Упаковка сетчатых полимеров

Упаковка сетчатых полимеров [c.152]

Второй аспект проблемы связи характера надмолекулярной и топологической структуры сетчатых полимеров заключается в выяснении вопроса о влиянии концентрации узлов сетки на межмолекулярное взаимодействие-межузловых цепей, т. е. особенностей молекулярной упаковки сетчатых полимеров. [c.152]

Таблица 8. Молекулярная упаковка сетчатых полимеров [176]

Линейные и разветвленные полимеры могут быть переведены в раствор, причем при одинаковых химическом составе и молекулярном весе растворимость разветвленных полимеров выше растворимости линейных полимеров. Прочность разветвленных полимеров ниже, чем линейных, так как разветвленность затрудняет ориентацию макромолекул и снижает плотность их упаковки. Сетчатые полимеры резко отличаются по свойствам от линейных и разветвленных. Они нерастворимы и лишь ограниченно набухают, теряют эластичность. [c.226]

Свойства полимеров резко зависят от геометрической формы макромолекул. Так, линейные полимеры, обладая большой прочностью, эластичностью, могут образовывать растворы с высокой вязкостью. Это связано с высокой степенью ориентации линейных макромолекул друг относительно друга и их довольно плотной упаковкой. Разветвленные полимеры обладают иногда даже большей растворимостью по сравнению с линейными полимерами. Степень разветвленности определяет их прочность и вязкость растворов. Например, полимеры с высокой степенью разветвления образуют растворы с пониженной вязкостью, что объясняется меньшей гибкостью этих макромолекул, а значит, и незначительной их асимметрией. Разветвленность макроцепи является еще одним видом нерегулярности макромолекул полимера, который мешает и даже препятствует процессу кристаллизации. С увеличением степени разветвленности макромолекул полимеры приближаются по физическим свойствам к обычным низкомолекулярным веществам. Сетчатые полимеры по свойствам очень отличаются от линейных и разветвленных полимеров. Они не растворяются и не плавятся без разложения, практически не кристаллизуются. Все эти и другие свойства зависят от степени связывания макромолекулярных цепей [c.382]

Выше мы рассмотрели особенности топологической структуры сетчатых полимеров. Следующий уровень структурной организации полимера — взаимное расположение его цепей, количественными характеристиками которого могут служить уровень межмолекулярного взаимодействия и степень упорядоченности. Первая характеристика выражается через величины свободного объема и плотности упаковки, вторая проявляет себя через морфологические особенности полимера. Кратко рассмотрим основные особенности надмолекулярной организации сетчатых полимеров. [c.150]

При получении сетчатых полимеров поликонденсационным или полимеризационным методом из достаточно длинных олигомеров, способных кристаллизоваться, образующиеся полимеры также обладают кристалличностью, причем характер упаковки кристалла в полимере полностью тождествен характеру упаковки кристалла в олигомере [157, 158, 162, 170]. Такая ситуация обычно реализуется при достаточно длинных межузловых расстояниях в сетчатом полимере, когда межузловые цепи сетки имеют складчатую конформацию, аналогичную конформации исходных олигомеров [162]. При уменьшении длины цени исходного олигомера падает способность к образованию складчатых конформаций цепей и все более вероятной становится вытянутая конформация, реализация которой в сетчатом полимере затруднена из-за стерических препятствий, обусловленных узлами сетки. Следует отметить, однако, что степень кристалличности сетчатого полимера всегда ни- [c.151]

Второй момент связан с методикой приготовления образцов для испытаний, а именно с их термической предысторией. Было четко показано [16], что, так же как и в линейных полимерах [122], существенное влияние на свойства сетчатых полимеров оказывает их термическая предыстория. Отжиг сетчатого полимера приводит к большей конформационной однородности цепей, к улучшению его упаковки и как следствие к некоторому повышению (до 20%) величины предела вынужденной эластичности по сравнению с неотожженным полимером. В то же время быстрое охлаждение полимера (закалка) приводит к падению предела вынужденной эластичности и повышению предельной величины деформации (рис. 33). Еще большее влияние оказывает длительный прогрев полимеров при температурах несколько выше температуры стеклования полимера (рис. 34) с последующим их отжигом [123]. [c.231]

Свойства полимеров зависят от геометрической формы макромолекул. Так, линейные полимеры, обладая большой прочностью, эластичностью, могут образовывать растворы с высокой вязкостью. Это связано с высокой степенью ориентации линейных макромолекул друг относительно друга и их довольно плотной упаковкой. Разветвленные полимеры обладают иногда даже большей растворимостью по сравнению с линейными полимерами. Степень разветвленности определяет их прочность и вязкость растворов. Например, полимеры с высокой степенью разветвления образуют растворы с пониженной вязкостью, что объясняется меньшей гибкостью этих макромолекул, а значит, и незначительной их асимметрией. Разветвленность макроцепи является еще одним видом нерегулярности макромолекул полимера, который мешает и даже препятствует кристаллизации. Сетчатые полимеры по свойствам очень отличаются от линейных и разветвленных полимеров. Они не растворяются, не плавятся без разложения, практи- [c.361]

Деформационные характеристики сетчатых полимеров в нормальных температурных условиях нагружения, т. е. при температурах значительно ниже их температуры стеклования, сравнительно мало возрастают с увеличением частоты химических узлов [45] (рис. 1П.З, кривая 1). Более того, в некоторых случаях с повышением частоты химических узлов модуль упругости может уменьшиться вследствие менее плотной упаковки цепей между узлами [60]. [c.105]

На основании этих данных можно сделать вывод, что в жидких расплавленных олигомерах и полимерах на их основе формируется структура с близким уровнем надмолекулярной организации. Температура плавления кристаллических олигомеров выше, чем у сетчатых полимеров на их основе. При увеличении длины олигомерного блока это различие нивелируется. Предполагается, что это связано с увеличением жесткости при формировании пространственной сетки, а, следовательно, с возникновением дополнительных трудностей для плотной упаковки структурных элементов. Влияние этих факторов уменьшается с ростом длины и гибкости олигомерного блока при повышении молекулярной массы. [c.68]

Большое число эпоксидных групп в эпоксидированных новолачных олигомерах и их более плотная упаковка обусловливают образование более плотной сетчатой структуры отвержденного полимера Этим объясняется довольно низкая эластичность покрытий на основе полиэпоксидов [c.115]

Хотя свободный объем и остается первичным физическим параметром, используемым для характеристики свойств аморфных полимеров, весьма существенным фактором является распределение свободного объема, определяемого размером и подвижностью элементов структуры сетки, характером их упаковки между узлами сшивки. Это согласуется с представлениями о формировании надмолекулярной структуры сетчатых полиэлектролитов в процессе фазового разделения и упаковки доменов в микроглобулах [119]. Для сетчатых карбоксильных полиэлектролитов также обнаружена надмолекулярная структура ультратонких срезов, причем высокое разрешение позволяет различать элементы структуры порядка 5—10 нм [66, 72]. Именно на этом уровне организации полимерной сетки действуют силы капиллярного сжатия, приводящие к уменьшению объема полимера при дегидратации [63]. [c.37]

Помимо химической природы полимера и органического растворителя на способность полимеров растворяться влияют и другие факторы. С уменьшением молекулярной массы и увеличением гибкости полимеров их растворимость возрастает. Увеличение плотности упаковки полимера уменьшает его растворимость. Кристаллические полимеры растворяются в органических растворителях только при температурах, близких к температурам плавления. Полимеры с сетчатой пространственной структурой не растворяются в органических растворителях, а могут лишь набухать в них. Иллюстрацией сказанного является сопоставление растворимости в бензине натурального каучука, который имеет активные двойные углеродные связи, и вулканизованного каучука — резины, имеющей структуру пространственной сетки за счет насыщения двойных связей вулканизатором — серой. В первом случае имеет место растворение с образованием резинового клея резина в бензине не растворяется, а лишь частично набухает. [c.44]

Химическая природа повторяющегося звена определяет молекулярную жесткость лишь линейных полимеров. Для сетчатых структур следует учитывать также плотность сшивания. Косвенным доказательством этого служит наличие корреляции между последним параметром и Г, [553] и между Т, и [554] для эпоксидных олигомеров. Прямые доказательства состоят в недавно обнаруженной линейной зависимости между коэффициентом упаковки этих же объектов и концентрацией в них гидроксильных групп [555], определяющей плотность сшивания. [c.114]

Под влиянием радиационного воздействия происходит отрыв наиболее лабильных атомов от макромолекул, а затем миграция свободной валентности вдоль макромолекулы до столкновения макрорадикала с другим макрорадикалом и их рекомбинация, в результате которой возникает поперечная связь. Частота поперечных связей зависит от дозы облучения, химического строения полимера и плотности упаковки макромолекул. Конкурирующей реакцией является деструкция. Поэтому поперечное соединение облучением можно применять лишь в тех случаях, когда скорость основного процесса значительно выше скорости деструкции полимера. Таким способом получают сетчатые полиэтилен, полипропилен, полибутадиен, политетрафторэтилен, гетероцепные полиэфиры и полиамиды. [c.204]

Структура И. зависит от кол-ва ионогенных групп и типа иона металла. При низкой концентрации ионизованньпс групп (менее б% по массе) наблюдается образование иоиных ассоциатов, содержащих по неск. ионных пар. Последние выполняют роль межмол. связей, придавая И. св-ва сетчатых полимеров. С увеличением концентрации ионизованных групп образуются ассоциаты с размерами от неск. нм до 15 нм. Ионные ассоциаты разрущаются при повыш. т-рах, действии сильных к-т или щелочей. Наличие ионных ассоциатов изменяет характер упаковки полимерных цепей и приводит к резкому ограничению внутримол. теплового движения, повышению т-ры стеклования, затруднению кристаллизации и, следовательно, к снижению степени кристалличности, уменьшению размеров кристаллов и изменению морфологии кристаллич. структуры. [c.262]

Для представителей различных классов полимеров исходные данные и результаты расчета представлены в табл. 4.1. При рассмотрении полученных результатов прежде всего следует отметить, что коэффициенты упаковки большого количества полимеров самого разнообразного строения меняются в очень узких пределах. Полимеризационные и поликоиденсационные линейные и сетчатые полимеры, отличающиеся друг от друга химическим строением, полярностью и даже физическим состоянием, имеют примерно одинаковую плотность упаковки. Чтобы наглядно продемонстрировать этот экспериментальный факт, на рис. 4.2 представлена зависимость й от М Ыа АУ1, где прямая [c.121]

Образование ковалентной связи между двумя атомами разных цепей при сшивании полимера должно привести к более плотной упаковке цепей, так-как ковалентная связь короче, чем два ван-дер-ваальсовых радиуса. Однако это утверждение будет справедливым, если образующаяся ковалентная связь пе нарушит взаимодействия всех остальных атомов цепей между собой. В принципе пе исключена ситуация, когда выигрыш в упаковке при образовании ковалентной связи при сшивании окажется меньше, чем проигрыш за счет уменьшения межмолекулярного взаимодействия участков цепей, ближайших к узлу сетки, из-за увеличения локальной жесткости и роста стерических препятствий, т. е. в этом случае узел сетки нарушает наиболее плотную упаковку межузловых цепей. Очевидно, что это должно быть тем более вероятно, чем более плотно сшит полимер. Ясно также, что наибольшие нарушения, связанные с влиянием узлов сетки на упаковку, следует искать в стеклообразном состоянии сетчатого полимера, когда некоторые свойства полимера (например, упругость) определяются уровнем межмолекулярного взаимодействия цепей. Таким образом, приведенные выше рассуждения показывают, что следует ожидать достаточно противоречивого влияния сшивания цепей на характер их молекулярной упаковки. [c.152]

Из табл. 11 видно также, что, несмотря на высокие КМУ сетчатых полимеров, их упаковка способна еще улучшаться при отжиге (стремясь, по-видимому, к пределу — плотной упаковке эллиптических цилиндров с КМУ = = 0,91 [181]). Прямые измерения свободного объема сетчатых полимеров [182] показали, что он снижается при отжиге. Отжиг приводит к заметным структурным усовершенствованиям сетчатого полимера. На рис. 16 приведены кривые размораживания молекулярных движений в сетчатых полимерах, полученных методом ТСД [183]. Кривые а характерны для образцов,, которые после нагревания до 160° С быстро охлаждались до температуры жидкого азота (5 град мин). Кривые б отвечают образцам, которые были отож жены от 160 до 80° С со скоростью 0,3 град мин. Для отожженных образцов характерно улучшение вида спектра молекулярных движений отчетлива проявляются отдельные движения, пики становятся уже. Это прямо свиде тельствует о сужении функции распределения каждого вида движений по временам релаксации, т. е. об упорядоченности системы. Отжиг образцов приводит также к увеличению в среднем энергии межмолекулярпых водородных связей [184]. Таким образом, становится ясно, что медленный отжиг вызывает уплотнение стеклообразного полимера, повышение однородности его структуры при неизменности молекулярного и топологического уровней. [c.154]

Для сохранения структурных особенностей сетчатых полимеров существенную роль играет выбор рационального режима дегидратации. В работе [63 показано, что при высушивании карбоксильных катионитов на основе СТ—ДВБ в водородной форме происходит сжатие их пространственных сеток. После повторного высушивания первоначальная величина набухания не восстанавливается. Этот эффект сильнее всего проявляется в случае гелевых и гетеросетчатых систем, тогда как для макропористых сополимеров он существенно слабее (кроме того, показано, что высушивание не влияет на величину общей пористости макропористых систем в сухом состоянии). Для солевой формы эффект сжатия пространственной сетки не наблюдается по-видимому, суммарный заряд фиксированных ионов, возникающий при ионизации функциональных групп, препятствует плотной упаковке цепей матрицы при их сближении в процессе дегидратации. Сравнение способов высушивания макропористого карбоксильного катионита КМ-2п показывает [64], что минимальное изменение удельного объема имеет место для лиофильно высушенного образца. На взаимодействие полимеров с растворителем влияет и термодинамическое качество последнего в хорошем растворителе полимерная сетка эластичная, в плохом — жесткая. Это сказывается на величине деформации полимерного материала при испарении растворителя. Эластичные сетки дают большую величину усадки, чем жесткие [40, 65, 66]. [c.23]

При теоретическом анализе [96] показано, что модель сетчатого полимера в виде упакованных сфер можно применять, если величина пористости Р системы не менее 26 % (что соответствует кубической гранецентрированной упаковке микросфер при п=12). Максимальная пористость (66 %) такой среды соответствует га=4 (тетрдэдрическая упаковка). Приближение цилиндрических пор справедливо для систем с величиной пористости Р не менее 60 %. Величина пористости в области 30—78 % обратно пропорциональна координационному числу сфер соответствующей упаковки. При п=2 структура не будет пространственно устойчивой. [c.33]

С увеличением гибкости цепей, заключенных между соседними химическими узлами сетки, или с приближением температуры к Гс сетчатого полимера его ударная прочность увеличивается с одновременным и более интенсивным снижением жесткости и прочности в статических условиях нагружения. Чтобы повысить ударную прочность без катастрофического снижения жесткости и статической прочности, необходимо создавать блоксополимеры сетчатой структуры с чередованием жестких и гибких участков с тем, чтобы в процессе отверждения упаковки цепей полимерной сетки гибкие ее участки составляли самостоятельную фазу, диспергированную в жесткой фазе и химически связанную с ней [61]. Это достигается введением в связующее небольшого количества эластичного полимера, способного участвовать в формировании структуры сетчатого полимера и выделяться в виде высокодиспергирован-ной фазы. Например, для повышения ударной прочности отвержденных фенолоформальдегидных смол вводят поливинилбутираль в резольную смолу (связующее БФ) или бутадиен-акрилонитриль-ный каучук в новолачную смолу (связующее ФК). Эластичный полимер образует высокодиспергированную фазу в жесткой отвержденной смоле. С развитием производства эластичных олигомеров с молекулярным весом 10 —10 с функциональными группами в концевых звеньях, легко вступающими в реакции с функциональными группами связующих [63], появилась возможность повышать ударную прочность густосетчатых полимеров, создавая сетчатые блоксополимеры. Ниже приведены свойства отвержденного блок-сополимера на основе эпоксидной смолы и низкомолекулярного каучука — сополимера бутадиена с акрилонитрилом с молекулярным весом 3500 и с концевыми карбоксильными группами [64]. При введении каучука до 5 вес. ч. на 100 вес. ч. смолы наблюдает- [c.111]

Из анализа результатов изучения адгезии полимерных покрытий на основе исследуемых олигомеров и морфологии их структуры можно предположить, что олигомеры с жесткими блоками небольшой длины образуют анизодиаметричные структуры, обеспечивающие участие наибольшего числа активных групп в адгезионном взаимодействии. Олигоэфиры с относительно гибкими блоками способны образовывать надмолекулярные структуры глобулярного типа, на поверхности которых содержится, вероятно, сравнительно небольшое число активных групп, взаимодействующих с подложкой. При этом следует отметить, что покрытия из олигомеров с гибкими олигоэфирными блоками отличаются в ряде случаев по размеру глобулярных элементов, их распределению и плотности упаковки, что обусловливает различие их механических свойств. Результаты исследования влияния ассоциатов ряда олигомеров на адсорбцию и свойства граничных слоев и структуру сетчатых полимеров приведены в работе [115]. [c.150]

Последующая миграция имипиого водорода к питрильной группе приводит к возникновению системы сопряженных связей — = N—, причем в результате этого перехода образуются тетра-гидропиридиновые (пафтиридиновые) циклы. Переход водорода мол<ет происходить внутри макромолекулы, а также, учитывая большую плотность упаковки макромолекул, между макромолекулами. При внутримолекулярной циклизации сохраняется линейная форма макромолекул (IV), а в случае межмолекулярной миграции водорода имеет место сшивка с образованием сетчатого полимера (V). [c.143]

Исследование межплоскостных расстояний на рентгенограммах диметакриловых олигоэфиров и олигоэфирацеталей показало, что эти олигомеры и соответствующие им сетчатые полимеры кристаллизуются с образованием кристаллов с одинаковым строением и свойствами для каждого типа олигомера. Оказалось, что межплоскостные расстояния для олигомеров и их аналогов, не содержащих метакриловых групп, хорошо совпадают. При анализе интенсивностей и межплоскостных расстояний для метакрилатолиготетраметиленгликолей (МТГ) и олиготетраметиленгликоля была установлена идентичность рентгенограмм этих соединений. Это свидетельствует о том. что упаковка макромолекул в кристаллах сетчатых полимеров и олигомеров в основном определяется не концевыми группами, а природой и концентрацией функциональных групп в олигомерном блоке. [c.67]

Переход от линейной конфигурации макро-молскулы к раз-ветвлетюи или пространственно-сетчатой изменяет е и е" по-разному в зависимости от физического состояния полимера. В высоко-мастнческом состоянни е и а" уменьшаются с ростом степени разветпления нли сшивания, При этом максимум потерь сдвигается в сторону более высоких температур и уменьшается. В стеклообразно.м состоянии точки разветвления и сшивки снижают плотность упаковки и уменьшают межмолекулярное взаимодействие, тем самым способствуют повышению доли макромолекул, способных релаксировать, приводя к росту е и е [c.376]

По своему строению алмаз относится к сетчатым гипермолекулярным полимерам (или гиперполимерам), имеющим сложную ГЦК-решетку [100, 141, 243, 249]. Поэтому в отличие от многих металлов алмазу не свойственна максимально плотная атомная упаковка. Наиболее плотноупакованными плоскостями и направлениями кристалла являются 111 и (110), Размер структурных пор (соответствующих минимуму электронной плотности) для сферических частиц внедрения не превышает 0,1 нм. Длина ковалентных связей 2ла = 0,154д им, г. — атомный радиус валентные углы а-связей составляют 0.608 п координационное число 4 соответствует тетраэдрическому расположению атомов углерода в первой координационной сфере. Количество атомов в элементарной кубической ячейке 8 атомный объем [c.44]

Таким образом, надмолекулярная упаковка полимерных сеток определяет гетерогенность сетчатых иолиэлектролитов, полученных в результате осадительной сополимеризации (рис. 2.2). В гетеросетчатых сорбентах большая величина поверхности раздела и суммарного объема нор обеспечивается за счет организации элементов структуры на трех надмолекулярных уровнях строения сетки домены, микроглобулы, агрегаты микроглобул. Механизм формирования структуры сополимера в присутствии растворителей объясняется Душеком на основе классической теории растворов Флори—Хаггинса [128, 129]. В соответствии с предложенной Душеком термодинамической моделью [130], главными факторами, влияющими на разделение фаз в ходе гетерофазной сополимеризации, являются степень сшивки трехмерного сополимера, концентрация растворителя и энергия взаимодействия в системе, т. е. константа Хаггинса у пары полимер—растворитель. Теория Душека дает возможность определить критическую степень полимеризации, при которой происходит фазовое разделение, и описать равновесие между фазами. Сложность изучения закономерностей сополимеризации в присутствии растворителей заключается в том, что сам мономер действует как разбавитель, причем концентрация мономера н полимера и степень сшивки являются функциями степени полимеризации. [c.38]

О регулярности строения таких сеток свидетельствуют также расчеты плотности упаковки макромолекул в окончательно сформированных монолитных полицианатах. Коэффициенты молекулярной упаковки для сетчатых полицианатов различного ароматического строения лежат в пределах 0,673—0,697 (см. о табл. У.1). Для монолитных образцов линейных полимеров среднее значение коэффициента упаковки составляет 0,681 следовательно, [c.314]

В слоях, граничащих с подложкой, вторичные надмолекулярные образования около частиц наполнителя отличаются значительно меньшим размером и менее упорядоченной глобулярной структурой, характеризующейся большей плотностью упаковки по сравнению со структурой полимера в объеме для этих слоев. В покрытиях, наполненных 20% рутила, вследствие значительных внутренних напряжений через 20 ч облучения наблюдается разрушение слоев, соединяющих вторичные надмолекулярные образования около частиц наполнителя со структурными элементами, расположенными в объеме полимера. Это сопровождается перегруппировкой и образованием структур цепочечного и сетчатого типа. В этом случае структуру вторичных надмолекулярных образований около частиц наполнителя удается выявить в слоях, граничащих с воздухом, через 10 ч облучения, а в слоях, граничащих с подложкой, через 80 ч. Эта структура состоит из более мелких и плотно упакованных структурных элементов, чем структура в объеме полимера. На границе пленка — подложка анизодиаметричные структурные элементы, возникающие в результате агрегации глобул, обра- [c.34]

Например, в сетчатом поливипилацетате п.лотность упаковки цепей вблизи звеньев мостикообразователя выше, чем в сетчатом полистироле. Поскольку изменение плотности полимера вызывает и изменение его температуры стеклования, теми же авторами была установлена следующая зависимость между температурой стеклования и числом узлов в полимерной сетке [c.27]

Остающиеся естественные трехмерные полимеры построены из тетраэдрических или октаэдрических центральных элементов. Во многих случаях трудно решить, рассматривать ли вещество как сетчатую структуру с прямой связью или просто как сочетание ионов, поскольку можно ожидать, что большинство ионных материалов упаковывается в виде тетраэдра или октаэдра (см. в работе [312] стр. 64). Возможно, что структуры цинковой обманки и вюрцита представляют собою полимерные структуры с тетраэдрическими элементами в бинарных соединениях 1 1. Разница между этими двумя структурами вызвана разницей в упаковке, как для структур хлорида и иодида кадмия. В структуре цинковой обманки анионы имеют кубическую плотную упаковку, а в вюрците — гексагональную (см. в работе [312] стр. 154). Обычный иодид серебра имеет структуру цинковой обманки [74, 292, 316, 317], в то время как его низкотемпературная форма имеет структуру вюрцита [158]. Галогениды меди (I) также имеют формы, отвечающие обеим структурам [74, 128, 166, 3201. Соединения Ag2Hgl4 и u2Hgl4 имеют такие же структуры, в которых 3 катиона занимают положения 4 катионов [144]. [c.375]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология