Реакции по связи металл—галоид

Присоединение гидрида к ненасыщенной углерод-углеродной связи напоминает описанные выше реакции (галогенид металла и олефин, стр. 66, и металлалкил и олефин, стр. 70), но преимуществом является то, что образующиеся органические производные не содержат галоида и органические группы не увеличиваются в размере. Далее, с гидридами элементов, обладающих не очень сильными акцепторными свойствами, такими, как кремний, степень полимеризации при взаимодействии с простыми алифатическими олефинами невелика и с хорошим выходом образуются производные нормальных алкилов. [c.76]

В [10] изучалось возбуждение продуктов реакции в молекулярных пучках при реакциях щелочных металлов с различными галоидными соединениями. Кинематический анализ углового распределения образовавшихся молекул щелочного галоида показал, что большая часть освободившейся энергии (различие в энергии старых и новых связей) заключена во внутреннем возбуждении молекул, причем в большинстве случаев в колебательном возбуждении вновь образованных связей. С ростом сечения )еакции от 10 4 до механизмом реакции становится прямой срыв . [c.306]

В противоположность галоидным бензилам, производные бензола с галоидом в ядре гораздо менее реакционноспособны, чем соответствующие галоидные алкилы, и сравнимы с галоидными винилами. Инертный характер галоидных арилов и винилов обусловлен более благоприятными условиями для резонанса в их молекулах, чем в образующихся из них ионах это приводит к уменьшению расстояния между углеродом и галоидом в молекуле и упрочнению связи между ними. В отсутствие активирующих групп, галоидные арилы инертны к щелочам, за исключением тех случаев, когда реакцию ведут при высокой температуре и большом давлении (например, реакция хлорбензол—> фенол 300 °С) и часто они могут быть очищены от трудноотделимых примесей посредством отгонки с водяным паром из смесей с водными щелочами. В отличие от галоидных алкилов, хлор- и бромбензолы не реагируют с водной окисью серебра, спиртовым раствором аммиака и этилатом натрия даже при нагревании до 100—150 °С. Практически ценными реакциями с участием атомов галоидов являются реакции с некоторыми металлами и цианистой медью, подробно рассматриваемые в следующем разделе. [c.329]

Из этого видно, что реакция сопровождается уходом одной молекулы хлористого (галоидо-) водорода. Ясно также, что реакция будет облегчена, если имеется возможность выделяющийся хлористый водород вывести из сферы взаимодействия, хотя бы связав его в виде соли. В некоторых частных применениях реакции эта нейтрализация хлористого водорода происходит сама по себе за счет щелочного металла (Ме ), замещающего водород. В таких случаях уравнение реакции (1) приобретает вид [c.200]

Как мы видели, возможность неадиабатического пути реакции возникает в связи с тем, что различие в электроотрицательности атомов металла и галоида приводит к псевдопересечению потенциальных кривых. Аналогичное пересечение наблюдается и в случае реакции Ка + Хг, однако, нетрудно видеть, что точка пересечения здесь лежит значительно ближе к конечному состоянию, так как сродство к электрону молекулы Хз заметно ни- [c.222]

Рассмотренные выше реакции присоединения галоидов, галоидоводородов и солей тяжелых металлов к ненасыщенным соединениям начинаются атакой молекулы непредельного соединения катионом и поэтому относятся к реакциям электрофильного присоединения. Наличие по соседству с двойной связью электродонорных групп облегчает реакции электрофильного присоединения электроноакцепторные группы, напротив, затрудняют такие реакции (стр. 151). Можно ожидать, что наличие по соседству с двойной связью сильных электроноакцепторных групп может настолько уменьшить электронную плотность двойной углерод-углеродной связи, а следовательно, затруднить реакции электрофильного присоединения, что появится вероятность одновременного или даже преимущественного протекания реакций нук- [c.173]

Интересно, что и насыщенные соединения — водород, галоид-водороды (НХ), галоидные алкилы и, как можно думать, насыщенные углеводороды (RH) также в ряде случаев способны образовывать комплексы, которые в данном случае включают полный разрыв связей в исходной молекуле, и поэтому могут рассматриваться как комплексы лишь условно. Несмотря на большую энергию связи Н—Н в водороде, реакция его со многими соединениями металлов происходит с небольшой энергией активации. Это несомненно связано со способностью металла образовывать сразу две связи с атомами Н, для чего необходимо по крайней мере два электрона на металле. [c.26]

В этом разделе книги рассматриваются механизмы гетеролитических реакций замещения водорода. Простейшие из них — изотопный обмен водорода в растворах. При этих реакциях отсутствует тепловой эффект, если пренебречь небольшими изменениями свободной энергии из-за различий нулевых энергий связей С—Н, С—D и С—Т (вследствие неодинаковой массы изотопов водорода). Следовательно, течение реакций определяют только кинетические параметры. Кроме того, при замещении атома водорода на его изотоп мало изменяется строение молекулы органического вещества. Поэтому при наличии в молекуле нескольких атомов водорода замещение одного из них на изотоп почти не отражается на скорости замещения последующих атомов. Когда же атом водорода замещается на галоид, металл или полярную группу, то получаются новые вещества, в которых обычно реакционная способность остальных атомов водорода становится иной. [c.307]

Высокомолекулярные продукты конденсации, содержащие серу, образуются при взаимодействии водорастворимых неорганических полисульфидов щелочных металлов с дигалоидными производными насыщенных алифатических углеводородов и алифатическими углеводородами с двойной связью, содержащими атомы галоида, связанные с двумя различными атомами углерода и отщепляющимися при реакции с неорганическими полисульфидами [156, 157]. [c.244]

Среди элементоорганических соединений можно выделить более узкую область металлоорганических соединений, имеющих одну объединяющую их особенность — в связи С—металл углерод является отрицательным концом диполя в отличие от встречавшихся нам ранее связей С—X (X — галоид. О, N. 5 и др.), где направление поляризации обратное. Именно наличие частичного отрицательного заряда на углероде и определяет своеобразные свойства металлоорганических соединений — их способность вступать в электрофильные, а не нуклеофильные реакции, что характерно для связей с поляризацией С +—X ". Это различие наглядно проявляется, [c.323]

Большая прочность связи галоида с углеродом в ароматических соединениях объясняется взаимодействием свободных электронных пар атома галоида с тг-электронами ароматического ядра. По инерт-UO TH галоида такие соединения аналогичны винилгалогенидам (ср. том 1, стр. 384). Лишь в реакции с металлами, например с на-три,ем или с магнием в эфирном растворе, эти соединения вступают почти так же легко, как галоидные алкилы, причем в первом случае получаются углеводороды (см. реакции Вюрца—Фиттига, стр. lil ,, а во втором—смешанные магнийорганические соединения [c.245]

Реакции присоединения. Ряд металлооргапических соединений был получен присоединением галогенида металла к олефину или ацетилену. Этим методом были синтезированы производные мышьяка, серы и ртути. Во всех случаях образуются галоидалкильные производные металлов, так как в этой реакции разрывается одна связь металла с галоидом. Металл присоединяется к одному углеродному атому двойной связи, а галоид — к другому. Однако этот синтез не является общим методом получения алкильных и арильных производных металлов. Отравляющее вещество люизит — 3-хлорвинилдихлорарсин — получается этим методом при взаимодействии треххлористого мышьяка и ацетилена в присутствии катализатора треххлористого алюминия, ускоряющего реакцию [15]. Эта реакция находит наибольшее применение для получения ртутьорганических соединений (см. Ртуть , гл, 5). [c.66]

Описанное выше получение алкилалюминийгидридов является примером превращения связи алюминий—галоид в связь алюминий—водород при действии гидридов металлов. Эта реакция используется в химии для получения таких соединений, как гидрид алюминия и литийалюминийгидрид. Литийалюминийгидрид является продажным реактивом, и получение его неоднократно было описано в литературе [444—448]. Г идрид алюминия часто применяется при синтезе алюминийорганических соединений, поэтому будет уместным привести здесь сведения о его получении. [c.275]

На основании критического рассмотрения данных ранее [68] был сделан вывод о том, что восстановление галоидозамещенных происходит при ориентации молекул отрицательным концом диполя к поверхности электрода, т. е. что атом галоида непосредственно прилегает к поверхности электрода так, что в некоторых случаях возможно даже образование поверхностных соединений с металлом электрода типа КНдХ. Некоторое время в литературе обсуждалась иная точка зрения на восстановление галоидозамещенных, основанная на представлениях, развитых для гомогенных реакций. Суть ее сводится к тому, что при восстановлении электроны переходят на молекулу к атому углерода, с которым связан атом галоида, с противоположной от галоида стороны. Однако последние исследования Ламберта и сотр. [69, 72], Сиза и сотр. [70] и Крупички и сотр. [71] показали, что эта точка зрения несостоятельна, как несостоятельно и представление о предшествующей диссоциации связи углерод — галоид в поле двойного электрического слоя с образованием карбониевого иона. Ламберт в конце концов пришел к выводу о том, что атака электроном связи углерод — галоид происходит в направлении, перпендикулярном ее оси, и приводит к образованию соответствующего анион-радикала [72]. Этот вывод вполне согласуется с высказанным ранее Цисаком [76] и нами [73] представлением об образовании в процессе восстановления галоидозамещенных переходного комплекса с участием атома металла электрода. [c.129]

Особую и пока малоисследованную группу составляют комплексы, в которых моноолефиновый лиганд одновременно связан с двумя и более атомами переходных металлов п- и б-связями. Для краткости их будем называть <т,я-комплексами. Среди них наиболее интересными являются комплексы, содержащие связи металл—металл (М—М). В этих комплексах атомы металла, как правило, дополнительно связаны друг с другом мостиковыми атомами или группами, такими как галоиды, СО, SR, NBg, AsRj и т. п. В больщин-стве случаев а,я-комплексы с интерметаллической связью, получены случайно. Впервые целенаправленный метод синтеза о, л-биядерных комплексов, в которых связь М—М может осуществляться не только между идентичными, но и различными атомами металлов, был разработан на основе реакции а-винильных производных переходных металлов с Ге2(СО)9.. Виниль-ные производные железа ВСН=СНГе(С0)2СБНв-я в результате этой реакции дали биядерные комплексы типа СУП [625, 715, 716] [c.315]

Мы уже встречались с карбанионами как с промежуточными продуктами в реакциях нуклеофильного замещения галоидов по ионному механизму первого кинетического порядка (lS Jvl), а также нуклеофильного присоединения по п-связи олефинов. На протяжении курса рассматривались и другие реакции карбанионов. Примерами могут служить действие галоидных алкилов на ионно построенные натрпйалкилы или натрийарилы, алкилирование ацетиленида натрия, алкилирование натриймалонового эфира, реакции конденсации по а-метиленовому звену кетонов в присутствии оснований и многие другие важные реакции, приводящие к образованию новых углерод-углеродных связей. Натриевые, калиевые и т. п. производные алканов, алкенов, алкинов, аренов являются ионными парами и содержат истинный карбанион в качестве активной в синтезе компоненты. Литиевые, магниевые и другие металлоорганические соединения, о реакциях которых см. стр. 382 сл., часто имеют уже ковалентно связанный с углеродом металл, и, хотя их реакции во многом похожи на реакции натрий и калийорганических соединений, говорить в этих случаях о реакциях истинных карбанионов нельзя. Натриймалоновый эфир и подобные ему соединения построены ионно, однако анионный заряд настолько рассредоточен на кислородные атомы карбалкоксильных групп [c.519]

В настоящее время известно, что галоиды обладают некоторыми особенностями кислот Льюиса [20, 21, 175]. Вероятно, вторая молекула брома выполняет ту же функцию, что и кислота Льюиса в реакции, катализируемой галоидными солями металлов (LXXXIV). Несомненно, прочность связи углерод—бром, образующейся в а-комплексе, не обеспечивает достаточной движущей силы для разрыва связи бром—бром, поэтому для обеспечения соответствующей скорости требуется какая-то внешняя помощь (LXXXVni) [c.446]

При высоких температурах элементы подгруппы титана соединяются с углеродом, образуя карбиды типа ЭС. Реакции идут с выделением тепла 46 (Ti), 48 (Zr) и 52 ккал/моль (Hf). Карбиды Ti, Zr и Hf представляют собой металлического вида кристаллы со структурой типа Na l, очень твердые и тугоплавкие (т. пл. соответственно 3250, 3735 и 3890 °С). Сплав состава Hf -4Ta является самым тугоплавким из всех известных веществ (т. пл. 3990 °С). В противоположность карборунду рассматриваемые карбиды хорошо проводят электрический ток (лишь немного хуже соответствующих свободных металлов), с чем связано использование карбида титана при изготовлении дуговых ламп. Карбид этот часто вводят в состав керметов, используемых для изготовления разнообразных термостойких конструкций (лопаток газовых турбин и др.). Ввиду своей высокой твердости Ti и Zr иногда применяются в качестве шлифовального материала. При достаточном нагревании карбиды титана и его аналогов реагируют с галоидами, кислородом и азотом. [c.649]

Восстановление изопропилатом алюминия проводилось как с алифатическими, так и с ароматическими альдегидами и кетонами, благодаря специфичности восстанОЕителя другие группы, способные к восстановлению, при этом пе затрагиваются. Папример, двойные связи между угле-оодными атомами, в том числе и расположенные в а,[ поло5кепии к карбонильной группе, сложные эфиры карбоновых кислот, нитрогруппы и реакционноспособные атомы галоида не восстанавливаются изопропилатом алюминия в противоположность тому, что имеет место при других реакциях восстаповления с участием металлов в кислой или ш елочной среде или даже в некотор лх случаях при каталитическом гидрировании. Другая характерная особенность Заключается в том, что восстановление карбонильной группы пе останавливается на промежуточ- [c.197]

В настоящем обзоре разбираются только методы введения тройной углерод углеродной связи и методы алкилирования аце-тилеяидов. В число рассматриваемых случаев не входят многочисленные примеры взаимодействия ацетиленидов натрия и ацп-тилеиидов других металлов, а также магниевых производных ацетилена, с карбонильными соединениями, в результате которого образуются соединения, содержащие тройную связь. Исключаются также и довольно близкие случаи конденсации ацетилена или алкилацетиленов с карбонильными соединениями под действием щелочных агентов (с образованием спиртов), а также реакции замещения водорода в этинильной группе на галоид при действии гипохлоритОБ и гипобромитов и образование диацети-ленов при окислении ацетиленидов металлов. [c.7]

Для объяснения механизма реакции металлирования были выдвинуты два различных предположения. Согласно одному из. них [37,38], сначала образуется координационная связь между катионом металла металлирующего агента и электронной парой, принадлежащей гетероатому (например, атому галоида, кислорода, азота и т. п.) молекулы, подвергающейся металлированию. [c.335]

Металлирование простых эфиров с арильными радикалами, содержащими галоиды, иногда осложняется отщеплением атома галоида в результате реакции обмена или сочетания. Металли-рование простого эфира, содержащего атом галоида в орто-положении по отношению к эфирной связи, в литературе описано не было вместо этого наблюдались случаи обмена галоида на металл (для о-бром- и о-иодэфиров [100, 108]) и случаи сочетания (для о-хлор- и о-фторэфиров [62]). Поведение и -галоидоза-мещенных эфиров при действии на них литийорганических соединении более СЛОЖ1НО. [c.353]

В случае реализации первого пути введение в систему свободных лигандов должно приводить к ускорению реакции ингибированного окисления. Поскольку хелатные лиганды связаны с металлом достаточно прочно, а выход иона галоидов из внутренней координационной сферы маловероятен в силу неполярности среды, то наиболее склонным к такому обмену является органическое основание Результаты исследований показали, что равновесного замещения лиганда на перекисный радикал нет, поскольку введение лиганда не ускоряет, а несколько замедляет окисление. С другой стороны, если перекис-ный радикал отрывает атом водорода от =М Н-группы, то комплекс кобальта с монометиловын эфиром диметилглиоксима, в котором отсутствует = Л/ОН-группа, не должен характеризоваться антиокислительными свойствами. Действительно, опыты с комплексом. [c.26]

Перечень подобных реакций циклизации можно было бы при желании продолжить, однако уже приведенный выше далеко не исчерпывающий список примеров более чем достаточен для того, чтобы показать, насколько часто в органической химии можно встретить примеры непосредственного перехода открытой цепочки углеродных атомов в замкнутую изоциклическую систему. Однако подобные переходы касаются главным образом кислородных соединений (спиртов, кетонов, кислот, сложных эфиров), часто при этом содержащих одну или несколько кратных связей. Такие переходы совершаются при воздействии кислых или щелочных агентов и сопровождаются выделением воды, спирта, углекислоты и т. д. Давно известны также подобные переходы для двугалоидных производных углеводородов, содержащих атомы галоидов на концах цепочки при действии металлов (реакции Перкина, Густавсона, Фрейнда). Особое положение в ряду этих превращений занимают реакции углеводородов с несколькими двойными (полнены) или о двойными и тройными (полиенины) связями, которые при воздействии подобных же реагентов или под влиянием высоких температур образуют изоциклические системы (мирцен, аллооцимен, гераниолен, 5-метилгептадиен-1.5-ин-3 и др.). Во всех этих случаях циклизации, повидимому, помимо отереохимических моментов также благоприятно действует возможность образования карбоний-иона или тех или иных промежуточных продуктов. [c.198]

Неизменная повторяемость известных типов, в связи с большой прочностью некоторых производных названного класса, напоминает нам так называемые атомные соединения. С другой стороны, по своим свойствам и реакциям соли сложных оснований во л1Ногих случаях на столько приближаются к раствора м, что различить их, особенно при жидких системах, становится не только весьма затруднительным, но даже почти невозможным. Одним из наглядных примеров такого совме щения свойств могут служить вещества [2], образующиеся при поглощении аммиака азотнокислым аммонием (Дайверс и Рауль) и бромистым аммонием, подробно исследованные в последнее время В. В. Ку-риловым (3]. Из числа общих реакций нельзя не упомянуть об одной, которая представляется весьма характерной. Так, например, вступление воды и аммиака в частицу гидрата или аммиачно-металлической соли не изменяет основной способности металла к соединению с галоидами и другими кислотными группами. Как известно, ту же отличительную особенность мы наблюдаем и в растворах металлических солей. [c.15]

Пользуясь электроотрицательностью, можно предсказывать, какой будет характер химических связей — ионный или ковалентный. Чем больше разница в электроотрицательности между атомами данных двух элементов, тем вероятнее возможность реакции между ними, тем больше энергия реакции и тем вероятнее, что связи будут ионными. Это имеет место, например, между щелочными металлами и галоидами, когда валентные электроны атомов менее электроотрицательного элемента перетягиваются к более электроотрицательному и образуются ионы. И наоборот, можно предсказать, что атомы элементов с небольшой разницей в их электроотрицательности будут образовывать ковалентные связи. Полярность ковалентных связей, степень этой полярности также может быть указана на основе шкалы электроотрицательностей. Чем больше разница в электроотрицательности элементов, тем иолярнее образуемая ими связь. [c.164]

Сравнительная прочность связи галоида с ароматическим ядром в различных ароматических галоидосоединениях и их замещенных определялась многими исследователями. В качестве меры подвижности принималась скорость реакции галоидосоединения с тем или иным реагентом, о величине которой судили по константе скорости реакции или иногда просто по количеству вступившего в реакцию в одинаковых условиях галоидосоединения. В качестве реагенте чаще всего применялись различные амины и алкоголяты металлов. [c.372]

Не подлежит сомнению, что и множество общих физических свойств, при подробном их изучении, окажется также в периодической зависимости от атомных весов, но и в настоящее время с некоторою полнотою известны лишь немногие из них, и мы остановимся на одном наиболее легко и часто определяемом — удельном весе в твердом и жидком состоянии, тем более, что связь его с химическими свойствами и отношениями выступает На каждом шагу. Так, напр., из всех металлов щелочные, а из всех металлоидов, при близких весах атомов, галоиды, — наиболее энергичны по своим реакциям, и они оказываются обладающими между соседними простыми телами наименьшим удельным весом, как видно из прилагаемой таблицы (стр. 97—99 [П]). Таковы Na, К, кЬ, Сз между металлами и С1, Вг, ] между металлоидами- А так как столь малоэнергические металлы, как 1г, Р1, Аи и уголь или алмаз среди близких простых тел, обладают наибольшею плотностью, то степень сгущения материи, очевидно, влияет на ход превращений, веществу свойственных, и потом зависимость эта от атомного веса, хотя и очень сложна, явно периодического свойства. Чтобы дать себе некоторый отчет в этом отношении, иожно представить легчайшие простые тела рыхлыми и как губка удобопро-ницаемыми другими, тогда как тяжелейшие — более сдавленными, с трудом расступающимися для вмещения других элементов. Удобнее всего эти отношения понимаются, когда вместо удельных весов [418], относящихся к единице объема, взять для сличения удельные объемы атомов, т.-е. частные А в из веса атома А на удельный вес 5. Так как весомая часть вещества, по всему смыслу атомного учения, не наполняет его пространства, а окружена средою (эфирною, как обыкновенно пред- [c.93]

Если атом щелочного металла придет во взаимодействие с атомом галоида, то электронная потребность каждого из них сможет удовлетвориться путем переноса электрона от металла к галоиду, от перенос будет полным и приведет к образованию двух ионов, которые удерживаются вместе только электростатическими (или кулоновскими ) силами. Такую валентную связь обычно называют электровалентной или гетерополярной связью. Связи такого рода легко разрываются при растворении вещества в растворителе с высокой диэлектрической постоянной. Этот процесс нам хорошо известен, и мы назьшаем его ионизацией. Примером такой реакции является следующий процесс [c.473]