Области симметрии в кристаллических группах симметрии

Области симметрии в кристаллических группах симметрии. Рас смотренные выше положения в отношении точечных групп симме трии можно перенести и на кристаллические группы. В пр(> странственных группах симметрии области симметрии ограничены [c.103]

Таким образом, в данной плоской группе симметрии в зависимости от положения точек в отношении элементов симметрии и распределения областей симметрии могут получаться различные структурные объединения. Это правило имеет силу вообще для всех кристаллических групп симметрии. [c.107]

На основании анализа спектров, исходя из теории групп, было показано [920], что при определенных условиях трансляционные колебания решетки кристаллического полиэтилена становятся активны в ИК-опектре. В [834, 1720] рассчитали колебания решетки кристалла полиэтилена с учетом межмолекулярных взаимодействий. Полоса при 71 см была отнесена к трансляционному колебанию Вц, в кристалле на основании исследований дихроизма [65]. Эта полоса отсутствует в спектрах нормальных парафинов с элементарной ячейкой, содержащей только одну цепь. В спектрах дейтерированных парафинов эта полоса смещается к 67 см-, как п следовало ожидать согласно [935]. Охлаждение образцов вызывает смещение полосы в сторону более высоких волновых чисел [111, 1630], а плавление приводит к ее исчезновению [470]. Подобные изменения в положении полосы были объяснены изменениями параметров кристаллической решетки [65, 1724]. Измеряли непрерывное фоновое поглощение полиэтилена в дальней ИК-области, которое связано с наличием аморфных структур и может быть объяснено тем, что все колебания решетки становятся оптически активны, когда исчезает трансляционная симметрия кристаллической решетки [20]. Подобные измерения провели на облученном полиоксиметилене, а также на хлорированном полиэтилене [477]. [c.185]

Влияние поля на электронные орбиты центрального иона легко рассмотреть на примере иона с одним З -электроном сверх заполненной оболочки аргона, например на Находим такие линейные комбинации -орбит, которые преобразуются в соответствии со свойствами симметрии группы октаэдра, что проще всего сделать, пользуясь теорией групп. Оказывается, что в поле О/г-симметрии пятикратно вырожденный уровень распадается на два двукратно вырожденный уровень eg и трехкратно вырожденный t g (рис. 1). Соответствующие им действительные волновые функции обозначаются для % и для йху, йхг И йуг, распределение электронной плотности показано на рис. 2. Из рисунка видно, что области максимальной электронной плотности для бй-электронов направлены к вершинам октаэдра, а для 4ё Электронов—между ними. Поскольку кристаллическое поле создается либо отрицательными ионами, либо молекулами, отрицательные [c.109]

Анализ спектров поглощения кристалла и паров бензола показал, что чисто электронный переход запрещен в свободной молекуле из-за ее высокой симметрии. Полоса поглощения, соответствующая этому переходу, отсутствует в спектре паров. В спектре поглощения кристалла чисто электронный переход разрешается, и в соответствующей области спектра виден дублет резко поляризованных полос. Снятие запрета в этом случае связано с воздействием кристаллического анизотропного поля, имеющего сравнительно низкую симметрию. Появившиеся в результате разрешения полосы поглощения несколько менее интенсивны, чем полосы, соответствующие сочетанию 0-0 перехода с неполносимметричным колебанием, которые были разрешены уже в спектре паров бензола. Грубая оценка показывает, что отношение интенсивностей этих двух групп полос (группы М] и К1) равно 3. Характер поляризации полос поглощения в группе К, а именно наличие дублета а- и [c.76]

Довольно сложная картина поглощения наблюдалась в области частот валентных колебаний группы —ОН в соединениях Са(ОН)г и М (0Н)2, причем обе молекулы имеют одну и ту же структуру. Из опытов по нейтронной дифракции известно, что в кристаллической структуре Са(0Н)2 на элементарную ячейку приходится два иона ОН со связями, параллельными оси 1 и связанные центром симметрии. Согласно этой структуре, в колебательном спектре можно ожидать два основных типа валентных колебаний группы ОН, а именно антисимметричное колебание, активное в инфракрасном спектре, и симметричное колебание, активное в спектре комбинационного рассеяния. Кроме того, можно ожидать, что интенсивность полос поглощения будет зависеть от угла между направлением падения излучения и связью ОН. [c.73]

Опубликовано много работ по отнесению полос поглощения простых амминокомплексов [44]. При анализе спектров рассматривалась одна группа М—ЫНз, т. е. структура с локальной симметрией Сз . В области призмы из хлористого натрия поглощение обычно наблюдается в четырех участках около 3300, 1600, 1300 и 825 см К Они относятся соответственно к валентным колебаниям N—Н, вырожденным деформационным колебаниям МНз, симметричным деформационным колебаниям МНз и маятниковым колебаниям МНз. Исследование дейтерированных производных [45] подтверждает такое отнесение. Сейчас общепризнано, что у этих комплексов переходных металлов нет колебаний металл — азот, которые бы имели частоты в области призмы из хлористого натрия. Частоты полос зависят от иона металла, типа кристаллической решетки и аниона [46]. Влияние аниона приписывают образованию водородной связи. Этот вопрос рассмотрен в ряде статей, в том числе в работах Чатта с сотр. [46]. [c.254]

При рассмотрении фиг. 12 можно сделать еще один вывод. Заданный узор можно воспроизвести, исходя из области, которая по площади меньше области, оконтуренной сплошной линией. Если при построении, кроме трансляций, использовать и повороты, то достаточна область, оконтуренная штрихами. Такую область ни в коем случае не следует смешивать с элементарной ячейкой, так как в определение последней как обязательное условие входит возможность построения заданного узора с помощью параллельных переносов мотива, обеспечивающих сплошное заполнение пространства. Область, выделенная пунктиром на фиг. 12, — пример асимметрической области, или асимметрической единицы. Для всех кристаллических структур, пространственные группы которых содержат собственные элементы симметрии, [c.28]

Смещение полос в ИК-спектре при изменении температуры наиболее подробно изучено для полимеров этилена. Однако эти работы посвящены главным образом изучению изменений кристаллической структуры в зависимости от температуры, а не изучению самих переходов. В результате этих работ установлено, что три основных колебания в средней ИК-области (валентное, деформационное и маятниковое колебания метиленовой группы) расщепляются на дублеты. Это расщепление известно как давыдовское, или фактор-групповое расщепление [47]. Его можно считать результатом взаимодействия двух цепей в элементарной ромбической ячейке. Вследствие плотной упаковки меж-молекулярные взаимодействия настолько возмущают колебательные движения, что происходит расщепление полос на дублеты, существование которых можно предсказать на основании симметрии решетки. Поскольку тепловое сжатие будет изменять размеры кристалла, на частоты поглощения влияет межцепочечное взаимодействие. [c.113]

Для ТОГО чтобы успешно использовать данные рентгепо-структурного анализа, читатель-химик, естественно, должен получить представление об общих концепциях, терминологии, методах описания и интерпретации кристаллических структур, применяемых в кристаллохимической литературе. Этим общим вопросам автор посвящает первую часть своей книги, занимающую примерно одну четверть всего объема (эта часть целиком составила т. 1 русского издания). При этом, однако, он стремится по возможности ограничиться лишь самым необходимым для последующего систематического описания и сопоставления строения соединений различных химических классов, опуская многие детали, общие положения и тем более математические доказательства, относящиеся к теории пространственных групп симметрии, топологии и геометрии сеток и полиэдров, теории шаровых упаковок и другим общим концепциям кристаллохимии. Некоторое увлечение автора структурной топологией вполне объяснимо, поскольку ему принадлежат многочисленные работы в этой области. [c.6]

Первые экспериментальные данные, показавшие, что в ПЭВД имеются упорядоченные области, были получены Банном в 1939 г., обнаружившим в рентгенограммах, наряду с диффузным галло резкие дифракционные рефлексы. Картина рентгеновской дифракции ПЭВД оказалась сходной с картиной рентгеновской дифракции нормальных алкановых углеводородов, например jjH,,. Полученные данные показали, что ПЭВД, как и нормальные алкановые углеводороды, кристаллизуется в орторомбической кристаллической модификации со следующими параметрами элементарной ячейки а = 0,736 нм, Ь = 0,492 нм, с = 0,254 нм, имеющей пространственную группу симметрии Вскоре была обнаружена связь между [c.142]

Мп2(С0)к,] и [Ке2(С0)ю]. Инфракрасные спектры этих молекул были сняты впервые Бриммом, Ланчем и Сесни [12], отметившими отсутствие какого-либо поглощения в области мостиковых кетонных групп и пришедшими поэтому к заключению о димеризации за счет образования связей металл — металл. Коттон, Лир и Уилкинсон [36] исследовали спектры газообразных, растворенных и кристаллических веществ и нашли, что при всех условиях у каждой молекулы наблюдается по три частоты валентных колебаний карбонильной группы. В газообразной фазе они наблюдаются при 2068, 2039 и 2006 см у [Мп2(С0)ю] и 2070, 2019 и 1985 см у [Ке2(С0)ю]. Эти данные сразу отвергают структуру, в которой две пентагональные пирамиды [М(СО)а] соединены связью М—М так, что их оси пятого порядка коллинеарны. У такой структуры с симметрией или 7)5 должно быть только две частоты валентных колебаний СО, активных в инфракрасной области. [c.325]

В случае лигандов с невырожденными колебательными уровнями эффект координации выражается в большем или меньшем смещении частот относительно их положения в спектре несвязанного лиганда, а также в изменении интенсивности полос. Однако, если лиганд имеет достаточно высокую симметрию, то координация, при которой образуются направленные связи между отдельными атомами лиганда и центральным атомом, может исказить симметричную конфигурацию лиганда, в результате чего исчезает часть элементов симметрии. Понижение симметрии приводит к полному или частичному снятию вырождения колебательных уровней, а также к появлению в спектре частот, запрещенных правилами отбора для симметричной конфигурации, лиганда. Это обстоятельство часто используется в качестве спектроскопического критерия участия молекулы или аниона в образовании координационных связей. В общем случае, однако, понижение симметрии лиганда и соответствующее усложнение его колебательного спектра могут быть вызваны и другими причинами. В кристаллах искажение симметричной конфигурации молекулы или иона возникает в тех случаях, когда симметрия силового поля решетки, действующего на некоторую группу атомов, ниже, чем симметрия этой группы. Согласно теории колебаний молекул в кристаллической решетке, развитой Багавантамом [106, 107] и Хэлфордом [108], симметрия частицы понижается до симметрии той области в решетке, где она располагается (site-simmetry). [c.131]

Спектр свободного нитрат-иона наблюдается у кристаллических — нитратов щелочных металлов [109—111 ], Со(КОз)а 6Н2О, Со(Шз)2 [112], [Со(КНз)5 N0] Шз)з [ИЗ], Fe (МОз)з 9Н2О [110] и ряда других соединений [114—116]. Однако значительная часть нитратов характеризуется более сложной формой спектра, чем это следует из теории для симметрии Так, в спектре нитратов щелочноземельных элементов отмечено расщепление полосы V3 [110, 117—120], инфракрасный спектр N0 в нитратах переходных и тяжелых металлов (безводные соли и низшие гидраты) в области частот основных колебаний состоит как правило, из пяти — шести интенсивных полос [114, 117, 121—136]. Подобное, усложнение спектра нитрата Гейтхауз и др. [137], Гейтхауз и Коминз [138] и, независимо от них, Рыскин [139, 140] объясняют эффектом координации. При возникновении координационной связи между одним (или двумя) из атомов кислорода NOJ" и центральным атомом одна из связей N—О становится неравноценной двум другим. В результате ось симметрии третьего порядка исчезает и группа NO3 приобретает симметрию С2 (ось второго порядка и две взаимно-перпендикулярные плоскости симметрии) или (если не сохраняется плоская конфигурация иона). Понижение симметрии приводит к снятию вырождения с колебательных переходов V3 Е) и V4 Е), ранее запрещенное полносимметричное колебание Vj (Л ) становится активным в спектре поглощения. [c.132]

Конфигурацией внешних электронов иона Ре + является 3 , а термом основного состояния В этом ионе градиент поля в области ядра в основном определяется шестым электроном, спин которого антипараллелен спину остальных пяти электронов. Решение вопроса о том, на какой орбитали будет находиться этот электрон, связано со степенью отклонения симметрии кристаллического поля от кубической. В полях аксиальной или ромбической симметрии снимается вырождение в пределах -яйг -групп орбиталей, и за счет спин-орбитального взаимодействия происходит дальнейшее расщепление энергетических уровней, показанное на рис. 23. Относительная заселенность этих уровней определяет температурную зависимость квадрупольного расщепления. Ковалентное взаимодействие понижает величину квадрупольного расщепления вследствие расширения радиальной части волновой З -функции. Исходя из температурной зависимости квадрупольного расщепления с учетом спин-орбитального взаимодействия и ковалентного характера связей, Инголлс [89] приближенно рассчитал разность энергий расщепленных А -орбиталей в полях аксиальной и ромбической симметрии, а также волновые функции основного состояния для некоторых соединений железа(И) полученные результаты представлены в табл. 8. [c.280]

Одной из наиболее важных областей использования принципов симметрии в химии является описание и, следовательно, определение строения кристаллических веществ. Кристаллическое твердое тело можно определить как вещество, построенное по принципу бесконечного или практически бесконечного повторения порядка расположения атомов. Такое повторение вносит в рассмотрение симметрии кристаллических веществ некоторые новые аспекты. В предыдущих главах мы имели дело с операциями симметрии, которые оставляют центр тяжести системы неизменным, т. е. мы рассматривали точечные группы. Но для рассмотрения твердых тел необходимо также иметь понятие об операции, которая приводит к повторению основной единицы во всем кристалле. Такая операция называется трансляцией ( ) наиболее простой ее иллюстрацией может служить трансляция в одном измерении. Пусть произвольная молекула, например Н0С1, повторяется сколько угодно раз через заданный интервал вдоль прямой линии (рис. 86). Такое повторение и является операцией трансляции в одном измерении tl. Подобным образом можно определить трансляцию в двух измерениях, перенося все изображение рис. 86 любое число раз в направлении, отличном от направления /1 (см. рис. 87). Если заменить центр [c.173]

Последняя треть XIX в. была особенно важной для развития химии. Открытие Д. И. Менделеевым в 1868 г. периодического закона и создание Лебелем и Вант-Гоффом тетраэдрической модели атома углерода определили новый этап в развитии химии. В 1900—1904 гг. идеи стереохимии были А. Вернером распространены на область неорганических соединений. Существование стереохимии является основн ш отличием современной химии от прежней, так же как и существование кристаллохимии является основным признаком новой кристаллографии. С гордостью мы можем сказать, что создание современной кристаллографии, выразившееся в завершении теории структуры кристаллов и в математическом выводе всех возможных законов расположения материальных частиц (атомов, ионов, молекул или радикалов) в кристаллическом пространстве, принадлежит нашему гениальному соотечественнику акад. Е. С. Федорову. В периоде 1885 по 1890 г. он создал свою бессмертную теорию 230 пространственных групп симметрии, к настоящему вре.мени подтвержденную тысячами экспериментальных работ и не знающую ни одного исключения. [c.6]

В ИК-спектре СргУВг выделяется полоса поглощения в области 1260 см - , которая не может принадлежать ни одному из колебаний, активных в ИК-спектре с учетом точечной группы симметрии данной молекулы. Появление данной полосы может объясняться образованием мостиковой гидридной структуры, в результате чего молекула СргУВг должна существовать в кристаллическом состоянии в виде димера, аналогично титаноцену 4]. [c.101]

В целом теория кристаллического поля имеет прежде всего качественную направленность, хотя во многих случаях дает и вполне приемлемые количественные результаты, особенно при полуэмпири-ческом подходе, когда параметры теории определяются из сравнения с экспериментальными величинами, например с частотами первых переходов. Успех ее связан с активным использованием симметрии соединений, которая играет определяющую роль в подобных задачах вне зависимости от уровня используемого квантовохимического приближения. Опора на свойства симметрии и теорию групп позволили теории кристаллического поля и теории поля лигандов достичь при всей их простоте весьма широкой области применения и продемонстрировать силу простых моделей в современной квантовой химии. [c.415]

Для выяснения характера этого процесса был использован метод инфракрасной спектроскопии. Работами Тодокоро и сотр.было показано, что полоса 1146 с. в ИК-спектра.х ПВС отражает симметрию С — С-связей и регулярность трансконфигурации зигзагообразной цепп в кристаллических областях. Предположение Кримма о том, что эта полоса определяется колебаниями С—О—С-групп, образующихся при термическом смешивании полимера, оказалось несостоятельным. В последующи.к работах Тодокоро и Хааса з однозначно показано, что полоса 1146 сл- может служить для характеристики кристалличности ПВС. Этими авторами была подробно изучена кристаллизация ПВС при нагревании его до 200°С, При повышении температуры интенсивность полосы 1146 слг возрастает, что свидетельствует об увеличении кристалличности образца. К таким лче результатам привело и параллельное изучение плотности образцов. Эги данные позволяют использовать измерение интенснвности указанной полосы для установления кристалличности ПВС в изучаемых системах ПВС — растворитель — осадитель. [c.112]

Молекулярная структура [Ре2(С5Н5)2(СО)4] в кристаллическом состоянии исследована теперь весьма подробно в работе Миллса [135]. Он нашел, что имеются две кетонные карбонильные мостиковые группы, определяющие вместе с двумя атомами железа плоскость. К каждому атому железа (над и под этой плоскостью) присоединены по две концевые карбонильные группы и л -циклопентадиенильная группа, а поэтому вся молекула в целом имеет центр симметрии. Тем самым выдвинут убедительный довод в пользу предположения, что кетонные мостиковые карбонильные группы должны поглощать в инфракрасной области с частотами гораздо более низкими, чем у концевых групп. Спектр кристаллического [Ге2(С5Н5) 2 ( 0)4] может быть объяснен вполне удовлетворительно, поскольку Миллс обнаружил наличие двух неэквивалентных положений молекул. Таким [c.323]

Исследование фракций твердых углеводородов, выделенных [57] из одной и той же нефти, не одинаковых по составу и структуре компонентов (табл. 1.11) методом дифференциально-термического анализа показало различие термографических кривых этих фракций (рис. 1.13). Наличие на термограмме фракции 1, которая, по данным структурно-группо-вого анализа и фактора симметрии, является смесью с равным содержанием н-алканов и нафтеновых углеводородов, двух эндотермических эффектов с минимумами 34 и 40 °С свидетельствует о присутствии двух групп компонентов, различающихся средней температурой плавления, а следовательно, и составом. Достаточно широкий температурный интервал расплавления этой фракции указывает на ее много-компонентность. Термограмма для фракции 2, являющейся смесью парафино-нафтеновых углеводородов, образовавших комплекс с карбамидом, показывает, что в состав фракции в основном входят н-алкилы (г 65%) и нафтеновые углеводороды с прямыми боковыми цепями (см. табл. 1.11). Отчетливо виден один эндотермический эффект, т.е. преобладающая группа компонентов этой смеси плавится при 40 °С. Эндотермический эффект, обнаруженный при 10 °С, указывает на переход кристаллической структуры н-алканов в области предплавления из [c.35]

При замещении одной из трех диметиламиногрупн кристаллического фиолетового на другую ауксохромную группу, например СНдО, цвет углубляется, превращаясь в зеленый, причем спектр содержит две различные полосы в видимой области, точно так же как и спектр малахитового зеленого. Вследствие этого замещения исчезает эффект симметрии, вызывающий гипсохромное смещение полос. [c.578]

Изучение физических свойств органических веществ, начиная с двадцатых годов, приобретает все большее значение. Достаточно назвать определение строения кристаллических решеток по дифракции рентгеновских лучей или строени молекул в парах по дифракции электронов. То и другое позволило определить межатомные расстояния и углы между связями, то есть выяснить основные параметры структуры большого числа органических и неорганических молекул. Исследование дипольных моментов дало возможность установить распределение электронных зарядов в молекулах, решить вопрос об их симметрии или асимметрии и определить электронную характеристику важнейших атомных групп. Выдающееся значение в качестве вспомогательных методов установления тонкой структуры приобрели спектры поглощения в видимой, ультрафиолетовой и инфракрасной областях. [c.8]

Позиционная симметрия ионов Ga + (или AF+) в этой элементарной ячейке S4. Частоты колебаний этих групп, как предполагается, расположены в интервале 700—800 m 1 и характеризуются активностью в спектре КР. Кристаллы гранатов очень твердые, поэтому можно предположить, что между атомами в кристаллической решетке имеется сильное взаимодействие. Взаимодействие групп Ga04 или AIO4 приводит к факторгруп-повому расщеплению фононных мод [27] пример этого можно видеть на рис. 2. Двенадцать колебаний ионов АЮГ обусловливают колебательные моды типов A g и ig, активные в спектре КР (табл. 5). Спектр КР алюминиевого граната, представленный на рис. 2, состоит из двух линий, принадлежащих колебаниям типа Aig и Eg. Однако в спектре КР кристалла галлиевого граната наблюдается только одна линия колебания типа Aig при 780 СМ"". Кроме того, в других областях спектра обнаружи- [c.138]

Согласно [1576] расщепление полос колебания гв в парафинах связано с разностью фаз Ь ( 8 — смешанное маятниковое и крутильное колебание СНг-группы чистое колебание у/(СНг) типа симметрии Аи соответствует 6 = 0, а чистое колебание >(СНг) типа В2и—б = л ). Величина расщепления полос в спектрах парафинов (полосы с макси.му.ма.ми 731 и 720 см ), замороженных в жидкой азоте, из.меняется следующим образо.м при й = 0 она составляет около 7 см и уменьшается с возрастанием б, при 6=80° почти полностью исчезает, а при б>80° наблюдается возрастание расщепления, достигающего значения около 12 см при 6 = я. При комнатной температуре эта величина расщепления близка к 11 см- [1720]. Поскольку ко.мпонента полосы при 731 см исчезает при плавлещщ и появляется вновь после охлаждения полимера, ее можно отнести к полосам кристалличности. Полоса же при 720 СМ связана с наличием как аморфной, так и кристаллической областей. В спектре расплава наблюдается лишь полоса при 723 см . Как следует из данных табл. 6.2, в КР-спектре полиэтилена наблюдается расщепление полосы 6(СНг) на две компоненты— прп 1440 и 1464 с.м Однако нельзя без оговорок относить эти полосы к колебанию б (СНг), так как в этой области должны проявляться и обертона колебаний >(СНг). Расщепление других полос очень мало, и его трудно обнаружить экспериментально. [c.195]

Энергетическая структура нолинентидных ценей. Пептидная группа характеризуется плоскостным расположением своих атомов (-HN- O-), при котором достигается наибольшая степень резонансного взаимодействия за счет перекрывания ра-орбиталей, образующих систему л-связей (см. рис. 1Х.2). На рис. ХП.12 показана схема электронных уровней и указаны орбитали, перекрытие которых обеспечивает стабильные связи в пептидной группе. Возможно слияние орбиталей разных пептидных групп, которые удерживаются водородными связями в периодической структуре белка с образованием единых энергетических зон. В такой системе в результате взаимодействия многих пептидных групп каждый молекулярный уровень расщепляется не на два, как в случае двух молекул (см. 1 гл. ХП), а на большое число уровней. С ростом числа групп в цепочке уменьшается разность энергий между расщепленными уровнями. Расстояниями между ними можно пренебречь, а сама область, образующаяся из слияния уровней, носит название энергетической зоны, т. е. каждый молекулярный уровень в твердом теле расщепляется в зону. В основе расчета положения уровней в зоне лежит метод кристаллических орбита-лей, представляющий собой обобщение простого метода ЛКАО. Волновые функции электронов получают из орбиталей всех атомов твердого тела путем их суммирования с соответствующими коэффициентами. Значения этих коэффициентов, так же как и в методе ЛКАО, должны быть такими, чтобы общая энергия твердого тела была минимальна. Однако, поскольку в данном случае твердое тело построено из одинаковых повторяющихся единиц, т. е. обладает трансляционной симметрией. [c.366]

Смотреть страницы где упоминается термин Области симметрии в кристаллических группах симметрии: [c.79] [c.64] [c.1858] [c.1858] [c.69] [c.252] [c.79] [c.283] [c.323] [c.255] [c.355] [c.184] [c.191] [c.195] [c.239] [c.131] [c.175]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология