Теория формы полосы поглощения

Теория формы полос поглощения суспензий и ее приме пение к методу исследования инфракрасных спектров веществ, суспендированных в нуйоле. [c.145]

Теория формы полосы поглощения [c.245]

Полученные данные хорошо согласуются со структурной теорией растворов, развиваемой Самойловым [15]. Если в качестве приближенной оценки изменения формы спектра под действием электролитов взять отношение плотности раствора при v = 5900 смг (низкочастотное крыло полосы поглощения) к оптической плотности воды при том же волновом числе, то можно провести сопоставление полученной величины Z)i/Z)hjO с данными других физико-химических методов исследования (табл. 18). [c.105]

В последнее время спектры поглощения растворов используют для выяснения строения комплексных ионов на основе так называемой теории поля лигандов. Число полос поглощения и их форма позволяют судить о числе лигандов и их размещении вокруг иона комплексообразователя. Наоборот, предполагая определенное строение комплексного иона, можно рассчитать его спектр. [c.83]

Приложения этой теории (иногда называемой электростатической теорией) привели к большим успехам в отнесении слабых полос поглощения (е 1—10-), расположенных в видимой и длинноволновой ультрафиолетовой областях спектра, к определенным, хорошо охарактеризованным переходам в случае октаэдрических комплексов и связанных с последними тетрагональных и ромбических искаженных форм. [c.217]

Ре (СО) 4] 2-. Эти качественные результаты согласуются с рассмотренной выше теорией я-связывания чем больше заряд на центральном атоме, тем труднее атом металла может возвращать электроны на я -орбитали лигандов. Следует однако иметь в виду, что наблюдаемые максимумы полос поглощения относятся к связи С—О, и поэтому приведенные данные не являются прямой оценкой связей М—С. Тем не менее можно сделать вывод, что чем больше я-связывание М—С, тем меньше я-связывание С—О. В методе МО это можно объяснить как конкуренцию между атомами металла и кислорода за соответствующие орбитали углерода, а в методе ВС — как резонанс двух канонических форм [c.298]

НИЯ интенсивностей соответствующих полос поглощения при изменениях температуры и полярности растворителей, можно установить, какая частота соответствует более полярной структуре. В случае некоторых веществ, например самого хлорацетона, полученные результаты подтвержу дены измерениями дипольных моментов [89]. У всех исследованных соединений, у которых возможно существование различных поворотных изомеров такого типа, более высокая частота колебаний карбонильной группы была приписана более полярной структуре, подобной I [1, 50], тогда как меньшая частота, соответствующая таким формам, как II, обычно близка по величине к частоте, характерной для исходных кетонов, что находится в согласии с предложенным механизмом. Эта теория дает также удовлетворительное объяснение того факта, что наличие второго атома галогена в а-положении не приводит к дальнейшему повышению частоты колебаний, так как в г с-положении относительно атома кислорода карбонильной группы может находиться не более одного из двух атомов галогена в а-положении. Однако когда атомы галогена находятся в цепи с обеих сторон от карбонильной группы, то каждый из них может давать свои эффекты поля. Это подтверждено на примере 1,3-дихлорацетона, молекулы которого могут находиться в изомерных формах III, IV и V, приведенных ниже. У этого соединения обнаружены в жидком состоянии три частоты колебаний карбонильной группы, которые [c.567]

Формы колебаний, как уже отмечалось, нужны и для решения прямой и обратной электрооптических задач. Согласно классической теории электромагнетизма при изменении электрического дипольного момента системы с частотой V может излучаться или поглощаться электромагнитное излучение данной частоты (длины волн). Собственный дипольный момент молекулы ц или его проекции могут быть представлены при малых колебаниях в виде разложения в степенной ряд по нормальной координате Р. Если отбросить высшие члены разложения, то можно говорить об изменения собственного дипольного момента с частотой Vft, т. е. о появлении и зависимости интенсивности полос поглощения ИК излучения данной частоты от значения первой производной в точке равно- [c.189]

Авторы некоторых работ, исходя из полуклассической теории поляризуемости, полагают, что резкое возрастание относительной интенсивности обертонов в полосе поглощения является общей закономерностью [45, 55]. В такой общей форме это утверждение не подтверждается результатами экспериментов, описанных выше. Описанное в работе [54] возрастание интенсивности обертонов можно связать со сложной структурой полосы электронного поглощения (см. 7). [c.90]

Сдвиг полосы в результате образования водородной связи также сопровождается изменением ее формы в ряде случаев наблюдается значительное уширение, которое интерпретируют двояко. Если в данной системе возможно образование нескольких типов водородных связей, то уширение представляет собой просто суперпозицию полос поглощения. В системе, содержащей лишь один тип Н-связанных частиц, причина уширения полосы состоит в том, что протон может осциллировать между двумя близко расположенными потенциальными минимумами и частота этого колебания комбинирует с частотой основного колебания [199, 382]. Эта теория одновременно объясняет и появление дополнительного максимума, наблюдаемого в случае прочных водородных связей. [c.112]

В процессе физико-химических исследований было изучено много аспектов эффекта Фарадея [7—И]. Его открытие явилось важным доказательством электромагнитной природы света. С 1900 по 1920 г. основное внимание было направлено на изучение формы аномальной дисперсии MOB, так как различные приложения классической электронной теории приводили к разной частотной зависимости MOB. Вскоре после появления волновой механики анализ спектров высокого разрешения молекул простых газов был дополнен спектрами магнитного вращения (СМВ), в которых измерялась общая интенсивность света, пропущенного через скрещенные поляризаторы, между которыми помещен образец, находящийся внутри соленоида. В тот же период изучение температурной зависимости MOB кристаллических солей парамагнитных ионов при очень низких температурах позволило найти их магнитную восприимчивость, а из нее извлечь информацию о взаимодействии ионов с кристаллической решеткой [11]. Не так давно после успешных исследований естественной оптической активности и кругового дихроизма, в результате которых были получены ценные сведения о структуре ряда соединений [3—5], с целью получения той же информации вновь стали изучать MOB и МКД в полосах поглощения [12—33]. Значительный теоретический и практический интерес представляет также эффект Фарадея в ферритах [24], в полупроводниках [25, 26] и его применение для модуляции света [27—29]. [c.399]

Вышеприведенные аргументы не новы [8, 9] по существу классическая электронная теория объяснила члены Л и Б и была хорошо понята природа их аномальной дисперсии. Беккерель и Ладенбург сходным образом объяснили также зависящий от температуры член С во вращении и форму дисперсии в полосе поглощения, не пользуясь волновой механикой. Ясное качественное обсуждение, близкое к вышеизложенному, дал Кэрролл [34] на основе квантовомеханической теории. [c.405]

В соответствии с теорией [146], формы полос поглощения ИК-спектра в ненагруженном полимере симметричны и полуширина их составляет несколько см . Как известно, возникновение полос поглощения обусловлено межатомными колебаниями, локализованными на сегментах макромолекулы определенной длины (от одной до нескольких мономерных единиц). Частота межатомных колебаний зависит от локальной конформации сегмента и его химической структуры. В частности, полосу 975 см относят к сегменту молекулы ПП в форме изотактической спирали в 4 мономерных единицы ( 5 А) [147]. В ненагруженном состоянии все сегменты находятся приблизительно в одинаковых энергетических состояниях, линии поглощения, соответствующие им, имеют примерно одну частоту в спектре. Поэтому форма полосы поглощения, получающаяся в результате их наложе ния, почти совпадает с формой отдельной линии. [c.145]

В предыдущем разделе Остерхоф провел критическое обсуждение ряда концепций, лежащих в основе объяснения естественной и индуцированной вращательной способности молекул. В настоящем разделе будут рассмотрены вопросы, которые возникают при приложении указанных концепций к интерпретации экспериментальных данных по оптической активности естественно активных соединений с целью получения из этих данных информации о структуре оптически активных молекул. Точнее, будут доказаны две полезные теоремы и отмечены их возможные применения. Первая из этих теорем (теорема I) устанавливает связь между формой полосы поглощения разрешенного электрического дипольного перехода и формой соответствующей полосы поглощения, связанного с круговым дихроизмом в сочетании с соотношениями Кронига — Крамерса эта теорема часто позволяет легко строить кривые дисперсии оптического вращения по экспериментальным данным по поглощению. Вторая теорема (теорема И) касается подбора оператора вращательной силы перехода, который бы гарантировал независимость вращательных сил переходов от выбора начала координат при расчетах с неточными волновыми функциями. Ввиду имеющихся в настоящее время трудностей построения точных волновых функций необходимость в такого рода гарантиях совершенно очевидна. [c.260]

Идея об автолокализации электронов легла в основу работ С. И. Пекара по теории поляронов и центров окраски в щелочно-галоидных кристаллах. Полярон представляет собой электрон, локализованный в созданной им самим поляризационной яме. Локализуясь в области вакантного узла отрицательного иона, он образует элементарный центр окраски. Метод эффективной массы, теоретически обоснованный Пекаром, позволил рассмотреть количественно энергетические состояния электронов в области дефектов кристаллической структуры в виде пустых анионных узлов и разработать количественную теорию центров окраски, вычислить кривую Р-полосы поглощения и ее зависимость от температуры кристалла. Этот метод позволил также определить форму полосы поглощения, обусловленной Р -центрами, на основе модели, согласно которой Р -центр представляет собой элементарный центр окраски, захвативший еще один электрон. [c.45]

Лучше это можно проследить на соединениях, содержащих ароматические радикалы, так как их спектры лежат в области доступной обычным спектральным приборам, и они лучше изучены. Пока атом серы отделен от ароматического хромофора несколькими насыщенными углеводородными звеньями, спектр почти количественно является суммой спектров поглощения алкилсульфида и алкиларила. При непосредственной связи атома серы с ароматическим радикалом тонкая структура спектра, характерная для последнего, исчезает, интегральная интенсивность поглощения резко возрастает. В большинстве случаев изменяется не только форма и интенсивность полос поглощения, но и их положение относительно соответствующих параметров монофункциональных соединений (насыщенных соединений серы и ароматических или непредельных углеводородов). Отсутствие аддитивности в ультрафиолетовых спектрах непредельных (в.том числе ароматических) органических соединений двухвалентной серы свидетельствует о наличии более или менее значительного взаимодействия 1г-связей с неподеленными Зр-электронами атома серы, осложненного, вероятно, влиянием Зй-орбиталей серы. Фрагмент структуры, состоящий из ненасыщенного элемента с присоединенной к нему серой становится новым хромофором, с характерным для него спектром, а присоединенные к нему углеводородные насыщенные радикалы действуют на спектр поглощения как ауксохромы. Вопрос же о характере взаимодействия электронной оболочки атома серы с тг-электронами ненасыщенных хромофоров в настоящее время еще не решен, теория явления стала предметом оживленной дискуссии, по-видимому, еще далекой от завершения. [c.162]

Н. Е. Веденеева предложила дублетную теорию адсорбции красителей на глинах [25]. Эта теория объясняет смещение полос поглощения на спектральных кривых окрашенных суспензий изменениями состояния молекул красителя из-за перераспределения связей или смещения электрических зарядов. Подобные изменения вызваны ионной связью одной из аминогрупп катиона метиленового голубого в его мономерной форме с анионными участками поверхности минерала и менее прочной (дублетной) связью второго активного участка поверхности, предпочтительно гидроксила, с центральным атомом азота. Наличие двух максимумов на спектральных кривых — бато-хромного в области 660—670 ммк и главного гипсохромного около 565—580 ммк — связано с существованием обеих форм связи (дублетная адсорбция), тогда как батохромный эффект характеризует лишь одну ионную связь. Некоторые ионы, обладающие, по В. К. Се-менченко [85, 86] малым обобщенным моментом, такие как калий, аммоний, гидроксоний и другие, нарушают дублетную связь, сохраняя лишь одноточечное ионное зацепление. В том же направлении действуют высушивание и нагревание. [c.68]

Соединения, содержащие различные валентные формы одного и того же элемента. Различные соединения, содержащие атом одного и того же элемента в разных валентных состояниях, давно обращали на себя внимание. Многие из таких соединений интенсивно окрашены [87, 88]. Это наблюдение было основой одной из теорий, связывающих строение и окраску неорганических соединений. Выше (гл. 4) рассматривались соединения типа берлинской лазури или молибденовой сини или смесь FeO с ЕегОз и т. п. Окраску таких твердых соединений объясняют осцилляцией электрона между двумя атомами эле мента б одной молекуле. В растворе при Смешивании соединений одного элемента в разных валентных формах наблюдается часто образование довольно интенсивно окрашенных комплексов. Так, давно известно, что при смешивании бесцветного раствора Ti U со слабо-фиолетовым раствором Ti la (в среде 2 М раствора НС1) образуется растворимое интенсивно окрашенное красно-фиолетовое соединение. Изучение спектров поглощения подтверждает образование соединения. Интенсивная окраска объясняется тем, что оба атома энергетически равноценны, т. е. потенциал ионизации одного атома титана точно равен сродству к электрону другого атома титана. Поэтому энергия переноса электрона в таком соединении близка к нулю и полоса поглощения смещается к длинным волнам [89]. [c.364]

Допустим, что поглощение света в первой полосе поглощения вызывает появление не свободных электронов, а экситонов, так же как и в галогенидах щелочных металлов. Эти экситоны подвижны и мигрируют по кристаллу до тех пор, пока не будут захвачены в определенных местах решетки. Теория в ее общей форме не учитывает природу этих ловушек, которая будет обсуждена ниже ловушками могут служить как атомы примесей, анионные вакансии, катионные в акансии, пары вакансий, так и дислокации. Экситоны, которые не были захвачены до того, как они рассеяли всю свою кинетическую энергию, возвращаются в основное состояние. Захваченный экситон стабилен в течение некоторого среднего времени, после чего также возвращается в основное состояние. Если прежде, чем это случится, будет захвачен хотя бы на короткое время второй экситон, то возникает определенная вероятность взаимодействия [c.116]

Примером приложения обеих теорем I и II могут служить расчеты для винтообразно изогнутой молекулы гексогелицена [17, 18] (см. рис. 40) спектр поглощения для этой молекулы показан на рис. 41. Формы полос, соответствующих трем наименее интенсивным переходам, аппроксимировались суммами гауссовских кривых соответствующая аппроксимация показана пунктирной линией. Указанная аппроксимация гауссовскими кривыми использовалась для расчета интегралов (30). Предполагалось, что зависимость вкладов всех высокоэнергетических переходов от длины [c.269]

Убедительные доказательства наличия поворотной изомерии в полимерах были получены Б. 3. Волчком и В. Н. Никитиным [93, И4 И7] которые наблюдали в поляризованном свете изменение интенсивностей инфракрасных полос поглощения, соответствующих различным поворотным изомерам, при растяжении поливинилацетата, полиэтилена, натурального кауч ка, гуттаперчи и полипропилена. Это явление--объясняется смещением равновесия между поворотными изомерами при растяжении, предсказанным теоретически. М. В. Болькенштейном и О. Б. Птицыным [Hs-isoj рд где изложена также развитая О. Б. Птицыным [i i] теория влияния этого эффекта на инфракрасные спектры). В случае натурального каучука [i S] удалось показать, что при растяжении увеличивается содержание того же изомера, что и при понижении температ фы, а в случае гуттаперчи [ i ] был продемонстрирован переход менее вытянутой кристаллической модификации а в более вытянутую (а- и р-формы гуттаперчи представляют собой не что иное, как два поворотных изомера, стабилизованные межмолекулярным взаимодействием),. [c.123]

Под молекулярным комплексом подразумевается продукт ассоциации двух или большего числа молекул [29]. Образование комплекса в большей или меньшей степени изменяет в соответствии с теорией межмолекулярных взаимодействий положение, форму и интенсивность полос поглощения молекул, участвующих в ассоциации. Степень изменения той или иной спектральной характеристикЗГ может быть мерой, доказывающей образование комплекса. При этом необходимо учитывать роль в этих изменениях ван-дер-вааль-совых взаимодействий (см. гл. 1,5). Надежное разделение этих двух эффектов сопровождается значительными трудностями. [c.188]

Третья точка зрения высказана Ленорманом [27—31], развившим видоизмененную теорию двух молекулярных форм. Согласно этой теории, и полоса амид-1 и полоса амид-П обусловлены колебаниями карбонильной группы. Первая полоса соответствует обычной кето-форме, а вторая— полярной форме, при которой молекулы ассоциируются в димеры. Этой теории противоречат данные Гирера [92] о том, что полоса амид-П сохраняется в поглощении паров, когда имеются только неассоциированные молекулы. [c.311]

Рассмотренный выше общий подход к проблеме с успехом используется также при анализе влияния среды на характеристики электронных спектров. Отличие состоит лишь в том, что в этом случае задача заключается в определении изменения под действием межмолекулярных сил взаимного расположения двух потенциаль- и ных кривых комбинирующих электронных состояний (рис. 3.6). Последнее, в свою очередь, позволяет найти изменение частот переходов (смещение электронно-колебательной полосы), интегралов перекрывания волновых функций (интенсивность полосы), распределения вероятностей переходов (форма полосы) и т. д. Наибольшие успехи достигнуты в последние годы при теоретическом описании общих закономерностей смещения спектров поглощения и флуоресценции молекул в зависимости от физических свойств растворителя. Состояние дел в этой области таково, что сейчас уже можно говорить о создании современных физических теорий сольва-тохромии и сольватофлуорохромии, которые позволяют не только количественно объяснять большинство наблюдающихся фактов и закономерностей, но и предсказывать некоторые новые явления, а также извлекать из опыта новую информацию о свойствах. изучаемых систем (см. гл. 14 и 15). [c.105]

Квантовомеханическая теория MOB вне полос поглощения была развита около 1930 г., в частности Розенфельдом [30], Крамерсом [31] и Сербером [32], и при небольшой доработке [33] удовлетворительно объяснила экспериментальные результаты для этой спектральной области. Качественно форма кривых MOB и МКД в полосах поглощения также давно в принципе понята [34] и была полуколичественно проверена как для узких спектральных линий газов и редкоземельных кристаллов, так и для широких полос поглощения жидкостей и растворов. Однако лишь недавно было предложено количественное уравнение для дисперсии, которое вместе с экспериментальными результатами было использовано для объяснения природы отдельных полос поглощения [20, 35—38]. [c.400]

Для точной характеристики полосы поглощения необходимо знать ее форму, поэтому рекомендуется изображать ее графически. К сожалению, это осуществляется различными способами, хотя многими предлагалось ввести единообразие в изображе. 1ие, спектра.Во всяком случае должна быть задана не только д.ш-на волны (Я,) или частота волны (V) максимума поглощения, но и его интенсивность, т. е. молярный коэффициент экстинкции (е) максимума. В более ранних теориях цветности авторы рассматривали лишь влияние строения на сдвиг полосы логлощения из видимой области в сторону более коротких или более длинных волн гипсохромное или батохромное действие). Новые исследования показали, что, кроме того, во многих случаях для характеристики цвета надо иметь в виду и экстинкцию как усиление или ослабление адсорбции гипер- или, соответственно, гипохромный эффект). [c.242]

Однако нередки случаи, когда эксперимент противоречит предсказаниям теории. Например, вытекающее из теории расщепление молекулярных термов часто не наблюдается на опыте величина расщепления и число компонент расщепления, их относительная интенсивность и форма соответствующих полос также в ряде случаев не согласуются с теорией [24]. Поэтому чрезвычайно важно четкое разграничение между фактами и явлениями, объяснимыми в рамках существующих теорий, и теми сторонами этих же явлений, которые либо противоречат теории, либо не находят в ней отражения. Недавно была сделана попытка некоторой систематизации экспериментальных и теоретических сведений по вопросу о природе люминесценции кристаллов, в частности роли экситонов в этом процессе [25]. Также важна систематизация экспериментальных данных о спектрах поглощения. [c.10]

Простейшая модель идеальной линейной хроматографии была рассмотрена в 1940 г. Вильсоном [59], который, как это справедливо подчеркивает в своей монографии Гиддингс [19], впервые также качественно объяснил и влияние продольной диффузии и скорости установления равновесия на размывание полос. В работах Де Во [60] и Вейса [61] было показано, что даже при отсутствии диффузионных и кинетических затруднений хроматографическая полоса будет размываться, если изотерма сорбции криволи-вейна. Этим было заложено основание идеальной нелинейной хроматографии, которая нашла дальнейшее развитие в ряде работ [62—66] и имеет огромное значение и сейчас. В этих работах была установлена простая связь между формой хроматографической полосы на слое (а, следовательно, ж измеряемой формой хроматографического пика) и видом изотермы поглощения, что позволило создать ряд хроматографических методов измерения изотерм сорбции. В некоторых случаях при соответствующем выборе параметров опыта с помощью теории равновесной хроматографии удается удовлетворительно описать сравнительно широкий круг опытных данных. ЛЗ особенности успешным оказалось использование равновесной теории при развитии фронтального и тепловытеснительного вариантов хроматографического анализа. [c.87]

Спектр свободного нитрат-иона наблюдается у кристаллических — нитратов щелочных металлов [109—111 ], Со(КОз)а 6Н2О, Со(Шз)2 [112], [Со(КНз)5 N0] Шз)з [ИЗ], Fe (МОз)з 9Н2О [110] и ряда других соединений [114—116]. Однако значительная часть нитратов характеризуется более сложной формой спектра, чем это следует из теории для симметрии Так, в спектре нитратов щелочноземельных элементов отмечено расщепление полосы V3 [110, 117—120], инфракрасный спектр N0 в нитратах переходных и тяжелых металлов (безводные соли и низшие гидраты) в области частот основных колебаний состоит как правило, из пяти — шести интенсивных полос [114, 117, 121—136]. Подобное, усложнение спектра нитрата Гейтхауз и др. [137], Гейтхауз и Коминз [138] и, независимо от них, Рыскин [139, 140] объясняют эффектом координации. При возникновении координационной связи между одним (или двумя) из атомов кислорода NOJ" и центральным атомом одна из связей N—О становится неравноценной двум другим. В результате ось симметрии третьего порядка исчезает и группа NO3 приобретает симметрию С2 (ось второго порядка и две взаимно-перпендикулярные плоскости симметрии) или (если не сохраняется плоская конфигурация иона). Понижение симметрии приводит к снятию вырождения с колебательных переходов V3 Е) и V4 Е), ранее запрещенное полносимметричное колебание Vj (Л ) становится активным в спектре поглощения. [c.132]

Для определения степени изотактичности полипропилена был проведен [822] колебательный анализ. В качестве первичного элемента рассматривалась изолированная тройная спираль. Из данных этой и ряда последующих работ [823—826] можно сделать вывод, что поглощение при 8,57 мкм (1167 см ), 10,02 мкм (997 см ) и 11,9 мкм (841 см ) отьюсится к спиральной конформации изотактической формы. Были проведены [826] измерения степени изотактичности ряда полипропиленовых фракций с использованием этих трех полос полученные данные сравнивались [827] с результатами, ожидаемыми на основании теории температуры плавления Флори. Температуру плавления определяли по моменту исчезновения двойного лучепреломления на хорошо отожженных образцах. Для всех трех полос было получено качественное совпадение с результатами метода по определению температуры плавления. Однако только метод с использованием полосы при 8,57 мкм дает количественное совпадение, и, таким образом, его можно применять для определения степени изотактичности полипропилена по крайней мере в интервале 60—100%. [c.187]

В последнее время получил развитие физический подход к изучению магнитных потерь в поликристаллических ферритах [3—8]. В названных работах показано, что кривая резонансного поглощения ц"=ц"(Н) для поликристаллических ферритов имеет форму, отличную от лоренцевой. В частности, величина ц" спадает по мере удаления поля от резонансного значения гораздо быстрее, чем следует из феноменологической теории [9]. Этот факт, подтвержденный экспериментально [3, 4, 6, 7], объясняется тем, что потери, обусловленные поликристалличностью (приводящей к неоднородности поля анизотропии и намагниченности в феррите), сказываются лишь в ограниченной области магнитных полей. Границы этой области, как показано в [8], определяются частотой переменного магнитного поля и свойствами феррита. Для плотных поликристаллических ферритов (плотность - 99% от теоретической) область сильного поглощения, лежащая в окрестности резонансного поля, равна примерно удвоенной величине ширины полосы ферромагнитного резонанса (ДЯ). Вне этой полосы [I" резко падает и по порядку величины становится сравнимой с р," для монокристалла. [c.206]