Активность и коэффициент активности растворителя в ионите

С точки зрения строго термодинамической нет необходимости связывать коэффициент активности растворенного вещества с механизмом поведения этого вещества. С другой стороны, нельзя не пытаться объяснить, почему происходят отклонения от идеального поведения. Опираясь на современные знания химии растворов, стало возможным показать, что коэффициент активности электролита тесно связан с такими факторами, как взаимодействие ионов, ионная ассоциация и ионное отталкивание, большая часть которых может быть понята с позиций электростатического взаимодействия. По-видимому, эти факторы зависят от диэлектрической проницаемости растворителя, и Поэтому можно ожидать прямой связи между диэлектрической проницаемостью растворителя и коэффициентом активности растворенного вещества. Обычным способом определения коэффициента активности электролита является использование гальванической ячейки. Связь между мольным коэффициентом активности электролита и измеренной э. д. с. ячейки для одно-одновалентного электролита дает уравнение Нернста [c.356]

Однако, несмотря на ограниченность применения предельного закона, он имеет больщое теоретическое значение, так как обосновал существующую и выявленную экспериментально зависимость g7+. Из предельного закона можно найти коэффициент активности. Коэффициенты активности определяют также по ионной силе раствора (см. 8.6) и экспериментально эбулиоскопическим, криоскопическим или осмотическим методом, методом ЭДС или по понижению давления насыщенного пара растворителя над раствором. Зная коэффициент активности, можно определить другие свойства раствора, в том числе и активность [c.135]

Из этого выражения следует, что Пне равно логарифму активности протона, а отличается от него на величину логарифма отношения коэффициентов активности заряженной и незаряженной форм индикатора, т. е. зависит от того, какова энергия взаимодействия с растворителем иона и нейтральной молекулы индикатора. При стандартизации по отношению к бесконечно разбавленному водному раствору величины 7 и 7ор,н+ определяются работой переноса ионов ВН" и соответственно молекул В из среды М в воду. Таким образом, предположение, что равно —lg ан+(М) будет справедливо только в том случае, если влияние растворителя на катион основания и молекулу основания индикатора одинаково. [c.415]

В разбавленных растворах зависимость коэффициента активности от ионной силы раствора для иона, несущего г единиц заряда, описывается предельным законом Дебая—Гюккеля (1.5), выведенным в приближении точечных зарядов. Согласно этому уравнению единственным свойством нона, определяющим значение его коэффициента активности в заданных условиях (растворитель, ионная сила раствора, температура), является его заряд. Для наиболее типичных условий проведения ионных реакций — в водном растворе при температуре, близкой к комнатной, — это уравнение с хорошей степенью точности можно записать в виде [c.163]

При более высоких ионных силах коэффициенты активности начинают зависеть от природы ионов, а затем и от общего состава раствора. В этих случаях для нахождения коэффициентов активности следует пользоваться конкретными справочными данными. В очень концентрированных растворах (/>1 М) коэффициенты активности ионов могут быть больше единицы. Одна из причин этого явления состоит в связывании значительного количества растворителя в результате сольватации ионов н, таким образом, в увеличении кажущейся концентрации ионов. При / = 0,1 — 0,5 М во многих случаях хорошие результаты дают расчеты по уравнению Дэвиса [c.101]

Добавление к воде смешивающихся с ней органических растворителей, как известно, с одной стороны, способствует изменению активности самой воды, с другой — изменению коэффициента активности многих ионов, поскольку изменяется диэлектрическая проницаемость среды. Все это, [c.279]

Увеличение коэффициента активности до значений, больших единицы, обычно связывают с большими изменениями, происходящими в растворителе при высоких значениях ц. Одно очень упрощенное, но наглядное представление о причинах этих отклонений заключается в следующем. При высокой концентрации гидратация ионов электролита ведет к тому, что они связывают значительную часть молекул воды, которую уже нельзя рассматривать как свободный, растворитель. В результате получается кажущееся повышение концентрации электролита, а это вызывает возрастание коэффициента активности. [c.23]

Тоо "—часть коэффициента активности у ионов кислот, зависящая от различия в основности растворителя и воды. [c.943]

Если растворимости не так малы, то и тогда можно обойтись без определения концентрационных коэффициентов активности, находя для обоих растворителей растворимость при нулевой ионной силе. Для этого определяют растворимость данной соли в присутствии посторонних солей в различных концентрациях. По полученным данным строят график зависимости растворимости от корня квадратного из ионной силы, точки соединяют плавной кривой, которая отсекает на оси ординат растворимость при нулевой ионной силе, т. е. растворимость (во) при условии, когда концентрационные коэффициенты активности у равны единице. [c.91]

Изменение энергии ионов кислот при переходе их из одного растворителя в другой. Теоретическая интерпретация коэффициентов активности То ионов кислот [c.222]

В пределе бесконечно разбавленных растворов члены с коэффициентами активности исчезают вследствие выбора вторичного стандартного состояния (14-6). В этом пределе определение Ф становится независимым от выбора стандартного иона п. Это создает основу того, что следовало бы называть теорией разбавленных растворов электролитов. В то же время уравнения (26-4) и (26-5) показывают, как нужно делать поправки на коэффициент активности в теории разбавленных растворов, не прибегая к коэффициентам активности отдельных ионов. Отсутствие зависимости от типа иона п в случае бесконечно разбавленных растворов связано с возможностью измерения разностей электрических потенциалов между фазами с одинаковым составом. Такие растворы имеют существенно одинаковые составы в том смысле, что ион в растворе взаимодействует только с растворителем и даже дальнодействие со стороны остальных ионов им не ощущается. [c.92]

Вз аи мо деист вия между ионом и растворителем, которые имеют место при бесконечном разбавлении, учитывает член G°alt. Член >RT In y+ равен свободной энергии взаимодействия между ионами, а также между растворителем и ионом, если взаимодействия между последними зависят от концентрации соли т > В сильно разбавленных растворах у+ близко к у , поскольку в таких растворах имеются только дальнодействующие силы взаимодействия между ионами, на величину которых не влияет знак заряда иона. При конечных концентрациях, когда имеет значение вклад специфических взаимодействий, проявляющихся на малых расстояниях, у+ не обязательно равно у . Это нетрудно понять, если учесть, что, поскольку радиусы сольватированных ионов неодинаковы, энергии взаимодействия одноименно заряженных ионов друг с другом на малых расстояниях могут не совпадать. Коэффициенты активности отдельных ионов очень важны при рассмотрении химических равновесий. Было предпринято много попыток с помощью нетермодинамических методов представить у+ в виде вкладов отдельных ионов (см. разд. З.Б). Следует отметить, что вклады отдельных ионов в величины С° и RT In Jy2 различны даже при бесконечных разбавлениях, поскольку, как правило, энергии сольватации аниона и катиона сильно различаются между собой. Нетермодинамические методы, используемые для представления у2 в виде коэффициентов активности отдельных ионов, рассматриваются в гл. 2, разд. 4. В. [c.26]

В заключительной, пятой, главе более детально рассмотрены межионное взаимодействие, химический потенциал, коэффициент активности электролитов и его расчет на основе данных о межионном взаимодействии, зависимость коэффициента активности от взаимодействия между ионами и молекулами растворителя. Приведена классификация явлений гидратации, описаны термодинамические аспекты влияния гидратации на подвижность и диффузию ионов, физические/й физико-химические свойства растворов. Книга, несомненно, будет полезной для научных работников, аспирантов и студентов старших курсов физико-химических специальностей, для которых она может служить учебным пособием. [c.6]

Это уравнение выражает предельный закон Дебая — Гюккеля, дающий зависимость коэффициента активности данного иона от ионной силы среды. Он называется предельным законом, поскольку, как было показано ранее, при выводе значения потенциала, создаваемого ионной атмосферой в ее центре, были сделаны допущения, которые могут считаться законными лишь с приближением к бесконечному разбавлению. На основании уравнений (53) и (54) можно сделать общий вывод о том, что коэффициент активности данного иона должен уменьшаться с возрастанием ионной силы раствора, причем это уменьшение тем более значительно, чем выше валентность иона и чем ниже диэлектрическая постоянная растворителя. [c.207]

В силу интенсивного развития сравнительно новой области экстракции не только не установились определенные понятия и обозначения, но еще и мало сделано в области выявления коренных, принципиальных закономерностей процесса. В целях предоставления читателям возможности сопоставления и сравнения идей в выпусках сборника публикуются статьи, отражающие различные взгляды на механизм процесса экстракции, различные подходы к обработке экспериментальных данных, к расчету и конструированию аппаратуры. Так, в теоретическом разделе первого выпуска сборника, наряду со статьей А. М. Розена, в которой развиваются представления по термодинамике экстракции, основанные прежде всего на строгом учете коэффициентов активности компонентов системы, публикуются статьи, в которых экстракционные системы рассматриваются чисто химически (связь коэффициентов распределения с химическим составом экстрагентов, предсказание выбора экстрагента на основе состава внутрикомплексных соединений, оксо-ниевый механизм извлечения ионов кислородсодержащими растворителями). В разделе экстракционной аппаратуры, наряду с работой по равновесной динамике процесса экстракции, помещены статьи, в одной из которых отмечается необходимость учета химической кинетики при расчете аппаратуры, а в другой дается аналитический метод расчета числа теоретических степеней, исходящий из величины константы равновесия реакции. [c.4]

Добавление к воде растворителей, например спирта, может повлиять на равновесие в растворе двояко. Во-первых, уменьшится активность самой воды и, во-вторых, изменятся коэффициенты активности различных ионов, поскольку изменится диэлектрическая проницаемость среды, в которой они находятся. [c.54]

В простейшем случае, когда ионы принимаются за точечные заряды, коэффициент активности у,- иона с зарядом в растворителе с диэлектрической проницаемостью О определяется из уравнения [c.22]

Оценка коэффициентов активности переноса дана в обзорной статье Поповича [6]. Один из методов измерения коэффициентов активности переноса электролитов нейтральных молекул основан на определении растворимости [1, 7, 8]. При низкой растворимости влияние загрязнений неводной системы следами воды может быть значительным. Более того, следует отметить, что надежные значения растворимости трудно получить даже для воды. Тем не менее, если рассматривать насыщенные растворы вещества в воде и в каком-либо другом растворителе и если можно показать, что каждый раствор находится в равновесии с тем же твердым веществом, то величина определяется соотношением произведений растворимости (/Сзр) водн./(/С8р) растворит, для электролита, образующего п ионов. Для гипотетического случая совершенно несмешивающихся растворителей относительный коэффициент активности переноса растворенного вещества равен коэффициенту распределения вещества между двумя растворителями. [c.71]

При прочих равных условиях на коэффициент активности переноса ионов водорода существенное влияние оказывает взаимодействие растворенного вещества с растворителем, обусловленное той или иной кислотностью или основностью растворителя. Если основность растворителя больше основности воды, то протон кислоты сильнее притягивается к растворителю, чем к воде, и, следовательно, активность кислоты в этом случае меньше, чем прн той же концентрации в воде. И, наоборот, если основность растворителя меньше, то коэффициент активности переноса больше. Однако, при сравнительных оценках такого рода следует проявлять осторожность, так как диэлектрическая проницаемость растворителя и зарядовый тип кислоты тоже оказывают большое неспецифическое влияние. Очень важно также учитывать сопряженное основание. Так, ионы ацетата ассоциируются с катионами в разной степени, поэтому ацетаты различных металлов не проявляют одинаковую основность. [c.79]

Если при растворении вещества в значительной мере образуются ионные пары, то необходимо дифференцировать образование ионных пар от образования свободных ионов [см. уравнения (4-13) и (4-14)]. Константы равновесия на основе этих двух уравнений могут быть выражены, так же как и в других случаях, либо через активности (не включая коэффициенты активности переноса), либо приближенно, через концентрации. Если предположить, что коэффициенты активности незаряженных частиц (в том числе ионных пар) равны единице, то константу равновесия для образования ионной пары 5Н А из кислоты НА в растворителе 5Н можно [c.84]

АКТИВНОСТЬ и КОЭФФИЦИЕНТ АКТИВНОСТИ РАСТВОРИТЕЛЯ В ИОНИТЕ [c.40]

Коэффициенты активности соединений противоион — фиксированный ион (действительное состояние противоионов в фазе ионита не имеет значения соединения противоион — фиксированный ион могут быть — в пределах этой фазы — полностью диссоциированными) зависят от относительного содержания противоионов и количеств растворителя. Это же справедливо для коэффициентов активности растворителя. [c.48]

Коэффициенты активности ионов зависят от со-става и концентрации раствора, от заряда и природы иона и от других условий. Однако в разбавленных растворах (С 0,5 моль/л) природа иона слабо сказывается на значении его коэффициента активности. Приближенно можно считать, что в разбавленных растворах коэффициент активности иона в данном растворителе зависит только от заряда иона и ионной силы раствора I, которая равна полусумме произведений концентрации См каждого иона на квадрат его заряда г [c.135]

Коэффициент активности электролита существенно зависит от концентрации. В разбавленных растворах взаимодействие между ионами представляет собой простое кулоновское притяжение или отталкивание это взаимодействие является значительно более дальнодействую-щим, чем другие межмолекулярные взаимодействия. При бесконечном разбавлении распределение ионов в растворе электролита можно рассматривать как совершенно случайное, поскольку расстояния между ионами становятся слишком большими, чтобы они могли притягиваться друг к другу, и коэффициент активности в этом случае равен единице. Однако при более высоких концентрациях, когда расстояния между ионами уменьшаются, силы кулоновского притяжения и отталкивания начинают играть значительную роль. Вследствие этого взаимодействия концентрация положительных ионов вблизи отрицательного и соответственно концентрация отрицательных ионов вблизи положительного несколько повышаются по сравнению со средней концентрацией е растворе. Притяжение между ионом и окружающей его ионной атмосферой приводит к уменьшению коэффициента активности электролита. Этот эффект заметнее в случае многовалентных ионов и для растворителей с меньшей диэлектрической постоянной, в которых электростатические взаимодействия проявляются сильнее. [c.191]

Этот параметр называют также эффектом среды, коэффициентом активности растворителя или коэффициентом активности переноса и обозначают оимволом 1// (МХ.0- -8). Параметр является постоянной величиной, характеризующей растворенное вещество МХ (или соответствующие ионы М и X ) и два растворителя О и 8. [c.322]

Первый класс первой группы был рассмотрен в предыдущих параграфах, причем оказалось, что индивидуальные свойства очень сильно зависят. от размера ионов. Взаимодействия специфического характера, которые выэы-вают обращение последовательности коэффициентов активности для катионов в присутствии ионов фтора и гидроксила, согласно Скэтчарду и Прентису, также обусловлены очень малыми размерами этих ионов. Хотя точные экспериментальные данные для фторидов почти совершенно отсутствуют, все же можно полагать, что ион фтора является акцептором протонов, так как осмотический коэффициент 1 М раствора фтористоводородной кислоты почти такой же, как осмотический коэффициент муравьиной кислоты при той же концентрации. Если это допущецие правильно, то механизм взаимодействия катионов с растворителем (водой), рассмотренный в 5, может иметь существенное значение. В анионе большого размера, вроде ацетат-иона, заряд расположен, повидимому, на значительном расстоянии от центра иона. С этим обстоятельством может быть связана способность этих анионов соединяться о протонами и явление обращения последовательности коэффициентов активности для различных катионов. [c.372]

Проблема, связанная с заменой растворителя, обсуждалась многими исследователями [5—12]. Коэтзи, Мак-Гире и Гедрек [10] отмечали, что помимо диффузионного потенциала на обратимые потенциалы полуволны при замене растворителя могут влиять другие факторы изменение свободной энергии сольватации, изменение степени комнлексообразования, коэффициентов активности и степени ассоциации ионов. Эти трудности в принципе могут быть устранены, если проводить все измерения относительно стандартного электродного потенциала или же относительно обратимого полярографического или вольтамперометрического потенциала полуволны такой редокс-пары, которая не взаимодействует с растворителем и на которую, следовательно, не влияют происходящие в нем изменения. Стре лов и сотр. [7, 8] перечисляют желательные для такой пары свойства. Окисленная и восстановленная формы должны быть растворимыми, ионы должны иметь сферическую форму, большой ионный радиус и малый заряд. Реакция должна быть быстрой и обратимой. Пара не должна быть ни сильным восстановителем, ни сильным окислителем. Плесков [5, 6] предложил пару рубидий — рубидий (I), но энергия сольватации для рубидия (I) не остается постоянной при переходе от растворителя [c.27]

Книга состоит из трех больших глав. В первой рассмотрены солевые эффекты. Особый интерес представляет количественное описание влияния эффектов солей на коэффициенты активности электролитов и неэлектролитов, а также рассмотрение влияния на эти величины добавок неэлектролитов. Разобрана природа гидрофобных взаимодействий и дано описание влияния солевых эффектов на равновесия и скорости реакций различного типа. Вторая глава посвящена сольватации ионов в растворителях различной природы и ее роли в реакциях с участием анионов, ионов карбония, катионов металлов, амбидент-ных анионов, а также влиянию сольватации на кислотно-основные равновесия. В последней главе рассматриваются явления ассоциации ионов, включая мицеллообразование, теоретические модели для описания этого явления, экспериментальные методы его изучения, термодинамику ассоциации ионных пар, структуру ионных пар и более высоких ассоциатов и наиболее важный вопрос - влияние ионной ассоциации на различные химические процессы. Таким образом, даже краткое перечисление вопросов, рассмотренных в книге, показывает, сколь полно и всесторонне представлены в монографии многообразные аспекты процессов сольватации. [c.6]

Вероятно, только в одном случае для оценки влияния на К стабильности ионных пар в смешанном растворителе величины К для двух растворителей были использованы совместно с коэффициентами активности свободных ионов. Фитцжеральд, Паркер и Уаттс поступили таким образом при анализе ассоциации цис- и ярамс-дихлорбис(эти-лендиамин)кобальта(Ш) (3.20) в нескольких растворителях, для описания которой применимо уравнение (3.21) [185]. Результаты сведены в табл. 3.6. [c.527]

В цепи, содержащей металлический электрод в контакте с расплавленной солевой системой, например Сс1(МОз)2 в NaNOs—KNO3, к которой добавляется КС1, потенциал электрода при постоянном токе зависит от диффузии катионов, в данном случае d " , к границе электрод — электролит. Хотя скорость диффузии ионов к межфазной границе контролируется градиентом активности, коэффициент активности ионо в растворенного вещества вблизи электрода не зависит от расстояния, так как ионная сила определяется преимущественно концентрацией растворителя (в данном случае смеси нитратов), которая не является функцией расстояния. Поэтому изменение электродного потенциала со временем в переходных процессах зависит от изменения концентрации частиц в растворе, с которыми электрод находится в равновесии. Иными словами, измерения переходного времени позволяют определять изменения концентрации потенциал-определяющих ионов в расплаве, которые обусловлены комплексообразованием, в отличие от изменений активности в объеме электролита, обусловленных любыми причинами. Анализ переходных процессов позволяет, таким обра зом, судить о составе и концентрации каждого комплексного иона. [c.57]

Оценки значений коэффициентов активности переноса с использованием этих допущений не приводят к одинаковым выводам. Так, коэффициенты активности переноса, вычисленные в примере с тетрафенилборатом тетрафениларсония (первое допущение) в воде и полярных апротонных растворителях, отличаются от значений, полученных на основании второго допущения (пример с ферроценом) на значение, составляющее 3 логарифмических единицы [1]. Из данных Кратохвила и Ягера [17], указывающих на ограниченную ионную проводимость во многих органических растворителях, очевидно, что нет такой соли, которая могла бы служить эталоном для сравнения всех растворителей. По данным работы [18] ионы тетрафениларсония и тетрафенилбората характеризуются предельной проводимостью в ацетонитриле, равной 55,8 и 58,3. Кришнан и Фридман [19] пришли к выводу, что энтальпия сольватации ионов тетрафенилбората в метаноле примерно на 30 кДж/моль более отрицательна, чем для ионов тетрафениларсония. Кётзи и Шарп [20], применяя ПМР, установили, что эти ионы подвергаются специфичным воздействиям сольватации. При работе с одним и тем же растворителем вопросы, связанные с коэффициентом активности переноса, не имеют большого значения. Однако чтобы проводить полноценное сравнение данных для разных растворителей, следует достичь единообразия в вопросе определения коэффициентов активности переноса, возможно таким же образом, как в случае определения рабочей шкалы pH. Между тем величины для индивидуальных ионов не являются совсем неизвестными. Данные, полученные для какого-либо индивидуального иона, до некоторой степени зависят от принятого допущения. Ряд авторов [1, 20, 21] приводит сравнительную оценку данных для большого числа индивидуальных ионов. Если считать, что стандартное состояние определяется активностью ионов, которая при бесконечном разбавлении в воде равна концентрации, то коэффициент активности переноса для ионов натрия в метаноле должен составлять примерно 30 [1]. Эту величину можно обозначить = 30, где Ш — обозначает воду (эталонный раство- [c.73]

Напомним, что неосмотическая теория требует, чтобы коэффициент активности растворителя в сшитом ионите в равновесии с чистым растворителем был больше единицы [см. уравнение (И. 14)]. В ралшах осмотической теории это условие не обязательно, так как /з может быть и меньше единицы за счет заметной величины члена пй. [c.169]

Ранее неосмотическая теория оставляла без внимания факт ограниченного набухания ионитов в растворителе. Как мы уже отмечали, его формальное объяснение может быть сведено к принятию коэффициента активности растворителя в ионите в равновесии с чистым растворителем, fs > I. Внимательный анализ показывает, что этот факт может быть объяснен неосмотической теорией, исходя из свойств матрицы ионита, как и в осмотической теории, но без введения представлений о давлении набухания. [c.180]

Вдовенко и Рязанов [169] получили уравнения, описывающие зависимость коэффициентов активности отдельных ионов от состава многокомпонентного раствора на основе гипотезы тройной раствор, в котором имеет место химическое взаимодействие между растворенными компонентами и который,, следовательно, не является простым раствором, можно формально рассматривать как псевдочетверной простой раствор, причем четвертым компонентом (наряду с водой, катионом и анионом) будет соединение, образующееся при взаимодействии компонентов тройного раствора. Используя еще ряд гипотез, авторы [169] приходят к заключению, что произведение суммарной концентрации всех форм, в виде которых данный-электролит присутствует в растворе (формы, отличающиеся различной степенью сольватации, в данном случае рассматриваются как одна форма), на коэффициент активности какой-либо формы является для каждой данной формы универсальной функцией активности растворителя, не зависящей от природы электролита. Авторами [169] также рассмотрены некоторые следствия полученного уравнения, имеющие значения для обоснования применимости функции кислотности Гаммета Яо в качестве меры активности ионов водорода в растворах кислот, а также в методике изучения комплексоо бразования в растворах. [c.34]