Окисление и структурирование полимеров

Процесс окисления полихлоропрена отличен от процесса окисления полиизопрена или полибутадиена и сопровождается отщеплением хлористого водорода. Это приводит к возникновению в полихлоропрене двойных связей, способствующих Ш развитию последующих про-цессов окисления и структурирования полимера. В результате этих реакций полихлоропрен приобретает пространственную структуру, при этом дальнейшая диффузия кислорода в глубь полимера затрудняется,и окисление полихлоропрена заканчивается, хотя в нем остается еще много не вступивших в реакцию двойных связей. Скорость окисления резко снижается, как [c.281]

Особенностью механического утомления является малое количество радикалов, возникающих при каждой деформации. Чем жестче режим воздействия, тем больше образуется свободных радикалов при каждой деформации и тем короче период индукции. Возникшие радикалы могут рекомбинироваться или реагировать с низкомолекулярными веществами (эти процессы приводят к деструкции полимера), реагировать с другими цепями полимера (эти процессы приводят к разветвлению или структурированию) и, наконец, инициировать цепные процессы окисления , которые могут привести к деструкции или структурированию полимера в зависимости от его химической природы. [c.309]

Из развитых представлений вытекают возможные пути борьбы с разрушением полимерных изделий при длительных статических или многократных деформациях. Необходимо всеми средствами предотвращать возникновение свободных радикалов и инициирование ими окислительных процессов. Ясно, что всякое смягчение режима деформации (уменьшение величин заданных деформаций или напряжений, понижение частоты воздействия, в случае преобладания структурирования — переход к эксплуатационным режимам с заданными напряжениями и т. п.) повысит долговечность изделия. Кроме того, с целью предотвращения окисления в полимер следует вводить соответствующие ингибиторы. Необходимо особенно подчеркнуть недопустимость применения в качестве антиокислителей веществ, химически поглощающих кислород. Такие вещества, окисляясь по цепному механизму, сами являются дополнительным источником свободных радикалов, что лишь усугубляет процесс окисления полимера. [c.311]

Осаждению полимера может способствовать присутствие обычных присадок типа солей металлов. Правда, еще не выяснено, вызвано ли это их каталитическим действием, в результате которого усиливаются реакции между молекулами полимера, или непосредственным взаимодействием его с солями металлов, ведущим к незначительной степени структурирования полимера. В отсутствие обычных присадок свинцовая краска может образоваться, если полимерная моющая присадка чрезмерно полярна или имеет низкую начальную растворимость в масле. В условиях стандартного испытания масел по методу 1-4 на двигателе Шевроле в отсутствие полимерных присадок вяжущий компонент отложений образуется в результате окисления смазочного масла или полимеризации веществ,-прорывающихся с газом через поршневые кольца в картер. [c.21]

Физические и химические процессы, протекающие при вальцевании. В. сопровождается рядом физических (нагревание, деформирование, ориентация) и химических (различные виды деструкции, окисление, прививка, структурирование полимеров, реакции макрорадикалов) процессов. В результате интенсивной деформации (сжатие, сдвиг, растяжение) полимерного материала в зазоре валков выделяется значительное количество [c.184]

Если при свободном окислении полибутадиена с самого начала преобладает структурирование, то при ингибированном окислении возникает продолжительный период, в котором преобладает деструкция. Таким образом, ингибитор, снижая общую скорость процессов, приводящих к изменению структуры, в большей степени воздействует на процесс структурирования цепей. Это естественно, так как к структурированию полимеров ведут акты роста реакционной цепи. Уменьшение ее длины приводит к уменьшению скорости структурирования. [c.281]

В литературе имеется мало данных о закономерностях термоокислительных превращений полидиметилсилоксанов (см. главу ТП). Известно, что при нагревании этих полимеров при температурах выше 200—250° С в присутствии кислорода происходит окисление метильных групп, приводящее к их отщеплению и структурированию полимера, а также разрушение основных цепей, сопровождающееся выделением циклических полидиметилсилоксанов [c.294]

В случае пространственно-структурированных полимеров изменение их структуры при механических воздействиях можно оценить по изменению величины равновесного набухания в соответствующей жидкости. Действительно, изучение набухания ненаполненных вулканизатов бутилкаучука и натурального каучука показало, что в результате действия многократных деформаций сдвига одноосного сжатия или растяжения способность к набуханию в значительной степени изменяется. Вулканизаты бутилкаучука в результате механического воздействия значительно повышали величину предельного набухания в вазелиновом масле. Вулканизаты натурального каучука после длительных многократных деформаций повышали степень набухания в полярных жидкостях и уменьшали ее в неполярных (например, в вазелиновом масле). При этом переход от возрастания набухания к его уменьшению происходил при тем большей полярности жидкости, чем более длительно деформировался вулканизат. Таким образом, в отличие от вулканизатов бутилкаучука вулканизаты натурального каучука в результате механической деструкции становятся более полярными веществами, что указывает на развитие реакций окисления каучука в процессе деформации. [c.318]

При введении в ПЭ более 9% (масс.) технического углерода вид кинетических кривых окисления изменяется (см. рис. 4.5) [186]. На начальном участке скорость термоокисления ПЭ снижается с увеличением концентрации наполнителя. Однако через 0,3 ч после начала окисления она резко возрастает, причем тем выше, чем больше концентрация технического углерода. Эти особенности кинетики термоокисления наполненного ПЭ объясняют [186] тем, что в процессе окисления макромолекулы полимера взаимодействуют с поверхностными группами технического углерода с образованием химических связей. Эти связи затрудняют тепловые движения цепей при температурах разложения ПЭ. Кроме того, термоокисление полимера сопровождается деструкцией макромолекул, которая приводит к разрушению образовавшейся пространственной сетки. С увеличением концентрации технического углерода в ПЭ процесс структурирования полимера преобладает и при достижении определенной плотности сшивания ПЭ начинают изменяться скорости некоторых реакций термоокисления. [c.140]

Таким образом, в результате окисления продукта дегидрохлорирования ПВХ происходят как распад цепи макромолекулы на более короткие звенья, так и структурирование полимера за счет возникновения связей —С—О—С—. [c.341]

К физико-химическим скоростным характеристикам можно отнести скорости протекания таких процессов, как набухание и растворение полимеров, их деструкция и окисление, структурирование (отверждение, сшивание, желатинизация), активация поверхности и т. п. [c.198]

Термостабилизация. Волокна из ароматических полиамидов, находясь в условиях воздействия температурных полей, постепенно изменяют свои механические характеристики, причем процессы деструкции, снижающие механические свойства волокон, протекают в температурной области, весьма далекой от температурных областей плавления или разложения исходных полимеров. Для ароматических полиамидов наиболее вероятными процессами, протекающими под действием тепла и кислорода воздуха, могут быть реакции гидролиза, окисления, структурирования и гомолитического распада. Замечено [26, с. 155], что тип реакции влияет на изменение свойств изделия. Так, например, разрыв макромолекулярной цепи приводит к потере прочности и эластических свойств волокна, тогда как сшивка макромолекулярных цепей в меньшей мере сказывается на изменении прочности. Обнаружено также, что чем выше температура начала термического разложения ароматических ПА, тем выше термостойкость волокна на их основе, однако прямая корреляция между этими величинами отсутствует [95]. [c.107]

При переработке полимер подвергается одновременному воздействию высокой температуры, кислорода воздуха, света и ме ханическому воздействию. Под влиянием всех этих факторов происходят самые разнообразные химические превращения, такие, как деструкция, окисление, структурирование и т. д. [c.11]

Уменьшение проницаемости и повышение энергии активации проницаемости наблюдалось также при окислении каучука при действии коротковолновой радиации на полиэтилен и в других случаях образования пространственно-структурированных полимеров. [c.197]

Описанный метод удаления низкомолекулярных соединений вряд ли сможет конкурировать с вакуумной отгонкой, так как полнота удаления мономера здесь ниже, а качество расплава хуже. Наблюдается слабое окисление и структурирование полимера. Однако ввиду простоты аппаратурного оформления и малогабаритности эвакуатора (1,1 X Х0,8Х2,3 м) возможно, что в некоторых, не очень ответственных случаях этот метод будет применяться. Так, например, некоторые производства используют его при изготовлении технической мононити, щетины, лески, бортовки и т. д. Установлено, что применение парового эвакуатора позволяет повысить прочность волокна на 20% и модуль эластичности —на 70% [34]. [c.103]

Различие в поведении натурального и бутадиен-стирольного каучуков в процессе термоокислительного старения связано с протеканием превращений разного характера. Как показали исследования А. Тобольского, при окислении бутадиен-стирольных каучуков в большинстве случаев доминирует реакция структурирования полимера, тогда как при окислении натурального каучука преобладает деструкция полимерных цепей. Бутадиен-стирольные каучуки под действием света и воздуха в процессе хранения растрескиваются, склонность к образованию трещин увеличивается. [c.427]

Постепенный распад гидроперекисных групп и реакции переноса цепи через полимер вызывают развитие новых, вторичных кинетических цепей окисления полимера Однако, несмотря на автокаталитический характер реакции окисления полимера, ее механизм называют цепным процессом с вырожденным разветвлением . Это связано с относительной стабильностью образующихся гидроперекисей (что приводит к очень низким скоростям разветвления цепной реакции) и с участием образующихся радикалов в различных других реакциях, переводящих их в стабильные продукты (что приводит к обрыву кинетических цепей). Основным видом таких реакций является рекомбинация свободных радикалов в произвольных сочетаниях. Естественно, что рекомбинация двух высокомолекулярных радикалов приводит к образованию межмолекулярных химических связей. Такое неконтролируемое структурирование полимера приводит к резкому ухудшению его эксплуатационных свойств. [c.241]

Кроме реакций структурирования полимера при старении, возможны и реакции деструкции полимерных макрорадикалов (например, по схеме, приведенной на стр. 239), при этом число свободных радикалов в системе не меняется и такие акты распада цепей не отражаются на скорости окисления полимера. [c.241]

Некоторые из образовавшихся структур малоустойчивы. В зависимости от их строения процесс разрушения продуктов окисления полимера приводит к возникновению новых замещающих групп (альдегидных, кетонных, кислотных) либо вызывает деструкцию макромолекул и новое структурирование их с образованием разветвленных или сетчатых форм. [c.241]

Для правильной идентификации наблюдаемых максимумов на температурной зависимости тока ТСД необходимо проводить анализ одновременно двумя методами. Диэлектрический динамический метод, дополняемый методом термодеполяризации в области низких частот, позволяет исследовать все виды переходов, кристаллизационные процессы, действие сшивания, окисления, наполнения, пластификации, ориентации, давления в полимерах и их смесях. Метод ТСД можно использовать также в качестве надежного метода контроля и исследования старения полимеров, сопровождающегося структурированием или образованием трехмерной пространственной сетки [23]. [c.382]

Еще большей чувствительностью (примерно на три порядка) обладает метод ЭПР в ЭПР спектроскопии чувствительность зависит от величины шумов спектрометра, тогда как в оптической спектроскопии уровень фона определяется наличием в исходном образце тех же химических групп, которые появляются при разрушении и последующих вторичных реакциях. Процессы, сопровождающие окисление полимеров - деструкция и структурирование, - приводят к изменению молекулярной подвижности, поэтому к исследованию термоокислительной деструкции применимы методы как ЯМР-релаксации, так и ЭПР с использованием парамагнитного зонда. Полученные результаты хорошо согласуются с данными термогравиметрического анализа. [c.408]

Деформация полимеров приводит к значительным взаимным перемещениям участков гибких макромолекул, что повышает вероятность столкновения реакционноспособных групп и изменяет соотношение деструкции и структурирования. Например, при окислении деформированных вулканизатов каучука СКБ падает скорость структурирования и увеличивается скорость деструкции. [c.643]

При термоокислении ПДМС образуются формальдегид и параформ, окись и двуокись углерода, вода, метанол, муравьиная кислота и обычные продукты термодеструкции — циклосилоксаны, метан, водород. В окисленном полимере появляются боковые си-ланольные группы, в состав которых входит часть атомов водорода отщепившихся метильных групп, но в нем отсутствуют перекисные, карбонильные, карбоксильные и кремнийгидридные группы [66]. Накопление боковых силанольных групп приводит к ускорению как структурирования полимера в результате их конденсации, так и термодеструкции с выделением циклосилоксанов и метана по реакциям (34) и (35) [66, 67]. Потери массы очи щенного ПДМС за одинаковое время при 300 °С на воздухе в 2—3 раза выше, чем в вакууме. Термоокисление ингибируется различными антиоксидантами [66—68. Все имеющиеся данные [c.487]

ИНИЦИАТОРЫ РАДИКАЛЬНЫЕ (от позднелат. initiator-зачинатель), в-ва, способные зарождать (инициировать) цепные радикальные процессы в результате распада или др. хим. р-ций образования радикалов свободных. К таким процессам относятся, напр., радикальная полимеризация, окисление орг. соединений, радикально-цепное хлорирование и сульфохлорирование, теломеризация, структурирование полимеров. Иногда термин инициатор используют для обозначения в-в, возбуждающих ионную полимеризацию, если они необратимо расходуются на стадии инициирования (см. Катализаторы полимеризации). [c.236]

Физико-механические показатели латексных гелей до и после старения полихлоропреновых латексов определяются, при прочих одинаковых условиях 1) степенью структурирования полимера в глобулах независимо от механизма этого процесса (гидролиз звеньев, содержащих лабильные атомы хлора, введе нпе сшивающего агента—дивинилацетилена в исходный хлоропрен, окисление полимера в латексе и др.) 2) размером исходных часгиц и (или) нх необратимых агрегатов, образующ ихся за счет астабилизации системы при ее старении, а также адсорбционной насыщенностью латекса, возрастающей в процессе старения. И сшивание макромолекул, и укрупнение частиц, и увеличение плотности межфазных слоев приводят к ухудшению механических свойств геля. [c.232]

Обратимые системы с участием перекисей или гидроперекисей, солей металлов переменной валентности, растворимых в углеводородах, и органич. восстановителей м. б. применены для И. п. стирола, метилметакрилата и др. мономеров в углеводородных средах, а также для инициирования структурирования полимеров и окисления ненасыщенпых соединений. Отсутствие воды с1сазывается прежде всего в замедлении восстановления Ме"+1 в Ме , в связи с чем указанные процессы в этих случаях эффективно протекают, как правило, при более высоких темп-рах (20—50°С). Общая скорость процесса зависит от восстанавливающей способности восстановителя и концентрации соли металла. Механизм действия систем типа перекись бензоила — бензоин — нафтенат железа подобен механизму действия обычных обратимых систем (см. выше). Окисление Fe + в Ре + гидроперекисью и перекисью бензоила в углеводородных средах протекает практически мгновенно даже при —70°С. Восстановление Fe + в Fe + в случае бензоина — бимолекулярная реакция с энергией активации 84 кдж/моль (20 ккал/моль). Кажущаяся энергия активации разложения гидроперекиси в системе ROOH [c.424]

Влияние термоокислительной деструкции на молекулярную подвижность метилвинилсилоксанового каучука исследовалось в работе Окисление проводили в динамическом режиме разогрева (3 град мин) на воздухе. Зависимость радикала П от предельной температуры разогрева ненаполненных, а также наполненных белой сажей образцов приведена на рис. 13. Нагревание ненаполненных образцов до 300 °С приводит к уменьшению при этом уменьшается также средневязкостный молеку.лярный вес полимера. Поскольку сегментальная подвижность не зависит от молекулярного веса полимеров в области высоких молекулярных весов, уменьшение времени корреляции вызывается, по-видимому, пластифицирующим действием низкомолекулярных продуктов, образующихся в результате деструкции полимера. В интервале от 300 до 430 °С проходит через максимум. Это объясняется, очевидно, структурированием полимера (300—350 °С) и дальнейшим разрушением обра- [c.54]

При совместном введении в каучуки солей меди и марганца наблюдается неаддитивный (синергический) эффект действия добавок. Как полагают авторы [471], соли меди не только ускоряют поглощение кислорода веществом, но и сдвигают процесс в сторону деструкционных реакций. Напротив, введение солей кобальта способствует структурированию полимера. Каталитическое действие соединений меди зависит от присутствия в каучуках других добавок и примесей. Соединения, образую]щие внутрикомплексные соли, и некоторые ускорители вулканизации ослабляют, а жирные кислоты усиливают эффект купрокатализа. Соли железа также ускоряют окисление каучуков, особенно нри большом содержании в них бутадиена. Каучуки с небольшой степенью ненасыщенности, например бутилкаучук, значительно менее чувствительны к металлсодержащим примесям. [c.41]

Таким образом, химические релаксационные процессы при высоких температурах можно рассматривать как один из видов линейных вязкоупругих процессов. Однако при больших напряжениях проявляется его влияние на скорость химических релаксационных процессов. Так, Каргин и Соголова [18] обнаружили, что химическое течение для твердых полимеров при высоких напряжениях идет вследствие чисто механических разрывов напряженных цепей и сопровождается сложной системой реакций деструкции и структурирования полимеров. Кузьминским с сотр. [И, 19] было показано, что в присутствии кислорода и при относительно большом напряжении последнее может влиять на скорость окисления и механические свойства резин. Известно влияние напряжений и на другие химические реакции в полимерах [12, 20]. Такие механохимические явления наблюдаются и при больших механических воздей- [c.193]

Дальнейшее улучшение свойств наблюдается при нагревании готового изделия на воздухе в течение 3 ч при 370 °С. При этом за счет окисления происходит частичное структурирование полимера. Армированные пластики, полученные из расплава при толщине 3 мм и содержании поли-л-фенилендибензимидазола 40%, имеют следующие показатели прочность при изгибе 6300— 8000 кгс/см , прочность при сжатии 3850—4600 кгс/см , прочность при растяжении 5300—6000 кгс/см . Модуль упругости при всех типах нагрузок составляет 316 000 — 385 000 кгс/см . Прочностные свойства при кратковременной нагрузке сохраняются вплоть до высоких температур (рис. 7.48). После нагревания в течение 30 мин при 425 °С пластик с 20% поли-ж-фенилендибензимида-зольного связующего сохраняет 75 % прочности при растяжении, 50 % прочности при сжатии и 33 % прочности при изгибе. При выдержке в течение ПО ч при 315°С прочность при растяжении уменьшается на 54%, прочность при сжатии — на 24% и прочность при изгибе — на 30% [54]. В результате термообработки в течение 1 ч при 540 °С прочность при растяжении снижается на 16,5 %, а модуль упругости при растяжении — на 50 %. Изменение прочностных характеристик полибензимидазольного стеклопластика при термостарении при 260 °С показано на рис. 7.49. [c.895]

При окислении полимеров в них накапливаются кислородсодержащие группы — гидроксильные 3 карбо-нильные 2 эфирные 2 карбоксильные 2-ю4, выделяются летучие продукты, в основном окислы углерода, причем максимальная скорость их образования достигается при низкой скорости поглощения кислорода . Окисление карбоцепных полимеров обычно сопровождается протеканием реакций деструкции и структурирования. Предполагают, что деструкция молекул при окислении протекает с участием перекисей и алкоксирадика-лов (по аналогии с деструкцией низкомолекулярных соединений) [c.30]

В начале процесса окисления преобладают реакции деструкции вязкости расплава 4 раствора резко уменьшаются. Снижение вязкости расплава способствует росту сферолитов, а присутствие сильно полярных перекисных групп затрудняет нуклеацию, и равновесие скоростей нуклеа-ции и линейного роста сферолитов сдвигается в сторону последней. Это и является причиной образования крупных сферолитов. При дальнейшем окислении (в автокаталитической стадии) возможно структурирование полимера, приводящее к повышению вязкости расплава и накоплению полярных продуктов окисления. Наряду с термодинамическими факторами, тормозящими кристаллизацию , существуют и кинетические, обусловленные диффузией , что приводит к образованию мелких дефектных сферолитов. [c.42]

Таким образом, изучение скорости поглощения кислорода облученными полимерами и рассчитанные значения афф окисления свидетельствуют об уменьшении термоокислительной стабильности облученных полимеров с ростом дозы излучения. Наиболее уязвимыми местами при термическом окислении облученных полимеров являются третичные углеродные атомы, а-углеррдные-атомы по отношению к гранс-виниленовой связи и поперечные связи, образующиеся при облучении. Одновременно с процессами деструкции при окислении облученных полимеров протекает структурирование с образованием простых эфирных связей. [c.128]

В процессе многократных деформаций поверхностного слоя при одновременном воздействии повышенных температур и кислорода воздуха происходит ме-ханохимическая и термоокислительная деструкция и структурирование полимера, разрушение сажевых и каучукосажевых структур и другие изменения молекулярной и надмолекулярной структур. Анализ крошки, образовавшейся при истирании, свидетельствует о глубоких химических изменениях поверхностного слоя резины, связанных с окислением каучука, деструкцией молекулярных, цепей и вторичным структурированием. [c.79]

Кислородостойкость полихлоропрена и особенно полифторопре- на значительно выше стойкости полибутадиена. Процесс окисления полихлоропрена в отличие от процесса окисления полиизопрена или полибутадиена сопровождается отщеплением хлористого водорода, что способствует протеканию последующих процессов окисления и структурирования полимера. В результате этих реакций полихлоропрен приобретает сетчатое строение. Дальнейшая диффузия кислорода в полимер затрудняется, и окисление полихлоропрена заканчивается, хотя в нем остается еще много не вступивших в реакцию двойных связей. Скорость окисления резко снижается, как только количество кислорода, поглощенного полихлоропреном, достигнет 0,35—0,40 моль на одно элементарное звено полимера. Повышение температуры до 100° С не вызывает заметного изменения степени окисления полимера, но увеличивает скорость этoгo процесса. [c.333]

Фотодегидрирование матрицы инициирует протекание вторичных реакций (в т. ч. и фотохимических) - структурированию (сшиванию) полимера, его окислению (в присутствии кислорода воздуха), прививки (в присутствии других полимеров и мономеров). Изучено влияние температуры на данные реакции. Предложены механизмы протекающих при этом процессов. [c.111]

При окислении натрийбутадиенового каучука одновременно могут протекать пррцессы структурирования и образования полярных групп, причем оба эти процесса способствуют уменьшению коэффициентов проницаемости и диффузии кислорода в полимере. Общая направленность процессов в этом случае в известной мере аналогична вулканизации каучука серой, где, как уже отмечалось, могут иметь место как процессы структурирования, так и внутримолекулярное связывание серы каучуком. [c.100]

Для образцов полимера, высушенных в интервале температур 100 -120 °С, отмечена тенденция снижения термостойкости и термостабильности порошка ПВХ и композиций. Заметно снижается Трп,Т( п, Тсв и Хдин при сушке образцов в любой среде уменьшается и цветостойкость винипласта. При сушке ПВХ в интервале 120 - 140 °С эти показатели практически восстанавливаются. Это можно объяснить тем, что при 100 °С из ПВХ с заметной скоростью начинает элиминировать НС1. Одновременно в полимере идет процесс образования двойных С=С-связей, являющихся активными центрами окисления и роста карбонилаллильных группировок, ответственных за термостабильность ПВХ. Дальнейшее возрастание температуры сушки приводит как к росту числа ППС, так и к повышению вероятности структурирования макромолекул. Это значит, что ПВХ, высушенный при 120 - 140 °С, представляет собой в некоторой степени сшитый полимер, в котором активные центры частично заполнены. Очевидно, что полимер и изготовленный из него винипласт будут иметь более высокую термостабильность, несмотря на ухудшение некоторых эксплуатационных свойств. [c.93]

Присутствие нерастворимых частиц, однако, в ряде случаев еще не свидетельствует о том. что часть образца не растворилась. Это может быть следствием замедленности процесса растворения. Если растворимость полнмера улучшается с повышением темпсра- туры (стр, 327), то слабое нагревание ускоряет исчезновение этих частиц. Однако нагревание растворов следует применять с осторожностью, так как у ряда полимеров это может вызвать дополнительное структурирование (стр, 67), т, е. образование пространственной сетки. Кроме того, следует помнить, что растворенные полимеры способпы к окислению и деструкции. Это может коренным образом изменить свойства раствора. Поэтому перед исследованием растворы полимеров нельзя долго хранить иногда их даже Следует стабилизировать специальными веществами, ингибирующими реакции свободных радикалов. [c.319]