Внутримолекулярные КПЗ в органических молекулах

Простейшая шаростержневая модель метана изображена на рисунке б. Подобные модели хорошо передают взаимное расположение атомов, направление связей, но создают совершенно неправильное представление о заполнении пространства внутри молекулы. Привычка к пользованию только такими моделями дает повод ошибочно думать, что органическая молекула напоминает ажурный каркас кажется, что существует большое незаполненное пространство между атомами. Между тем в действительности это совсем не так никаких пустых промежутков в молекулах, как правило, нет атомы в них плотно прилегают друг к другу. Правильное представление о заполнении внутримолекулярного пространства можно получить при помощи полусферических моделей, называемых также моделями Стюарта — Бриглеба (по имени разработавших их ученых). Эти модели в практике средней школы часто называют масштабными. [c.67]

Сильные внутримолекулярные возмущения могут также появляться при введении в органическую молекулу ионов определенных металлов. Интересно, что натуральные порфирины — хлорофилл и гем — демонстрируют заметно различающееся фотохимическое поведение у хлорофилла — диамагнитный Mg в качестве центрального иона, тогда как у гема — парамагнитный Fe (см. структуру хлорофилла на рис. 8.7). [c.108]

Как упоминалось выше, в этом разделе мы рассмотрим кон-формационную подвижность органических молекул и валентную изомеризацию. Выбранные примеры должны показать многообразие явлений, которые можно изучать с помощью спектроскопии ЯМР. Поэтому мы в большей степени сосредоточим наше внимание на описании экспериментальных наблюдений и их качественного значения, а не на количественных аспектах. Однако мы будем приводить и рассчитанные активационные параметры ( а, АЯ , А5 и АО ), чтобы дать представление об энергетических характеристиках отдельных процессов, которые все без исключения являются внутримолекулярными. [c.265]

Имеющиеся экспериментальные данные свидетельствуют о том, что трехмерные структуры белков характеризуются плотнейшей упаковкой атомов. Коэффициенты упаковки белковых молекул в нативном состоянии имеют значения от 68 до 82%. Для сравнения напомним, что у правильных сферических тел этот коэффициент равен 74%, а у молекул воды и циклогексана - 58 и 44% соответственно. По плотности упаковки атомов белковые молекулы близки кристаллам малых органических молекул (70-78%). Нативные структуры белков имеют также незначительные коэффициенты сжимаемости, близкие, например, коэффициентам сжимаемости олова и каменной соли. Высокая компактность глобулярных белков подтверждается большой плотностью, малой вязкостью и малыми молекулярными объемами нативных белков в растворе. Так, наблюдаемые у них величины плотности (1,3-1,5 г/см ) выше, чем у сухих белков и близки величинам плотности кристаллов низкомолекулярных органических соединений. Это свойство пространственных структур белковых молекул безупречно с физической точки зрения и очень образно передает определение их как "апериодические кристаллы" - термин, использованный Э. Шре-дингером для характеристики состояния хромосом [52]. Таким образом, есть все основания заключить, что нативная конформация белка представляет собой плотно упакованную структуру с максимальным числом внутримолекулярных контактов между валентно-несвязанными атомами. [c.102]

Гидроксильные группы входят в состав многих органических молекул и часто выступают как эффективные внутримолекулярные катализаторы. [c.256]

Полная внутримолекулярная передача протона характерна для многих важных групп органических молекул с подвижным протоном. Росту подвижности протона (протонизации связей С-Н, К-Н, О-Н и т. д.) способствуют [c.147]

При переходе от молекулярных систем к надмолекулярным структурам живых клеток и организмов мы встречаемся со специфическими проблемами физики конденсированных сред. Биологические мембраны, сократительные системы, любые клеточные структуры имеют высоко специализированное гетерогенное строение. Во всех функциональных надмолекулярных структурах определяющую роль играют белки, взаимодействующие с другими органическими молекулами (например, с липидами в мембранах) и с различными ионами, начиная с малых ионов щелочных и щелочноземельных металлов. В гетерогенных надмолекулярных системах реализуется специальное динамическое поведение, ответственное в конечном счете за важнейшие явления жизнедеятельности. Это поведение определяется особым состоянием биологических надмолекулярных систем. Мембраны имеют жидкое или жидкокристаллическое строение, белки плавают в липидном море . Сократительные белковые системы, ответственные за превращение химической энергии (запасенной преимущественно в АТФ) в механическую работу, т. е. системы механохимические, построены из различных фибриллярных белков, взаимодействующих друг с другом. Естественно, что внутримолекулярная и молекулярная подвижность, т. е. конформацион-ные движения, играют главную роль в динамике надмолекулярных структур. В конечном счете электронно-конформационные или ионно-конформационные взаимодействия лежат в основе всей клеточной динамики. [c.611]

Органические молекулы с жестким скелетом гораздо лучше подходят для дизайна работоспособных моделей, воспроизводящих ферментоподобную селективность функционализации при неактивированных центрах. Внутримолекулярные реакции представляются особенно полезными для этого. В самом деле, жесткость структуры позволяет целенаправленно разместить реакционноспособные группы в тесной близости к тому участку молекулы, где желательно произвести функционализацию, обеспечивая тем самым предпочтительную атаку в это положение. [c.490]

Температурное тушение. На выход люминесценции как органических молекул, так и кристаллофосфоров сильно влияет температура. Ее повышение обычно снижает выход и интенсивность люминесценции. Повышение температуры приводит к уменьшению вязкости растворителя люминесцирующих растворов органических веществ и увеличивает колебательную энергию молекул. Последнее ведет к ослаблению внутримолекулярных связей и может обусловить переход молекулы без излучения в нормальное состояние, в новую нелюминесцирующую модификацию, вызвать диссоциацию при возбуждении. [c.147]

В гл. 7 рассмотрены типы ионов, образующихся в процессе диссоциативной ионизации органических молекул. Одно из основных затруднений при определении структуры заключается в том, что в масс-спектрах присутствуют ионы, образование которых не может быть объяснено прямым расщеплением исходной молекулы. Причину этого явления следует искать во внутримолекулярных перегруппировках, наблюдающихся в случае углеводородов и других органических соединений. [c.5]

Давно известно, что те электронные эффекты, которыми мы пользуемся — индукционный и мезомерный. не исчерпывают всего внутреннего богатства органической молекулы и нул<но искать новые виды внутримолекулярных взаимодействий. С этим и столкнулись мы, пытаясь найти соответствие между структурой молекулы и ее анти-К-витаминной активностью, которую нельзя было понять на основе общепринятых электронных представлений. [c.6]

ВНУТРИМОЛЕКУЛЯРНЫЕ КПЗ В ОРГАНИЧЕСКИХ МОЛЕКУЛАХ [c.17]

Мы [15] также на основании изучения связи между строением органической молекулы и ее физиологической активностью пришли к общему заключению о существовании внутримолекулярных комплексов с переносом заряда в системах типа (V) [c.22]

Водородная связь представляет собой особый вид межмолекуляр-ного или внутримолекулярного взаимодействия, осуществляемого при участии водорода гидроксильной или аминогруппы органической молекулы и атома, имеющего электроотрицательный характер (О, N. Р, С1), находящегося в той же самой или другой молекуле и имеющего неподеленные электронные пары. [c.172]

Реакции перегруппировки. При исследовании механизма реакций, связанных с перегруппировкой атомов или атомных групп в органической молекуле, одним из узловых является вопрос, каким способом протекает изучаемая реакция внутримолекулярно, меж-молекулярно или в ней принимают участие молекулы среды. Существенно также выяснить, какие именно атомы или группы атомов перегруппировываются, а также пути их перемещения. Метод радиоактивных индикаторов дает возможность ответить на все эти вопросы. [c.308]

Органические молекулы, участвующие в конденсации, могут быть либо одинаковыми, либо различными. Конденсация может происходить или внутри каждой молекулы (внутримолекулярная, интрамолекулярная конденсация) или между двумя (или несколькими) одинаковыми или различными молекулами (межмолекулярная, интермолекулярная конденсация). [c.710]

Спектроскопические доказательства существования водородной связи основаны на том, что группа ОН поглощает свет определенной частоты и что это характеристическое поглощение в большой степени ие зависит от природы остальной части. молекулы, если атом водорода не принимает участия в образовании водородной связи. В противном случае поглощение, обусловленное группой ОН, изменяется, и вместо сильного поглощения света одной частоты наблюдается слабое поглощение в сравнительно широком интервале частот. Образование внутримолекулярных водородных связей во многих органических молекулах было доказано посредством изучения инфракрасных спектров поглощения растворов этих веществ в четыреххлористом углероде. [c.287]

Для получения дискретных спектров органической молекулы необходимо вводить ее в кристаллическую, обычно органическую матрицу. Такую систему, состоящую из замороженного кристалла-растворителя и излучающей молекулы, по аналогии с неорганическими кристаллофосфорами можно считать органическим кристаллофосфором. В этом случае мы имеем кристаллическую основу — матрицу и внедренные в нее активирующие— люминесцирующие центры (активатор) в состоянии ориентированного газа . В органическом кристаллофосфоре силы взаимодействия молекул между собой малы по сравнению с внутримолекулярными силами. Характер вхождения активатора в кристаллическую матрицу не установлен, вероятнее всего, как и в случае неорганических кристаллофосфоров, возможны различные способы вхождения (замещение одной или нескольких молекул матрицы примесной молекулой, внедрение примеси в межмолекулярные пустоты и др.). [c.234]

Известно, что спин-орбитальное взаимодействие в органических молекулах может усиливаться под влиянием внутримолекулярных или межмолекулярных возмущений [6]. Внешние эффекты возникают в результате взаимодействия тяжелого или парамагнитного атома одной из молекул с электронной структурой второй молекулы при этом увеличивается вероятность интеркомбинационных процессов [35]. Возмущение интеркомбинационных переходов под влиянием внутреннего спин-орбитального взаимодействия наблюдается в тех случаях, когда тяжелый атом химически связан со скелетом молекулы [16]. [c.70]

ОБЩИЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ О ПОЛЯРИЗАЦИИ СВЯЗЕЙ В ОРГАНИЧЕСКИХ МОЛЕКУЛАХ ВСЛЕДСТВИЕ ВНУТРИМОЛЕКУЛЯРНОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ АТОМОВ [c.51]

Полученные выводы, особенно последние три из них, представляют определенный новый момент, поскольку они не могут быть получены из моделей внутримолекулярных сил, использующихся в настоящее время при конформационном анализе в органической химии, и в какой-то степени противоречат этим моделям. Безусловно, полученные заключения требуют дальнейщей экспериментальной проверки и подтверждения. Но ясно также, что проблему поворотной изомерии органических молекул с сопряженными двойными связями нельзя рассматривать без подробного изучения свойств простейших молекул этого класса и эта последняя задача актуальна и важна. [c.371]

Высокая чувствительность спектрально-люминесцентного определения европия и тербия (до 10 %) на основе синтеза комплексных соединений обусловлена процессом внутримолекулярной передачи энергии фотовозбуждения от органической молекулы к иону РЗЭ. При разработке аналитических методов авторы изучали взаимодействие РЗЭ в поликристаллических порошках комплексов. Исследование люминесценции бинарных смесей органических редкоземельных комплексов показало, что [c.111]

Определение редкоземельных элементов на основе внутримолекулярной миграции энергии возбуждения от органической молекулы к иону редкоземельного элемента [c.12]

Црименение ЯМР высокого разрешения позволяет решать многие фундаментальные проблемы органической химии определение химического строения органических молекул, выяснение наличия и положения функциональных групп в органической молекуле, в том числе таких, которые трудно поддаются определению другими физическими методами (нанример, СНз и др.), изучение пространственного расположения атомо в в молекуле (конфигурация и конформации молекул), обнаружение внутримолекулярного движения (инверсия, т. е. взаимные переходы конформационных форм). Спектры ЯМР позволяют оп- [c.358]

Температурное тушение. Повышение температуры снижает выход и интенсивность люминесценции органических молекул и кри-сталлофосфороБ, так как при этом уменьшается вязкость растворителя, увеличивается колебательная энергия молекул, ослабляются внутримолекулярные связи и переход молекулы в нормальное состояние может осуществляться без излучения. Некоторые органические вещества не люминесцируют в растворах при комнатной температуре, но люминесцируют при замораживании. При измене - НИИ температ фы излучение возбужденного кристаллофосфора имеет несколико максимумов вследствие перехода электронов внутри кристаллической решетки. [c.62]

Образование внутримолекулярной водородной связи сильно ослабляет межмолекулярную водородную связь органической молекулы с водой, в результате чего растворимость вещества резко уменьшается. Примером может служить о-оксибензойная кислота, у которой вследствие внутримолекулярной связи между ОН- и СООН-группами растворимость оказалась меньше растворимости бензойной кислоты, несмотря на присутствие в молекуле. фенольного гидроксила. Отсутствие внутримолекулярной водородной связи в п-оксибензойной кислоте явилось причиной того, что ее растворимость в воде превышает растворимость орто-изомера 8 1,6 раза. [c.12]

Вырожденные внутримолекулярные перегруппировки такого типа известны и для многих других классов органических молекул. Они носят название аутотаутомерии или валентной таутомерии , а соответствующие молекулы называются стереохнмически нежесткими . Изучение природы этого явления составляет одну из интереснейших задач современной органической химии. — Прим. перев. [c.478]

Высокая чувствительность и экспрессность люминесцентного метода анализа сделали его популярным. Однако малая характеристичность спектров люминесценции жидких и твердых стеклообразных растворов большинства веществ значительно снижала возможность этих методов. К сожалению, в обычных условиях спектры поглощения и люминесценции многоатомных органических молекул в конденсированной фазе вследствие внутримолекулярного взаимодействия (наложение на электронное состояние многочисленных вибраций и вращений), а также межмолекулярных взаимодействий, состоят из широких диффузных полос (aiIOOO см ). Глубокое охлаждение объекта до температуры жидкого азота или водорода, уменьшающее запас вибрационной энергии и тормозящее деформационные колебания скелета, в ряде случаев способствует выявлению структуры спектра [501]. В связи с этим в 1946 г. одним из крупнейших специалистов в области люминесценции Принсгеймом было высказано мнение о том, что флуоресцентный анализ никогда не сравнится по своему значению с более старым атомным эмиссионным спектральным анализом [496]. Но уже в 1959 г. Э. В. Шпольский в статье, посвященной аналитическому применению открытых им квазилинейчатых спектров люминесценции замороженных растворов, писал, что спектральный анализ при помощи квазилинейчатых эмиссионных спектров позволяет- обнаруживать и идентифицировать индивидуальные сложные органические соединения с той же достоверностью, быстротой и чувствительностью, с какой идентифицируются атомы элементов [c.233]

Температура сильно влияет на выход флуоресценции как органических молекул, так и кристаллофос( ров. В первом случае повышение температур обычно снижает выход и интенсивность флуоресценции. Для растворов флуоресцирующих органических веществ повышение температуры приводит к уменьшению вязкости растворителя и увеличивает колебательную энергию молекул. Уменьшение вязкости растворителя косвенно сказывается на уменьшении выхода флуоресценции молекул в растворе. Увеличение колебательной энергии молекул ведет к ослаблению внутримолекулярных связей и может вызвать переход молекулы в другую модификацию или диссоциацию ее, особенно после поглощения ею кванта света, а следовательно, к безызлучательным переходам, приводящим к уменьшению выхода флуоресценции. [c.24]

Триплет-триплетный перенос энергии был открыт Терениным и Ермолаевым [675] при изучении сенсибилизированной фосфоресценции в твердых растворах при 77 К (например, для карбонильных соединений в качестве доноров и нафталина или его гало-генпроизводных в качестве акцепторов). Этот механизм подтвержден многими исследованиями [42, 676—679]. Важность такого переноса вытекает из относительно большого времени жизни триплетных молекул повышается вероятность передачи энергии при столкновении с акцептором. Перенос триплетного возбуждения может происходить с высокой эффективностью и в жидких растворах со скоростью контролируемой диффузией йтт = Ю л/(моль-с). Это было показано при исследовании сенсибилизации и тушения фосфоресценции диацетила с помощью импульсной спектроскопии [680—682], при изучении замедленной флуоресценции в результате триплет-триплетного переноса энергии с последующей триплет-триплетной аннигиляцией 4], а также при применении метода химической сенсибилизации [260, 261]. Таким образом, триплетное состояние органических молекул в растворе может образовываться без какого-либо промежуточного возбуждения этих молекул в синглетное состояние путем возбуждения сенсибилизатора. Необходимым условием является более высокая энергия триплетов донора по сравнению с энергией триплетов акцептора. Это условие справедливо также для внутримолекулярного трцплет-триплетного переноса энергии между хромофорами, разделенными цепочкой углеродных атомов [683, 684], а также для процессов, в которых передача энергии осуществляется от органического лиганда к ионам металлов [685, 686]. [c.460]

Полиэлектролиты с гидрофобными боковыми цепями при определенных условиях проявляют свойства типичных мицелл. Они могут солюбилизовать органические молекулы, нерастворимые в воде, и принимать конформацию более компактную по сравнению с обычными молекулами полимеров в растворе. В данной работе дан обзор исследований фидико-химических свойств таких гидрофобных полиэлектролитов, причем основное внимание уделено рассмотрению свойств полиэлектролитов, делающих их похожими на мицеллообразующие ПАВ. Рассмотрено влияние электрического заряда молекул электролита и размера гидрофобных групп, а также влияние вводимых в раствор небольщих ионов и других веществ на конформацию и внутримолекулярные взаимодействия в макромолекулах. [c.568]

Растворы изучают методами ЯМР-, УФ- и ИК-спектроскопии. Использование спектроскопии комбинаиионного рассеяния также возможно, но до сих пор этот метод не внес существенного вклада в изучение химии карбониевых ионов. Из вышеперечисленных трех методов наибольшую информацию о структуре органической молекулы дает метод ЯМР, а УФ-спектроскопия является наиболее точным методом для определения концентрации карбониевых ионов в растворах и потому широко используется при изучении равновесий. ИК-Спектроскопия (в области Na l) в обоих этих отношениях менее ценна, но, так же как ИК-сиек-троскопия твердых солей, может дать информацию о внутримолекулярных колебаниях, конечно, при условии, что спектр можно проанализировать и отнести частоты. [c.25]

Сильное внутримолекулярное возмущающее действие на триплетное состояние может оказывать образование органической молекулой хелатных колгалексов с определенными ионами металлов. Степень возмущения измерялась несколькими способами по уменьшению времени затухания фосфоресценции в твердых стеклообразных растворах по уменьшению конверсии большой части молекул в триплетное состояние с помощью триплет-триплет-ного поглощения при интенсивном импульсном облучении по увеличению-синглет-триплетного поглощения Sq hv Ti). [c.242]

Значение метода ЯМР при определении конформаций молекулы значительно повысилось после того, как для оценки внутримолекулярных расстояний стали использоваться внутримолекулярные межъядер-ные релаксационные эффекты [45]. Наибольший вклад во времена спин-решеточной релаксации (Г,) ядер органических молекул вносит меж-или внутримолекулярное диполь-дипольное взаимодействие. Если межмолекулярный вклад можно уменьшить или вообще устранить, используя растворители, содержащие парамагнитные примеси (или ядра, имеющие большие магнитные моменты), то внутримолекулярную релаксацию ядер растворенного вещества можно изучить при помощи мпогорезонансных (или импульсных) методов. Например, если два ядра. [c.405]

ЛИЧНЫХ состояниях гибридизации и электрофильное замещение в ароматическом ряду. К сожалению, как и в большинстве учебников, ничего не говорится об электрофильном замещении у насыщенного атома углерода. Автор обращает внимание на промежуточные частицы, образующиеся в анализируемых реакциях, и хотя материал, связанный с химией карбониевых ионов и карбанионов, в общем объеме книги занимает мало места, основные вопросы этих областей органической химии затронуты. Остальные главы книги отведены разбору конкретных классов соединений углеводородов, галогенпроиз-водных, простых эфироЬ и оксисоединений, карбонильных соединений, карбоновых кислот и изс производных, соединений, содержащих серу и азот, гетероциклических соединений, среди которых рассматриваются наиболее известные. Из перечисления ясно, что некоторые разделы органической химии, и особенно касающиеся химии природных соединений, в книгу не включены. В заключительной главе рассматривается внутримолекулярное взаимодействие в органической молекуле и такие принципиальные вопросы, как кислотно-основное взаимодействие, таз томерия, участие соседних групп, в том числе внутримолекулярный катализ, трансаннулярный эффект и реакции внутримолекулярной циклизации. [c.6]

Для изготовления новых лазеров вполне могут быть использованы и молекулы другого класса, сочетающие лучшие свойства упомянутых атомных систем и органических молекул. Это органические хелаты редкоземельных элементов [69]. У таких соединений центральный ион редкоземельного элемента окружен несколькими органическими молекулами — лигандами. Молекулярный комплекс отличается сочетанием преимуществ сильного поглощения лиганда с широкой полосой, что является идеальным для целей накачки, и квазилинейчатого с узкими полосами спектра испускания, характерного для ионов редкоземельных элементов. Кросби, Уен и Элайр [69] показали, что в случае некоторых молекул этого класса имеет место эффективный внутримолекулярный перенос энергии на резонансные уровни иона через триплетное состояние комплекса. Эти и другие органические молекулы в твердых органических стеклах при 77° К и в пластических средах при комнатной температуре в настоящее время изучаются нашей группой [210] с целью выяснения возможности применения их в качестве лазерных сред. [c.136]

Триплет-триплетный перенос энергии от одной части органической молекулы к другой наблюдался нами [10, 22] в системах с карбонилпроизводными дифенила и нафталина. Флуоресценция, связанная с внутримолекулярным переносом энергии в комплексах, была изучена рядом зарубежных и отечественных исследователей [23, 24]. Доказательства того, что перенос происходит от триплетного уровня комплекса к иону редкой земли, которая излучает свойственную ей линейчатую люминесценцию, были представлены в работах Кросби и Уана[25]. [c.178]

Ван-дер-ваальсовы радиусы накладывают ограничения не только на межмолекулярные контакты, но и на внутримолекулярные контакты. Этот факт имеет особое значение при определении конформации, т, е. относительного расположения в пространстве атомов и целых групп атомов, входящих в состав сложных органических молекул. [c.99]

Анализ спектров возбуждения показывает, что для большинства органических молекул спектр сил осцилляторов лежит в области примерно 10—30 эВ над основным состоянием. Сила более длинноволновых осцилляторов невелика (исключение составляют молекулы, имеющие двойные и тройные связи они могут возбуждаться и прн меньших энергиях). В большинстве случаев спектры энергий осцилляторов превышают потенциал ионизации. Однако не все состояния с энергиями, превосходящими потенциал ионизации, непременно приводят к ионизации молекулы. Сверхвозбужденные состояния могут рассеивать энергию при внутримолекулярных изменениях или при диссоциации молекулы на два радикала. Только часть спектра, обозначаемая как ионизация , относится к тем переходам, которые всегда приводят к потере электрона. [c.72]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология