Влияние структурных факторов на скорости SlV 1 реакций

Попытки применения теории абсолютных скоростей реакций для установления механизма процесса и влияния структурных факторов на характер протекания реакций. [c.111]

Конечно, разработка таких схем основывается, с одной стороны, на данных электронной теории, с другой — на большом числе экспериментальных фактов, относящихся к рассматриваемой реакции однако часто бывает трудно доказать их полную достоверность. Но все же пока реакционная схема находится в согласии со всеми опытными данными, допускают, что она пригодна постольку, поскольку она выражает некоторые существенные черты реакции и поскольку позволяет предвидеть влияние структурных факторов и условий реакции на ее скорость. Но эти схемы не учитывают влияния растворителя, в котором протекает реакция, и поэтому они недостаточны для установления количественных законов химической реакционной способности, потому что в общем случае скорость реакций зависит также от свойств растворителя. [c.56]

Влияние структурных факторов на Е2-реакции было предметом внимательного изучения. Для органических галогенидов с данной группой К скорость отщепления изменяется в зависимости от X в следующем порядке 1>Вг>С1>Р. При фиксированном X скорость отщепления следует порядку третичный К > вторичный К > первичный К. Пространственные препятствия оказывают на Е2-реакции лишь очень слабое влияние по сравнению с реакциями SN2, и отщепление в случае третичных галогенидов происходит легко. [c.340]

Влияние структурных факторов на Е2-реакции было предметом внимательного изучения. Для органических галогенидов с данной группой К скорость отщепления изменяется в зависимости от X в следующем порядке [c.279]

Было естественно далее изучить влияние структурных факторов на скорость реакции электрофильного замещения на примере тех же модельных веществ. В связи с этим мы синтезировали серию ртутноорганических солей, отличающихся заместителями V в пара-положении бензольного кольца и заместителями К в сложноэфирной группировке, и изучили кинетику симметризации этих веществ под действием аммиака в хлороформе. [c.26]

ВЛИЯНИЕ СТРУКТУРНЫХ ФАКТОРОВ НА СКОРОСТИ 5д,1-РЕАКЦИИ [c.282]

ВЛИЯНИЕ СТРУКТУРНЫХ ФАКТОРОВ НЛ СКОРОСТИ -РЕАКЦИИ [c.289]

Как отмечалось выше, характер влияния структурных факторов на скорость рассматриваемой 5Е2-реакции указывал на то, что в переходном состоянии А более важную роль играет разрыв старой связи С—Н , чем образование новой [4, 6]. [c.49]

Доказательства этого механизма основываются на следующем 1) процесс не зависит от присутствия основания, 2) аналогия с конкурирующим мономолекулярным замещением, 3) влияние структурных факторов и 4) влияние среды на скорость и направление реакции. В этом разделе рассмотрены два первых пункта, а пункты 3) и 4) рассматриваются в последующих разделах. [c.540]

В одном из разделов своей диссертации, озаглавленном Склонность к полимеризации — общее свойство углеводородов ряда дивинила , С. В. Лебедев писал Способность полимеризоваться — общее свойство углеводородов, имеющих сопряженную систему двойных связей. Это правило, по-видимому, не имеет исключений. То обстоятельство, что у некоторых представителей этого класса соединений способность полимеризоваться не наблюдалась, получает весьма простое объяснение в том, что скорость, с которой она протекает, в высокой степени зависит от характера и положения замещающих групп . Отсюда делается логический вывод, что одной из наиболее интересных в научном отношении и важных для практического управления процессами полимеризации задач является выяснение вопроса о влиянии количества, положения и химической природы замещающих групп в системе С = С — С = С. Этот вопрос является центральной проблемой во всех его исследованиях по полимеризации. В более поздних своих работах Лебедев изучает влияние структурного фактора молекул и на другие реакции, в частности на реакции избирательного каталитического гидрирования непредельных органических соединений. [c.41]

Следовательно, орбитальное управление объясняет высокие скорости некоторых -внутримолекулярных реакций, используя понятия благоприятной ориентации орбиталей, подвергающихся регибридизации в переходном состоянии. Однако не очень понятно, каким образом влияние этого фактора можно отделить от влияния других структурных факторов. В настоящее время существует больше аргументов против того, чтобы приписывать орбитальному управлению решающее значение. Например, эффективная концентрация соседних групп принимается равной 55 моль/л это соответствует концентрации чистой воды. Считают, что при этом существенно недооценивается вклад поступательной энтропии (согласно предположению Дженкса) в эффективную концентрацию [70]. Хотя некоторое необходимое перекрывание орбиталей должно происходить в переходном состоянии, оно соответствует изменению ориентации не больше чем на 10°. Такое искажение сио-собно вызвать угловое напряжение (не больше 11 кДж/моль, т. е. 2,7 ккал/моль) связи между углеродными атомами [58]. [c.214]

Структурные особенности карбонильного соединения, определяемые стерическими или электронными факторами, влияют сходным образом как на скорость реакции присоединения, так и на положение равновесия. Переходное состояние, возникающее в случае простых реакций присоединения, вероятно, ближе напоминает продукт присоединения, чем исходное карбонильное соединение. Часто бывает трудно разделить влияние стерических и электронных эффектов, особенно в случае реакций, при которых вслед за начальной стадией нуклеофильного присоединения к карбонильной группе происходит отщепление с образованием конечного продукта, как это имеет место, например, в случае образования оксима см. стр. 206), [c.201]

Влияние структурных факторов на реакции El (ходно с их влиянием в реакциях SnI для различных X в RX скорости изменяются по ряду X=I>Br> l>>F и для различных R по ряду третичный R > вто-ричый R > первичный R. Для галогенидов, таких, как шреш-амилхлорид, которые могут в зависимости от направления отщепления дать различные алкены, показано, что при Е1-реакциях преимущественно образуются наи- [c.281]

Опыт показывает, что скорость электродных процессов с участием органических соединений можно изменить на катализаторе одной и той же химической природы за счет изменения структуры электрода-катализатора. Влияние структурных факторов наиболее ярко проявляется при сравнении кинетических параметров процесса на различных гранях монокристалла. Значительные различия в форме волн и величин токов (до одного порядка) электроокисления НСООН и СН3ОН в ходе линейных разверток потенциала установлены для граней (100), (110) и (111) монокристалла платины. Изменение активности связывают с разной адсорбцией на разных гранях частиц типа НСО, ингибирующих реакцию электроокисления по основному маршруту. [c.295]

Существенное влияние на электрокаталитические свойства металлов оказывает их дисперсность. За счет изменения размеров кристаллов платиновых металлов удельные скорости электроокисления органических веществ на них (в расчете на единицу истинной поверхности) могут быть изменены примерно в пределах од-Д10Г0 порядка. Результаты свидетельствуют о большей удельной электрокаталитической активности в реакции электроокисления метанола компактных структур с размерами кристаллитов >1000 А по сравнению с дисперсными. Отмечены случаи, когда в зависимости от дисперсности меняется направление электрокаталитического процесса, например при электроокислении СН3ОН на гладкой и платинированной платине (см. п. 8.2). Влияние структурных факторов, по-видимому, является одной из важнейших причин расхождений в экспериментальных результатах различных авторов. [c.295]

В 1937 г. Л.Гаммет на основании большого экспериментального материала предложил известное рст-уравнение, связывающее константу скорости реакции ароматического соединения с константой диссоциации соответствующей бензойной кислоты. Годом позднее М.Иванс и М.Поляни вывели эмпирическое соотнощение а = а АН для реакции атомов натрия с алкилгалогенидами. В 1954 г. Н.Н.Семенов рассмотрел и показал применимость такого соотношения к большому числу реакций радикального отрыва. В эти же годы (1952-1953) Р.Тафт выдвинул постулат об аддитивном влиянии структурных факторов. В 50-70-х годах был накоплен обширный экспериментальный материал по разнообразным реакциям ароматических и алифатических соединений и применению к ним уравнений Гаммета, Тафта и Поляни-Семеиова. [c.228]

Происходит С одинаковой скоростью, кроме того, обмен протонами между диметилсульфоксидом и его сопряженным основанием характеризуется константой скорости 7 л/(моль-с), что почти в миллион раз больше константы скорости обмена протонами между флуорениллитием и флуореном в эфире [10 л/(моль-с)]. Эти результаты свидетельствуют о том, что изменение гибридизации оказывает существенное влияние па скорость переноса протона. Если реакция с изменением гибридизации (например, карбокислоты) протекает в растворителе, способном оказывать стабилизирующее действие на анион, то изменение структуры растворителя будет вносить существенный вклад в величину энергии активации этой реакции. Если изменение гибридизации не играет важной роли, как, например, в диметилсульфоксиде, который обладает более сильными электронодонорными свойствами по сравнению с простыми эфирами, то структурные перестройки в растворителе не являются непременным условием ионизации. В этом случае константа скорости переноса протона будет высокой и менее подверженной влиянию структурных факторов. [c.37]

Несмотря на то что силы электростатического взаимодействия между дипольными молекулами меньше по величине, нежели между ионами или между ионами и дипольными молекулами, они тем не менее значительны и должны быть учтены при любом рассмотрении факторов, определяюших скорость реакций между электрически несимметричными молекулами. Поскольку диполь-дипольные взаимодействия существуют, растворитель будет оказывать влияние на силы, с которыми молекулы действуют друг на друга, а значит от этого будет зависеть возможность сближения молекул и химического взаимодействия между ними. Это влияние определяется диэлектрической проницаемостью растворителя. В данной главе рассмотрены различные способы теоретической трактовки подобного влияния растворителя на скорости реакции между дипольными молекулами. Вследствие относительно малой величины эффекта влияние диэлектрической проницаемости на электростатику реакций между дипольными молекулами легко маскируется специфическим влиянием растворителя или структурными эффектами. Сами же по себе структурные эффекты, по-видимому, трудно или даже невозможно обнаружить. [c.67]

Аналогичные результаты получены для нитрилов и кетонов. Такое влияние структурных факторов указывает на то, что для карбоновых кислот — от умеренно сильных до слабых — скорость реакции определяется стадией ионизации. Если же углерод полностью ионизирован, то скорость определяется стадией взаимодействия аниона с кислородом. При применении смеси диметилсульфоксида с /прет-бутиловым спиртом (в соотношении 80 20) в качестве растворителя трет-бутоксида калия аутоокисление дифенилметана может протекать уже при 25 °С [165]. Поскольку окисление в трет-бутшютш спирте невозможно, очевидно, что медленной стадией при этой реакции является ионизация углеводорода. [c.256]

При изучении влияния структурных факторов было показано, что при увеличении углеводородного радикала в карбоксалкиль-ной группе, скорость реакции снижается [83а]. При введении в фенильную группу хлора или брома (электроноакцепторные заместители) скорость реакции увеличивается, а СНд-группы (электронодонорный заместитель)—уменьшается [836]. Это указывает, что при реакциях типа более важное значение имеет разрыв старой связи, а не образование новой. При этом, поскольку в одной молекуле разрывается связь Hg, а в другой Н —Вг, можно было ожидать, что симметризация ртутьорганических соединений с заместителями, имеющими разный электрохимический характер, пойдет скорее, чем с одинаковыми, что и было подтверждено экспериментально [84]. [c.331]

Изучение реакционной способности ртутьорганических соединений осуществлялось па многих объектах. Так, О. А. Реутовым и И. П. Бе--лецкой с сотр. были исследованы кинетика и механизм электрофильпого замещения у насыщенного (а затем у олефинового и ароматического) атома углерода в ртутьорганических соединениях [40]. В результате было сформулировано правило о сохранении конфигурации при электрофиль-ном замещении у насыщенного атома углерода, изучено влияние структурных факторов на скорость реакций, открыт до этого неизвестный механизм гетеролитического замещения 5в1 (О. А. Реутов с сотр., 1963 г.) при реакции изотопного обмена. Кроме того, открыта реакция водородного обмена при воздействии хлористого дейтерия на хлормеркуртолуол с замещением водородного атома на дейтерий в бензольном кольце. [c.87]

Уточняя физический смысл уравнения (II—20), Хаммет отметил, что коэффициент А, отражающий влияние заместителя на электронную плотность... в реакционной зоне, включает в себя как индуктивный, так и таутомерный эффекты... Константа В) должна определенно зависеть от взаимодействия электрических зарядов реагирующей молекулы со средой..., заряды в которой наиболее равномерно распределены [385, стр. 165]. Однако для разработки полной теории влияния заместителей на скорости реакций и равновесия необходимо учесть в уравнении (II—20) часто большие и всегда специфические влияния орто-заместителей в реакциях производных бензола [там же]. Решить эту задачу химикам удалось только в середине 50-х годов XX в. [24, стр. 28]. Правда Шварценбах и Рудин в 1939 г. [386], рассмотрев пригодность выражения типа (II—20) для случая замещенных фенолов и тиофенолов, высказали мысль о необходимости разработки метода количественного разделения различных влияний строения соединений на значения их кислотности. Поскольку при этом авторы считали необходимым учет электростатического влияния среды и электронного строения молекулы (практически индуктивный и резонансный эффекты) на изменение свободной энергии молекул при их диссоциации, то можно считать, что Шварценбах и Рудин выдвинули предположения об аддитивном и независимом характере влияния отдельных структурных факторов на реакционную способность органических соединений. Однако недостаточно обоснованная и выдвинутая в середине 30-х годов XX в. (во время относительно слабого проникновения корреляционных уравнений в органическую химию) эта идея мало- [c.130]

Реакционную способность виниловых эфиров в катионной полимеризации изучали с помощью кинетического исследования и методом совместной полимеризации. Довольно обширный ряд исследуемых эфиров, а также идентичность условий проведения кинетических опытов позволили сравнить поведение алкокси- и ароксиэтиленов в катионной гомонолимеризации и выяснить влияние структурных факторов в молекулах последних на скорость реакции. Сравнение проводилось, по значениям наблюдаемых скоростей в экстремальных точках вследствие осложнения процесса явлением автокатализа [1,2]. [c.330]

Брюс и Шмир [108] изучили влияние структурных факторов на каталитическую активность имидазола. Замещенные имидазолы могут быть получены введением заместителей в положения 1, 2, 4, а также за счет образования конденсированной ароматической или алифатической кольцевой системы в положениях 4, 5. Замещение в положении 4(5), очевидно, приводит к очень небольшим пространственным затруднениям для атаки карбонильной группы эфира азотистым основанием. 4(5)-Замещение по существу приводит только к изменению основности азота имидазольной группы. В табл. 1-11 приведены значения p/ O, различных изученных имидазолов, сопоставленные с кажущимися константами скоростей реакций второго порядка, определенными при pH 8,0 (в смеси этанол—вода, 28,5 об.% этанола р = 0,55 t = 30°). [c.59]

Влияние структурных факторов. Изучение влияния полярных факторов на скорость 5е 2-реакции было обстоятельно проверено на примере реакции симметризации (под действием аммиака) эфиров а-броммеркурфенилуксусной кислоты, имеющих различные заместители (У) в бензольном кольпе [90, 91]. [c.182]

Таким образом, к входит в выражение общей скорости процесса лишь в виде отношения, характеризующего величину константы равновесия К между илидом и бетаином. Поэтому изменения нуклеофильного характера нестабильного илида и электрофильного характера карбонильного соединения непосредственно не должны сказываться на общей скорости реакции Виттига. Влияние структурных факторов на 4 должно быть замаскировано более важным влиянием на к . Экспериментальные данные подтверждают эти предположения. [c.177]

В случае нестабильных илидов стереохимия реакции Виттига менее изучена. Как было отмечено в предыдущем разделе, быстрой стадией реакцин в этом случае, очевидно, является образование бетаина, а влияние структурных факторов в переходном состоянии, соответствующем образованию бетаина, по-видимому, выражено слабо. Поэтому можно предположить, что константы скорости образования эритро- и грео-бетаинов ( 1 и соответственно будут больше других и равны между собой. Если это действительно так, то, очевидно, > 5, т. е., [c.196]

Влияние структурных факторов на скорость рассматриваемой реакции изучали на примере серии пара-замещенных бен-зилмеркурбромидов [c.36]

Для случая изотопного обмена в водном диоксане, кинетика которого подчиняется первому порядку, нами было изучено влияние структурных факторов на скорость реакции на примере этиловых эфиров различных а-броммеркурарилуксусных кислот [c.38]

Интересно проследить влияние заместителей в бензольном кольце на скорость бимолекулярной электрофильной реакции диполь-ион-ного типа у насыщенного атома углерода и сопоставить эти результаты с влиянием структурных факторов на бимолекулярное электрофильное замещение диполь-дипольиого типа (симметризация, изо-топньш обмен). При этом следует учесть, что при иодировании анионом 1з возрастает роль нуклеофильной координации по атому ртути, что может существенно повлиять на общий характер влияния по- [c.170]

Влияние структурных факторов на скорость реакции, которая протекает по данному механизму, должно быть полностью аналогичным проявляющемуся в реакциях бимолекулярного отщепления. Отщепление лолжно сопровождаться первичным кьчгетиче-ским изотопным эффектом водорода, а порядок изменения реакционной способности уходящих групп должен быть с,.1едуюшим [c.473]

Строение и реакционная споссбность - - - " фосфорорганических соединений типы и механизмы таутомерии, тион-тиольная таутомерия производных кислот фосфора реакционная способность соединений типа RR P(0)X (кинетика и влияние структурных факторов на скорость реакций гидролиза, реакции с перекисью водорода, фенолом, гидроксиламином, скорость ингибирования холинэстеразы ) использование количественных характеристик (константы Гамметта, Тафта, а , af, о ) для установления взаимосвязи структуры с реакционной способностью и физическими свойствами фосфорорганических сое-динений реакционная способность производных трехвалентного фосфора". [c.64]

При изучении влияния структурных факторов на скорость реакции симметризации серии замещенных этиловых эфиров а-броммеркурфенилуксусной кислоты был сделан вывод о том, что в переходном состоянии А более важную роль играет разрыв старой связи С—Н2, чем образование новой [5, 6] [c.45]

Влияние структурных факторов. Межмолекулярный перенос гидрид-ионов, особенно если он происходит с участием алкил-катионов, часто протекает очень быстро. Так, при температуре порядка комнатной грег-бутил-катион, образующийся из трет-бутнлгалогенидов и галогенидов алюминия, практически нацело отрывает гидрид-ион от изопентана всего лишь за 1 мсек [52]. Скорость гидридного переноса может быть измерена обычными методами в случае более устойчивых катионов, таких, как трифенилметил-катион. Для некоторых реакций такого рода, в которых исходный катион генерируется в неравновесных условиях из соответствующего спирта, скорость процесса выражается уравнением и = fe [R+][донор], где донор — формиат-ион [593, 1220], ксантен [414] или изопропиловый спирт [56]. В сильнокислых средах необходимо делать поправку на частичное превращение слабоосновных молекул донора в соответствующие сопряженные кислоты, поскольку протонирование приводит к потере донорных свойств. Реакции переноса дейтерид-иона протекают в 1,8—4,9 раза медленнее это означает, что разрыв связи между водородом и соседним с ним атомом происходит на стадии, определяющей общую скорость реакции [56, 593, 1220]. [c.259]

Рассмотрим теперь влияние структурных факторов на скорость гидролиза по механизму Вас2. Поскольку промен уточный комплекс заряжен отрицательно, следует ожидать, что электроположительные заместители будут тормозить, а электроотрицательные заместители — ускорять гидролиз сложных эфиров. Кроме того, поскольку лимитирующей стадией является бимолекулярная реакция, следует ожидать пространственных затруднений, обусловленных заместителями, расположенными вблизи реакционного центра. [c.940]

Впервые количественные исследования влияния структурных факторов на скорость омыления сложных эфиров в щелочной среде (реакция второго/но-рядка) были проведены Райхером [И], который, начиная с 1885 г., изучал сложные жирные эфиры К СООК с неразветвленными и разветвленными алкильными группами К и К. Эти исследования были расширены результаты изучения жирных эфиров Олсоном [12], Шкрабалом [13] и Киндлером [14] [c.940]

В общем случае направление и скорость перегруппировки какого-либо соединения, протекающей с промежуточным образова1 ием иона карбония, определяются совокупностью различных факторов. Поэтому необходимо разделить эту сложную реакцию на отдельные стадии и изучать влияние структурных факторов, а также среды на каждую из них. [c.180]

Для изучения стереохимии реакций замещения у насыщенного атома углерода А. Н. Несмеяновым и О. А. Реутовым были использованы внервые полученные ими энантиомеры с металлом — ртутью — у насыщенного атома углерода [139, 140. На основании изучения стереохимии реакции симметризации этих соединений и впервые использованных реакций изотопного обмена с солями меченой ртути ими выдвинуто правило о сохранении конфигурации при элоктрофильиом замещении у насыщенного атома углерода. Изучено влияние структурных факторов на скорость реакции симметризации [135, 136, 144] и показано, что в переходном состоянии более важную роль играет разрыв старой связи С—Hg (сравнительно с образованием новой) [135, 136. Корреляционным анализом доказано, что эта Se2 реакция для веществ с лабильной С—Hg-связью находится в области, пограничной с е1 реакцией. [c.118]

На примере реакций замещенных производных триметилфенилолова типа ХСвН45п (СНз)з (где X = Н, /7-СН3, р-СНзО, р-Вг и /п-СНз) исследовано [74] влияние структурных факторов на скорость электрофильного бимолекулярного процесса у ароматического атома углерода. Для всех йроизвод-ных изучена температурная зависимость консТант скоростей реакций, вычислены параметры уравнения Аррениуса. Показано [75], что в реакциях оловоорганических соединений с иодом важную роль играют стерические факторы. [c.338]

Настоящая работа является продолжением прогзодимых исследований по изучению реакционной способности активированных ацетиленов в реакциях нуклеофильного присоединения с целью выяснения влияния структурных факторов субстрата и нуклеофила и полярности среды на скорость и механизм реакций. Предметом данного сообщения является кинетика реакции , 3-днфенилпроиинона с различными первичными И вторичными аминами алифатического и ароматического рядов. [c.99]

Наиболее важная проблема в процессах переаминирования — выяснение стереохимии. В зависимости от типа реакции и фермента фермент-коферментный комплекс может удалять из аминокислоты-субстрата К-грунпу, карбоксильную группу или водород при -углероде. От каких именно структурных особенностей зависит место разрыва связи Это, так же как и скорость реакции, определяется ферментом. Рещающий фактор при этом заключается в выборе наименее энергоемкого пути образования переходного состояния, ковалентного промежуточного соединения, т. е. наибольшее влияние должна оказывать правильная конформация в ферменте связанного с коферментом субстрата [301]. [c.439]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология