стадии проис.ходит перестройка исходной кристаллической структуры и образование новой в условиях напряженного состояния Этот процесс называется рекристаллизацией. Образец в каком-то месте (на [c.314]

Как уже отмечалось, процесс разрушения полимера с однородно нагруженными цепями происходит путем случайного термофлуктуационного разрыва (деструкции) цепей в объеме образца, т. е. путем одновременного разрыва многих цепей в объеме. Такой процесс иногда называют термодеструкцией полимера под напрях ением. Объемный характер разрушения характерен и для полимеров в высокопрочном состоянии с тем отличием, что процесс термодеструкции под напряжением в основном идет в микрообластях перенапряжений, где на цепи нагрузка несколько выше, чем в среднем по объему. В случае полимерных волокон к таким микрообластям перенапряжений относятся аморфные участки микрофибрилл. В ряде работ [3.34—3.36] в качестве критерия разрушения высокопрочных полимерных волокоц, не имеющих начальных микротрещин, принималась некоторая критическая концентрация разорванных цепей, приводящая к образованию большого числа субмикротрещин, вызывающих разрушение. [c.57]

При охлаждении нагретого выше 327° фторопласта-4 он кристаллизуется, причем наибольшая акорость кристаллизации лежит около 315°. Если образец охлаждать медленно и длительное время выдержать при температуре около 310°, содержание кристаллитов станоБИтся большим, твердость образца возрастает (по Бринеллю— около 4 кг1мм ) и в некоторых случаях (при относительно низком молекулярном весе полимера) образец может даже стать хрупким. По-1видимому, в последнем случае кристаллиты становятся настолько большими, что очень маленькие аморфные участки между ними находятся в сильно напряженном состоянии, не могут выдержать даже небольших деформаций без разрыва, и, как следствие, наступает разрушение всего образца. [c.36]

Пленки и волокна, подвергнутые холодной вытяжке, содержат дефектные кристаллы, которые при нагревании перестраиваются даже в большей степени, чем кристаллы в недеформированных образцах, полученных кристаллизацией расплава. Однако рекристаллизация в вытянутых образцах протекает, по-видимому, не в столь значительной степени, как в изотропных образцах, особенно если при плавлении концы образца закреплены. Дефекты, возникающие при деформации, вызывают увеличение объема и энтальпии кристаллов, объем и энтальпия некристаллических областей, наоборот, при деформации уменьшаются. Меньшая устойчивость кристаллов должна приводить к понижению температуры плавления, однако вследствие отжига при нагревании температура плавления увеличивается (рис. 9.36). В сильно вытянутых образцах, которые не релаксируют полностью перед плавлением, указанное увеличение температуры кристаллов при отжиге перекрьюается их перегревом, обусловленным влиянием проходных молекул (рис. 9.32 - 9.3 Перегрев кристаллов может достигнуть 50°С. Попытка количественно связать перегрев кристаллов со степенью вытяжки на основании теории высокоэластичности, описанной в разд. 8.5.3, не привела к успеху. Для установления такой корреляции необходимо принимать во внимание локальное растяжение макромолекул. Релаксация напряжения в проходных молекулах, обусловленная либо структурной перестройкой в аморфных областях, либо частичным плавлением, вызывает уменьшение температуры плавления оставшихся нерасплавлянны-ми кристаллов и часто приводит к резкому сужению температурного интервала плавления. Время, необходимое для релаксации напряжения в образцах, различно для разных полимеров. Так, плавление вытянутых образцов полиэтилентерефталата происходит в более узком интервале температур, когда концы их закреплзны и длина остается постоянной (рис. 9.3), а вытянутых образцов полиэтилена - в ненапряженном состоянии, когда они могут свободно усаживаться (рис. 9.33). [c.296]

Первое, с чем может быть связано увеличение температуры плав ления, - это напряженное состояние проходных молекул в аморфных областях (разд. 8.5.3). Действительно, растянутые образцы полимеро находящиеся в напряженном состоянии, плавятся при более высоких те пературах чем изотропные ненапряженные образцы (разд. 9.3.3. и ри 9.3, 9.33, 9.36 и 9.38).Цахман [265] показал, что при плавлении непо ностью растянутых проходных молекул, связывающих друг с другом различные кристаллы, изменение их энтропии меньше, чем средняя энтропия плавления. Однако, если связанные кристаллы могут двига по направлению друг к другу, изменение энтропии проходных молеку. при плавлении больше, чем среднее значение энтропии плавления. В этом случае происходит уменьшение температуры плавления, и, по-в1 димому, этим обусловлена более крутая форма пика плавления со ст роны низких температур. Такой эффект можно наблюдать в образцах которые релаксируют после частичного плавления. Релаксация проис ходит в результате движения в образце областей размером на уровж размеров кристаллов, которое может иметь место как при плавлении образцов с закрепленными концами (рис. 9.3), так и при плавлении н< напряженных образцов (рис. 9.33). [c.308]

Выше температуры стеклования аморфные неструктурированные полихмеры находятся в высокоэластическом или в текучем состоянии (см. стр. 106). Кристаллические полимеры при температурах выше их температуры плавления также переходят в текучее состояние. Между высокоэластическим и текучим состояниями высокомолекулярных соединений не существует четкой границы. Для полимеров, у которых проявляются оба состояния при высоких температурах и невысоких скоростях деформаций, определяющее значение имеет их текучесть — способность к необратимому направленному перемещению макромолекул друг относительно друга без нарушения целостности (сплошности) тела. Необратимые деформации называются пластическими. У полимерных систем в текучем состоянии необратимые деформации могут быть неограниченно большими. Если энергия, необходимая для необратимого перемещения макромолекул, существенно меньше энергии химических связей, то процесс течения не сопровождается их разрывом. Однако при высоких напряжениях вследствие разрыва химических связей может происходить деструкция полимера, что приводит к снижению средней молекулярной массы и изменению молекуляр-но-массового распределения (ММР). [c.208]

Помимо рассмотренного пути усиления эластомеров в них может иметь место и другой, менее эффективный путь, не связанный с развитием больших деформаций. Это — влияние наполнителя на структуру материала [95]. При образовании граничного слоя повышенной плотности, что может реализоваться в эластомерах [20] из-за большой гибкости их молекул, должно наблюдаться упрочнение аморфных эластомеров. Существование такого псевдозастеклованного слоя, обнаруживаемого по отсутствию аддитивности коэффициентов линейного расширения в системе полимер — наполнитель, предполагается на полистироле и асбесте в СКМС-30 [96]. На резинах, содержащих технический углерод, до 30%, как известно [97], такая аддитивность наблюдается введение технического углерода не влияет на резин, что позволяет предположить отсутствие заметного изменения механических свойств приграничных слоев полимера. С этим коррелируется отсутствие активности у некоторых типов технического углерода в резинах при малых деформациях. В кристаллизующихся эластомерах наполнители, промотируя кристаллизацию при малых деформациях (чего можно ожидать [98, с. 138 86]), также могут вызывать упрочнение в этих условиях. Вероятность проявления усиливающего действия наполнителей. в полимерах, находящихся В высокоэластическом состоянии, при их разрушении в условиях малых деформаций больше, чем для хрупкого состояния, так как в первом случае концентраторы напряжений играют значительно меньшую роль. Таким образом, отсутствие упрочняющего действия ряда активных наполнителей в эластомерах при малых деформациях или даже разупрочнение должно проявляться не всегда. [c.72]

Такое расхождение объясняется тем, что при высушивании первично сформованного волокна в результате стеклования полимера фиксируется та структура (пространственная сетка), которая имелась к моменту стеклования. Происходящий при последующем удалении воды коллапс волокна создает большие неотрелаксиро-ванные внутренние напряжения. При повторном смачивании сухого волокна, когда температура стеклования оказывается в области температуры эксперимента, происходит восстановление зафиксированной при сушке пространственной структуры и кроме воды, абсорбированной (истинно растворенной) аморфными областями, волокно дополнительно забирает ту воду, которая механически заполняет образовавшиеся (точнее, восстановившиеся) поры. Постепенно устанавливается (тем быстрее, чем выше температура и влажность) состояние, наиболее отвечающее равновесию, хотя даже при многократном повторении циклов увлажнение — сушка полное равновесие не достигается. Например, по данным Джеффриса [21], проведение шести циклов сорбция — десорбция в водяных парах при 90° С привело к снижению водопоглощения от 100 до 42%- [c.151]

Из рис. VI. 3 видно, что минимальное значение большого периода (< > = 14 нм) соответствует образцу, закристаллизованному при Т = 268 К- Судя по минимальному модулю Юнга и максимальному значению рассчитанного из соотношения (VI. 116) коэффициента линейного термического расширения а =(3,0 0,1)-10- К , практически совпадающему с таковым для изотропного расплава при 298 К [46], для даипого образца характерно минимальное содержание несущих нагрузку проходных цепей, которые находятся практически в полностью отрелаксирован-ном состоянии. Повышение температуры кристаллизации до 278— 288 К сопровождается стремительным ростом , Е и понижением а. Очевидно, это связано с увеличением доли проходных цепей и переходом их в более напряженное состояние благодаря незавершенности процесса структурной релаксации. Наконец, дальнейшее повышение температуры кристаллизации, а именно переход от области р-релаксации аморфной фазы к области а-релаксации кристаллической фазы, по-видимому, приводит к понижению доли проходных цепей и одновременному возрастанию их напряженности, что проявляется в синхронном уменьшении Е и а. Перечисленные экспериментальные данные [258] подтверждают высказанное выше мнение о возможности регулирования структуры межкристаллитных прослоек в частично кристаллических полимерах путем подбора температуры кристаллизации расплава в области структурной релаксации аморфной фазы, хотя тонкие детали происходящих при этом структурных изменений во многом остаются неясными. [c.177]

Плотность. Плотность полиолефинов определяется главным образом соотношением кристаллической и аморфной фаз. Плотность кристаллической фазы полиэтилена можно рассчитать, зная размеры элементарной ячейки плотность аморфной фазы может быть определена только приблизительно, так как получить полиэтилен полностью в аморфном состоянии невозможно даже при быстром охлаждении. Хантер и Оакс экстраполировали кривую изменения плотности расплава полиэтилена от температуры и получили значение плотности аморфной фазы полимера при комнатной температуре равное 0,86 г/сж . При этом авторы приняли, что коэффициент расширения аморфной фазы равен коэффициенту расширения расплава (7,8-10 ). Юберрей-тер и Ортман при расчете за основу приняли плотность расплава при температуре плавления и предположили, что коэффициент расширения аморфной фазы равен коэффициенту расширения кристаллов (3,65-10 ). Несмотря на то что такое допущение кажется маловероятным, поскольку аморфная фаза находится в высокоэластическом состоянии, а не в стеклообразном и, следовательно, должна иметь больший коэффициент расширения, тем не менее полученное этими исследователями значение плотности аморфной фазы —0,84 г/сж при 20 °С находится в хорошем соответствии с результатами рентгеноструктурного анализа и данными инфракрасной спектроскопии . Банн считает, что при комнатной температуре плотность аморфной фазы образцов кристаллических полимеров отличается от плотности полностью аморфного образца. Автор объясняет это тем, что молекулы в аморфных областях кристаллических полимеров вследствие связи с окружающими их кристаллическими участками находятся в более напряженном состоянии, чем в полностью аморфных образцах. Возможно, этим же объясняется и аномальное изменение коэффициента расширения. [c.48]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология