Катализаторы дегидрирования и дегидроциклизации

С целью выяснения роли алкенов и водорода в процессе Сб-дегидроциклизации и изомеризации алканов исследованы [125] превращения 3-метилпентана, а также З-метилпентена-1, цис- и транс- изомеров 3-метилпен-тена-2 на платиновой черни при температуре 300—390 °С Е1 токе Нг и Не при ( азличном содержании Нг в газе-носителе. Выявлено четкое влияние концентрации Нг в газе-носителе на превращения (Сз-циклизация, скелетная изомеризация, образование метилциклопентана и бензола) 3-метилпентана и изомерных алкенов. Полагают [125], что скелетная изомеризация должна проходить через промежуточный поверхностный комплекс, общий для 3-метилпентана и 3-метилпентенов. Этому комплексу соответствует полугидрированное поверхностное состояние углеводорода, адсорбированного на двух центрах. При малом содержании Нг возникает сильное взаимодействие между углеводородом и металлом с образованием кратных связей углерод—платина, что приводит к образованию З-метилпентена-1 из 3-метилпентана и. к частичному покрытию поверхности катализатора коксом. При больших количествах Нг преобладает слабое взаимодействие, увеличивается время жизни промежуточного комплекса и протекают характерные реакции дегидрирование алкана с образованием 3-метилпентена, Сз-де- [c.229]

Дегидрирование проводили на катализаторе-палладий на активированном угле. На этом катализаторе мы остановились потому, что он совсем не вызывает дегидроциклизацию парафиновых углеводородов, как это показано Б. А. Казанским и X. И. Арешидзе [16], а реакция гидрогенолиза. циклопентановых уг.теводородов протекает сравнительно в меньшей степени, чем на платиновом катализаторе. [c.176]

Механизм отравления Pt-катализатора в ходе превращений 3-метилпентана исследован с помощью изотопных методов [117]. Показано, что в ходе протекания реакций Сз-дегидроциклизации и изомеризации происходит необратимое удерживание части молекул углеводорода на катализаторе, следствием чего является селективное отравление активной поверхности катализатора. Предполагают, что реакции Сз-дегидроциклизации и изомеризации алканов протекают на участках поверхности Pt-черни, представляющих собой определенную геометрическую комбинацию атомов металла. При этом из участия в реакциях дегидроциклизации — изомеризации выводится весь активный центр, если этому предшествует хотя бы частичное блокирование атомов в ансамбле. В то же время реакция дегидрирования может успешно протекать на оставшейся незанятой части ансамбля. В соответствии с этим на рис. 42 изображены возможная схема хемосорбции 3-метилпентана при его Сз-дегидроциклизации и схема хемосорбции метилциклопентана при гидрогенолизе на грани Pt (111) [118]. Таким образом становится очевидным определенное сходство в строении промежуточных комплексов реакций Сз-дегидроциклизации алканов, гидрогенолиза циклопентанов и изомеризации алканов [63, 82, 101, 118]. [c.224]

Г. Д. Гальперн [21] показал, что в процессе дегидрирования сураханского бензина (фракции 185—195°) над платиновым катализатором при 300—310° не происходит ни дегидроциклизация алканов, ни гидрогенолиз пятичленных цикланов. Побочные реакции, искажающие конечные результаты, не имеют места в случае дегидрогенизации лигроиновых фракций. [c.165]

В работах [118—120] было показано различное поведение катализатора дегидрирования и дегидроциклизации в условиях импульсного и динамического испытания. [c.329]

Цеолит СаА как катализатор дегидрирования отличается от всех других катализаторов тем, что позволяет осуществлять реакцию дегидрирования без сопутствующей реакции дегидроциклизации. В газовой фазе, получающейся при дегидрировании па цеолите СаА имеется значительно больше непредельных углеводородов, чем в случае применения алюмосиликатного катализатора. Кроме того, на катализаторе СаА практически не идет реакция изомеризации, имеющая место на алюмосиликатном катализаторе. [c.128]

Для полного дегидрирования гексагидроароматических углеводородов достаточно однократное их проведение на высокоактивном платинированном угле, в то время как дегидроциклизацией н-октана на таком же катализаторе при трехкратном пропускании этого углеводорода образуется лишь 12% ароматических углеводородов, как это показано Б. А. Казанским и А. Ф. Платэ [4],. [c.175]

В технике процесс получения ароматических углеводородов дегидрированием Q-нафтенов, присутствующих в нефтяных фракциях, называется гидроформингом. Он состоит в том, что нефтяные фракции, кипящие в интервале 70—200°, пропускают вместе с газами, содержащими водород, над катализатором дегидрирования. Процесс проводят при температуре около 500° и умеренном давлении. Основной реакцией является дегидрирование циклогексанов в соответствующие ароматические углеводороды. Дополнительно могут протекать в известной степени реакции изомеризации алкилциклопентанов в циклогексаны и реакции дегидроциклизации парафинов в ароматические углеводороды. Парафины, если только они подвергаются каким-либо превращениям, в основном крекируются с образованием олефинов и низших гомологов метана. Однако вследствие высокого парциального давления водорода образовавшиеся олефины немедленно гидрируются в соответствующие парафиновые углеводороды, и таким образом получаются продукты реакции, свободные от ненасыщенных соединений. Считают, что одним из факторов, обусловливающим долгий срок службы катализатора при гидроформинге, является отсутствие олефинов, в результате чего уменьшается обуглероживание контакта. [c.243]

Продукты превращения, получаемые при каталитическом крекинге углеводородного сырья, показывают, что комплекс реакций, протекающих в присутствии алюмосиликатных катализаторов, принципиально отличается от реакций чисто термического расщепления. Наряду с основными реакциями распада интенсивно протекают специфические вторичные реакции — изомеризация, перенос водорода, дегидрирование, дегидроциклизация, позволяющие получить высококачественные бензиновые фракции и специфический состав газа. [c.81]

При каталитическом риформинге углеводороды нефтяных фракций претерпевают значительные превращения, в результате которых образуются ароматические углеводороды. Это—дегидрирование шестичленных нафтеновых углеводородов, дегидроизомеризация алкилированных пятичленных нафтенов и дегидроциклизация парафиновых углеводородов одновременно протекают реакции расщепления и деалкилирования ароматических углеводородов, а также их уплотнения, которые приводят к отложению кокса на поверхности катализатора. Для предотвращения закоксовывания катализатора и гидрирования образующихся при крекинге непредельных углеводородов в реакторе поддерживается давление водорода 3—4 МПа при получении высокооктанового бензина и 2 МПа — при получении индивидуальных ароматических углеводородов. [c.41]

Обобщение изложенного позволяет прийти к следующим предварительным заключениям о воздействии серы на платиновый катализатор 1) сера ослабляет активность платины, что ведет к подавлению реакций гидрогенолиза, дегидрирования, дегидроциклизации углеводородов 2) сера увеличивает стабильность катализатора как в отношении активности, так и селективности. По [c.139]

Исследованы превращения гептана и узких бензиновых фракций Уренгойского газового конденсата в присутствии промышленного железо-хром-цинкового катализатора дегидрирования бутенов в бутадиен при атмосферном давлении в интервале температур 370 - 450 °С и объемных скоростях подачи сырья 0,75-3 ч . Установлено, что гептан подвергается дегидроциклизации, дегидрированию и крекингу. При температуре 420"С и объемной скорости 1,5 ч катализат содержал 25 % толуола. и 6 % олефинов, выход газа составлял 40 %. Установлено, что при превращении фракций газового конденсата содержание ароматических углеводородов увеличивается в 2 - 2,5 раза, содержание олефинов в катализатах составляло 9-11 %. Хроматографический анализ газа показал наличие олефинов 36 % [c.87]

Значительная часть обзора посвящена описанию синтезов носителей катализаторов, катализаторов на их основе, катализаторов крекинга, гидрирования и дегидрирования, дегидроциклизации, алкилирования и полимеризации и др. В обзоре приведены материалы по изучению физических свойств катализаторов и каталитической активности и селективности. [c.2]

В дальнейшем для более глубокого понимания механизма дегидроциклизации алканов в присутствии оксидных катализаторов был использован [21] кинетический изотопный метод, с помощью которого удалось исключить из приведенной выше схемы ряд стадий (2, 3, 6, 10). Так, в опытах со смесями н-гексан — циклогексан- С удельная радиоактивность циклогексана не уменьшалась, т. е. из гексана не образуется нерадиоактивный циклогексан. Это означает, что последний не является промежуточным продуктом в процессе ароматизации н-гексана. В то же время в опытах со смесями гексан — гексен- С в катализате обнаружено заметное уменьшение мольной радиоактивности гексена, что, очевидно, вызвано разбавлением меченого олефина нерадиоактивным гексеном, образующимся при дегидрировании гексана. Полученный бензол обладал большей мольной радиоактивностью, чем непрореагировавший гексен, что говорит об образовании бензола через гексен [147]. Существенным фактом является появление в катализате меченых гексадиенов (из гемсена- С). Опыты по арома- [c.238]

Эта реакция была открыта до первой мировой войны Н. Д. Зелинским , который проводил ее при 300° С и атмосферном давлении, используя в качестве катализатора палладий или платину. Технический процесс получения ароматических углеводородов дегидрированием Св Нафтенов, присутствуюш,их в нефтяных фракциях, известен-Под названием гидроформинга. Нефтяные фракции, кипящие в пределах 70 200° С, пропускают вместе с газами, содержащими водород, над катализаторами дегидрирования процесс проводят при 500° С и умеренном давлении Основной реакцией является дегидрирование циклогексанов с образованием соответствующих ароматических углеводородов. Кроме того,происходят в некоторой степени изомеризация алкилциклопентанов в циклогексаны и дегидроциклизация парафинов с образованием ароматических углеводородов. [c.235]

При использовании катализатора платина на окиси алюминия небольшие количества воды замедляют гидрокрекинг и. ускоряют дегидроциклизацию, но не оказывают влияния на дегидрирование аммиак ингибирует как гидрокрекинг, так и дегидроциклизацию. Мышьяк и свинец отравляют катализатор. Влияние воды можно устранить, добавляя к сырью минимальные количества хлористых алкилов. Предварительная очистка сырья описывается в работах [137, 165]. [c.350]

Принципиальная схема процесса приведена на рис. 10. Установка имеет четыре сферических реактора с внутренней тепловой изоляцией. В процессе магнаформинга предусматривается селективное превращение отдельных групп углеводородов при работе реакционной зоны в оптимальных условиях по количеству загружаемого катализатора, температуре и мольному отношению водород сырье. В первых реакторах установки осуществляют в основном реакции дегидрирования нафтеновых углеводородов, в последнем реакторе — реакции дегидроциклизации парафиновых углеводородов. [c.37]

Целью данной работы было исследование вопроса оптимизации кислотных свойств полиметаллического катализатора при использовании дифференцированного режима его хлорирования. Известно, что в каждой ступени риформинга осуществляется протекание определённых химических реакций. Так, в 1-ой ступени происходит, в основном, дегидрирование нафтеновых углеводородов, во 2-ой - изомеризация парафинов и дегидроизомеризация нафтенов, а также дегидроциклизация парафинов, заканчивающаяся в 3-ей ступени, где значительное развитие получают и реакции гидрокрекинга. [c.38]

Установлено, что на катализаторе СГ-ЗП происходит образование ароматических углеводородов за счет реакций дегидрирования и дегидроизомеризации нафтеновых углеводородов, а также дегидроциклизации парафиновых углеводородов с высокой селективностью протекает реакция [c.5]

Цеолиты пригодны и для дегидрирования парафиновых углеводородов при этом они устраняют некоторые побочные реалции, Нс1блюдаемые при использовании алюмохромовых катализаторов. Цеолит СаХ как катализатор дегидрирования отличается от всех других катализаторов тем, что позволяет осуществлять дегидрирование без сонутствующей реакции дегидроциклизации. В газовой фазе, получающейся при дегидрировании на цеолите СаА, имеется значительно больше непредельных углеводородов, чем в случае применения алюмосиликатного катализатора. Кроме того, на СаА практически не идет реакция изомеризации, как это бывает на алюмосиликатном катализаторе. [c.100]

Первоначально процесс риформинга -проводился на алюмомо-либденовых катализаторах, которые обеспечивали в основном только дегидрирование. Выход ароматических углеводородов был очень низким — от 25 до 30%. Затем перещли к использованию платиновых катализаторов на алюмооксидных носителях (с содержанием платины 0,4—0,65%)- Эти катализаторы были бифункциональными оксид алюминия вследствие амфотерности способствует реакциям изомеризации и гидрокрекинга, платина же — катализатор дегидрирования. Для усиления кислотной функции алюмопла-тиновые катализаторы промотировали добавкой фтора или хлора. Переход на платиновые катализаторы позволил частично вовлечь в переработку парафины, усилив реакции дегидроциклизации выход ароматических углеводородов при этом повысился до 35— 40%. На отечественных установках получили распространение платиновые катализаторы АП-56 и АП-64, промотированные соответственно фтором и хлором [79]. [c.174]

Известно, что окись хрома широко применяется как катализатор дегидрирования и дегидроциклизации парафиновых углеводородов. Ванаш было выяснить, в какой мере обладают этими свойствами сам металлический хром и ряд других его соединений. В качестве первых катализаторов из числа бескислородных соединений хрома нам11 были выбраны и испытаны карбиды хрома Сг,Сз и СгдСа, активность которых была сопоставлена с активностью металлического хрома. [c.230]

Однако в литературе имеется очень мало данных о применении окислов марганца и рения в реакциях дегидрирования низших углеводородов Са— j. Сообщается, что в присутствии МПаОд осуществляется дегидрирование пропана в пропилен (600—650° С) [77], а над катализатором, содержащим перренат и MgO, происходит дегидрирование парафинов в соответствующие олефины (500° С, 1 бар) [99]. При дегидрировании изопропилбензола в присутствии катализатора Re (29,6%)— уголь образуется а-метилстирол [151]. Между тем, известно, что окислы рения используются в реакциях дегидрирования спиртов [20], а металлический рений, нанесенный на уголь, является активным катализатором дегидрирования циклогексана и его гомологов (см., например, [150]), дегидроциклизации гексана (см., например, [151]). [c.167]

Для процессов дегидрирования, дегидроциклизации и дегидроконденсации окись алюминия используют главным образом в составе сложных алюмохромовых или алюмомолибде-новы.х катализаторов или в составе катализатора da (Р04)2 — AljOg, dO — AI3OS [860— 864, 870]. Активированная окись алюминия применяется и самостоятельно при взаимодействии диенов с нитрилами с образованием производных пиридина и выделением Нг. Реакция идет при температуре 400° С, но выход продукта при этом невысокий [842—847]. [c.120]

Гетерогенизация металлокомплексных катализаторов на неорганических носителях расширяет возможности такого типа катализаторов, позволяя использовать их в катализе высокотемпературных газофазных процессов, неосуществимых из-за термодинамических ограничений при относительно низких температурах в растворах. Это касается, в частности, важных промышленных процессов дегидрирования, дегидроконденсации и дегидроциклизации. Примером эффективного катализатора дегидрирования углеводородов является комплекс Сиз [Ре (СМ) е] 2,-гетерогенизированный на оксиде алюминия. [c.211]

Традиционно повышение стабильности и коксоустойчивости катализаторов связывают с разработкой контактов, содержащих новые модификаторы или отличающиеся способом их приготовления. В качестве модификаторов были предложены к использованию многие элементы, но наиболее широко описаны такие элементы, как рений, олово, германий, иридий, сера. Введение модификаторов приводит не только к снижению скорости дезактивации катализаторов, но и к повышению селективности реакций дегидрирования, дегидроциклизации и изомеризации, с одной стороны, и подавлению реакций гидрокрекинга, с другой стороны. [c.139]

Из всех известных катализаторов дегидрирования парафиновых углеводородов наибольшее распространение гюлучили алюмохромовые. Однако при их использовании происходит образование ароматических углеводородов в результате цротокапия реакции дегидроциклизации. Поэтому проблема поисков новых катализаторов, лишенных этого недостатка, представляет большой научный и практический интерес. [c.260]

Каталитический риформинг. На заводах Советского Союза наиболее распространены установки риформинга со стационарным слоем катализатора при межрегенерационном ци1 е 0,5-1 год и более. Эта схема сходна со схемой установки риформинга американской компании "Шеврон". Нагретое сырье проходит гидроочистку бензинов и подогреваясь в многосекционной печи последовательно направляется в три реактора риформинга, где проходят реакции дегидрирования, дегидроциклизации и гидрокрекинга. Между реакторами предусмотрен подогрев сырья, так как реакции дегидрирования поглощают тепло. При выходе из последнего реактора катализат с растворенными углеводородными газами через сепараторы высокого и низкого давления подается на стабилизацию в колонну, где продукты реакции разделяются на катализат с заданным давлением паров, сжиженный газ и сухой углеводородный газ. На установках имеется также оборудование для промотирова-ния катализатора хлором в циклах реакции и регенерации и для регулирования влажности в системе риформинга. Типы различных установок риформинга с неподвижным слоем катализатора приведены в табл. 29. [c.245]

Следует, однако, отметить, что высказанные выше соображения и выводы относительно механизма ароматизации алканов на металлических и металлоксидных катализаторах нельзя считать окончательными. Результаты, приведенные в [143, 144], дают основание считать, что механизм Сб-дегидроциклизации алканов на различных Pt-катализаторах в большой мере зависит от условий проведения эксперимента и в значительной степени— от строения исходного углеводорода. Анализируя имеющиеся данные, можно сделать вывод, что ароматизация н-алканов проходит преимущественно через промежуточные стадии дегидрирования и Сб-дегидроциклизации. В то же время алканы, имеющие четвертичный атом углерода (например, 2,2- или 3,3-диметилгексаны), не могут в условиях реакции столь же легко дегидрироваться и их ароматизация хотя бы частично проходит, по-видимому, по другому механизму — через стадию образования геж-диметилциклогексана. [c.240]

В работе [164] исследовано влияние добавки хрома к алюмоплатиновому катализатору [Pt r = 5 l (по массе)] на механизм дегидроциклизации н-гексана. Авторы пришли к заключению, что ароматизация н-гекса-на на алюмоплатиновом и алюмоплатинохромовом катализаторах протекает по сходному механизму. Основными направлениями превращений н-гексана на обоих катализаторах являются гидрокрекинг, дегидрирование, скелетная изомеризация, Сб-дегидроциклизация и ароматизация. На основании кинетических данных высказано предположение об образовании при введении добавки хрома в алюмоплатиновый катализатор большого числа слабоактивных центров. [c.247]

Учитывая весьма широкий температурный интервал [59] и достаточно высокую температуру опытов, можно, по-видимому, действительно считать, что в описанных условиях образование индана, хотя бы частично, идет через стадию ненасыщенных л-адсорбированных соединений. Однако очевидно, что представленный выше механизм Сз-дегидроциклизации не является единственно возможным. Действительно, при более низкой температуре (280—310 °С) в присутствии Pt/ Сз-дегидроцик-лизация алкилбензолов успешно проходит, минуя стадию промежуточного дегидрирования, и, более того, алкенилбензолы в этих условиях тормозят циклизацию алкилбензолов [95]. Механизм Сз-дегидроциклизации углеводородов, рассматриваемый в [59, 82], не является единственно возможным и, по-видимому, наблюдается главным образом в присутствии бифункциональных катализаторов при относительно высоких температурах. [c.249]

Несомненный интерес представляет цикл работ Со-морджая и сотр. [174—177] по исследованию кинетики различных реакций (в том числе дегидроциклизации) на монокристаллах металлов (Р1, 1г, N1, Ag) с одновременным определением структуры и состава поверхности методом дифракции медленных электронов и Оже-спект-роскопии. Показано, что атомные ступеньки на поверхности монокристалла Р1 являются активными центрами процессов разрыва связей С—Н и Н—Н. Зависимость скоростей реакций дегидрирования и гидрогенолиза циклогексана и циклогексена от структуры поверхности Р1 свидетельствует о существовании изломов и выступов на атомных ступеньках. Такие дефекты структуры являются особенно активными центрами процесса расщепления С—С-связей. Установлено, что активная поверхность Р1 в процессе реакции покрывается слоем углеродистых отложений свойства этого слоя существенно влияют на скорость и распределение продуктов каталитических реакций. Показано, что дегидрирование циклогексана до циклогексена не зависит от структуры поверхности (структурно-нечувствительная реакция). В то же время дегидрирование циклогексена и гидрогенолиз циклогексана являются структурно-чувствительными реакциями. Полученные результаты позволили расширить классификацию реакций, зависящих от первичной структуры поверхности катализатора и от вторичных изменений поверхности, возникающих в процессе реакции. При проведении реакций на монокристаллах 1г показано, что ступенчатая поверхность 1г в 3—5 раз более активна в [c.252]

Таким образом, резюмируя исследования по превращениям углеводородов в присутствии бифункциональных катализаторов, можно условно разделить эти исследования на две группы. Авторы работ первой группы [59, 82, 159, 187] считают, что дегидроциклизация протекает исключительно на Pt-центрах с промежуточным образованием ненасышенных систем, в частности я-комплексов в работах второй группы [42, 43, 160] развивается схема первоначального дегидрирования на Pt алканов в алкены и дальнейшая циклизация последних под воздействием кислых центров носителя. В работах [167—169] обе эти концепции объединены. [c.255]

В настоящее время в нефтепереработке существует целый ряд технологических каталитических процессов, в ходе которых в той или иной степени осуществляются различные превращения углеводородов. В качестве примера можно привести каталитический риформинг один из важнейших современных нефтехимических процессов, с помощью которого осуществляется глубокое изменение углеводородного состава бензинов. Каталитический риформинг позволяет получать в широких масштабах ароматические углеводороды — бензол, толуол, ксилолы. Они образуются в этом процессе путем нескольких реакций дегидрирования шестичленных нафтенов, Сз-дегидроциклизации алканов в алкилциклопентаны с последующей дегидроизомеризацией и, наконец, Се-де-гидроциклизации алканов. Этот и другие подобные производственные процессы возникли в результате чисто технологических разработок. Однако сейчас пути технологических и фундаментальных исследований постепенно сближаются. Эта тенденция дает определенный положительный эффект. Так, исследование механизма и кинетических закономерностей каталитических реакций углеводородов, а также использование опыта, накопленного при эксплуатации нескольких поколений моно- и биметаллических катализаторов риформинга, позволило создать ряд высокоэффективных и экономичных разновидностей процесса риформинга. [c.257]

Каталитическая дегидроцикдизация парафинов проходит труднее, чем олефинов в обоих случаях реакция идет медленнее, чем превращение нафтенов в ароматику описанным выше дегидрированием [292]. В табл. П-15 приведены результаты каталитической дегидроциклизации над окисью хрома. Объемная скорость была 18 мл углеводорода в час на 15 г катализатора. [c.104]

По-видимому, основные трудности промышленных процессов заключаются в понижении скорости превращения и в коротком сроке жизни катализатора. Необходима высокая адсорбтивная способность, а это, в свою очередь, предполагает опасность структурного распада. Далее, возможно, по причине реакции водородного обмена на поверхности катализатора накапливается тонкий слой смолы. Однако дегидроциклизация парафинов вполне возможна в присутствии водорода под давлением, и (наряду с дегидрированием нафтенов) этот процесс играет важную роль в образовании ароматики там, где сырье каталитического риформинга получается при жестких условиях. [c.104]

При термическом риформинге реакции сходны с реакциями, проходящими при крекинге газойлей размеры молекул уменьшаются, в то же время получаются олефины и некоторое количество ароматических углеводородов. Каталитический риформинг проводится в присутствии водорода над катализаторами гидрирования — дегидрирования, которые могут быть нанесены на окись алюминия или на алюмосиликат. В зависимости от типа катализатора имеет место определенный ряд реакций, вызывающих структурные изменения в сырье [132—137]. Главными реакциями над никелем и кобальтом являются реакции изомеризации и гидрокрекинга, над М0О7 СгаОз — дегидрирования и дегидроциклизации в то же время платина, палладий, иридий и родий способствуют реакциям дегидрирования, изомеризации, дегидроциклизации и гидрокрекинга. [c.344]

Сущность процесса заключается в обогащении бензина ароматическими углеводородами за счет дегидрогенизации шестичленных нафтеновых и дегидроциклизации нормальных парафиновых углеводородов. Значительную роль в повышении октанового числа играет изомеризующая активность катализатора, позволяющая поевращать пятичленные насЬтены в шестичленные (с последующим дегидрированием до ароматических) и легкие -парафины, образующиеся в результате гидрокрекинга, в изопарафины. [c.39]