Полимеризация в неполярных средах

Так как при полимеризации на металлическом литии в неполярной среде скорость инициирования чрезвычайно мала, а скорость реакции обмена достаточно велика, в системе содержится очень мало свободных литийорганических соединений и в области низких молекулярных масс степень полимеризации Р определяется формулой [c.415]

Механизм и кинетические закономерности анионной полимеризации часто, особенно при проведении реакции в неполярных средах, осложняются ассоциацией молекул катализатора и активных центров, ведущих рост цепи. [c.23]

Таким образом, уже при рассмотрении общей картины образования полимеров изобутилена по схеме катионной полимеризации совершенно очевидны трудности в понимании тонкого механизма отдельных элементарных стадий. Прежде всего это относится к актам инициирования и роста полимерных цепей в малополярных углеводородных средах, отражающих высокую специфичность реакций образования и роста полимерных карбкатионов, отсутствующих в химии их низкомолекулярных аналогов. Малые эффекты внутренней стабилизации растущих ионов карбония с изобутиленовой структурой из-за отсутствия сильных электронодонорных заместителей у катионного центра обусловливают существенную роль сольватирующей (электростатической) функции мономера, несмотря на невысокие значения диэлектрической проницаемости (е = 2-3). Плохая в общепринятом смысле сольватация ионов карбония благодаря большим размерам ассоциатов не исключает, а предполагает эффективную внешнюю стабилизацию с помощью мономера, связанную с его нуклеофильной функцией. Важно подчеркнуть взаимосвязь электростатического и ковалентного связывания (или факторов жесткости и мягкости) в реакции ионов карбония с олефином. Стабилизация карбкатионов мономером, определяемая орбитальной координацией, связана с обратным упорядочивающим действием иона на молекулы мономера в его непосредственном окружении, ориентирующим их согласно электростатическому фактору. В совокупности это объясняет быстрый рост катионов в неполярных средах и наблюдаемые кинетические особенности реакции полимеризации. [c.109]

Так как рост цепи в обычно применяемой неполярной среде почти не требует энергии активации (с. 152), Е ер.ы и значительно больше Ер если к тому же невелика, то Еу и Ej окажутся отрицательными величинами н V н будут увеличиваться с падением температуры. В то время как величины Е при катионной полимеризации всегда отрицательны, значения Еу колеблются в пределах от —21 до +42 кДж/моль. При этом независимо от знака Е ее абсолютная величина, как правило, меньше, чем в случае радикальной полимеризации. [c.161]

Попытки получить устойчивые дисперсии полиакриловой кислоты или полиметакриловой кислоты в алифатических углеводородах с использованием различных привитых стабилизаторов в основном оказались безуспешными [31]. Вначале удается получить очень тонкую дисперсию, но в ходе последующей полимеризации частицы быстро флокулируют. Известно, что карбоновые кислоты в неполярной среде образуют димеры за счет водородных связей [32]. Поэтому акриловые кислоты ведут себя в основном как бифункциональные мономеры, образующие сшитые частицы полимера так же, как в случае микрогелей (см. стр. 255). В результате стабилизатор прочно присоединяется к сшитым частицам полимера и в конце концов теряет стабилизирующую способность из-за включения в растущую частицу полимера. [c.234]

Следует подчеркнуть, что количественное изучение стадии инициирования не может быть осуществлено при катионной полимеризации столь же простым способом, как при радикальных процессах, т. е. на основании кинетики разложения инициатора в отсутствие мономера. Специфика генерирования начальных активных центров при ионном инициировании состоит в том, что эти реакции часто зависят от присутствия мономера, а в неполярных средах возможны только при его участии. Любой катионный возбудитель может быть представлен как равновесная система, отвечающая уравнениям (У-5) или (У-6). В присутствии акцептора ионов — мономера равновесие резко сместится вправо. Следовательно, константа равновесия, характеризующая систему, свободную от мономера, не мон ет служить показателем скорости инициирования. [c.308]

Пользуясь терминологией полимеризации, можно сказать что в неполярных средах роль обрыва для подобных реакций столь велика, что стадия роста полностью подавляется. Она становится возможной в растворителях, которые отличаются относительно высокой диэлектрической проницаемостью, например в дихлорэтане. Огромная роль полярности растворителя показана Шварцем при полимеризации стирола под влиянием трифторуксусной кислоты [52]. Характер процесса определяется порядком введения компонентов. При введении небольшого количества кислоты в мономер образуется только продукт присоединения кислоты к двойной связи стирола, так как низкая полярность среды исключает развитие полимеризации [c.324]

Справедливость уравнения ( -34) подтверждена экспериментально. В неполярных средах упрощенное соотношение (У-ЗЗ) становится неверным и в этом случае зависимость степени полимеризации от концентрации мономера выразится более сложно. Это находит свое отражение в различном ходе зависимости Р от [М] в полярных и неполярных средах. [c.330]

Существование литийорганических соединений в неполярных средах в виде ассоциатов хорошо известно. Например, этиллитий в растворе гептана, по данным инфракрасной спектроскопии, представляет собой гексамер [80]. На ассоциацию растущих цепей указывают также другие факты. Так, при введении в реакционную смесь после полного завершения полимеризации агента, разрушающего активные комплексы (спирта и т. п.), вязкость раствора резко падает. Как показал Мортон [78] для полимеров стирола, бутадиена и изопрена, изменение вязкости отвечает уменьшению молекулярного веса в два раза. Следовательно, макромолекулы, освободившиеся при дезактивации от атомов лития (т. е. центров ассоциации), переходят из димерной формы в неассоциированную. Существенно, что изменение вязкости под влиянием агентов обрыва обнаружено только для живых цепей, полученных в углеводородной среде, но не в полярных растворителях. Как следует из уравнений ( -46—49), скорости реакций инициирования и роста [c.347]

Изучена кинетика полимеризации акрилонитрила различными алкоксидами натрия при низкой температуре в неполярной среде. Реакционноспособность алкоксидов, вероятно, связана с основностью соответствующих спиртов. [c.546]

Ионный радиус металла является решающим фактором для формирования структуры цепи при полимеризации в неполярных средах. В полярных средах более существенны другие моменты насыщение координационной сферы металла молекулами растворителя, обусловливающее исключение или резкое подавление стадии образования координационного комплекса противоиона с мономером (ур-ние 10а) и увеличение расстояние [c.76]

Путем полимеризации диенов в неполярных средах или без растворителя с использованием в качестве БМК металлического лития и триизобутилалюминия [1, с. 13] получают олигодиены с 80—90% звеньев 1,4. [c.13]

До сих пор речь шла о проведении радикальной полимеризации в дисперсной системе. Принципиально подобный процесс можно осуществить и при ионном инициировании. Для этого можно использовать несмешивающиеся жидкости. Мономер может преимущественно растворяться в одной из фаз. Некоторые особенности процесса подобного типа рассмотрены на примере полимеризации триоксана, диоксолана и окиси этилена В качестве сильнополярной среды, хорошо растворяющей мономер, можно применять циклические карбонаты (при кислотном инициировании), диметилформамид и диметилсульфоксид (при анионном). В неполярных средах эти вещества образуют отдельную фазу уже при небольших концентрациях. В эту фазу экстрагируется мономер и катализатор из раствора, что позволяет получить весьма высокие скорости превращения при добавках дисперсной фазы в количествах 1—5%. [c.290]

Растворимость формальдегида при температуре выше точки его конденсации (—19 °С) в неполярных средах низка (менее 1 моль]л), а скорость полимеризации даже при столь низкой концентрации мономера весьма велика, и весь мономер, поступающий в раствор, полимеризуется. Стационарная концентрация мономера близка к нулю. Таким образом,, полимеризация формальдегида протекает в диффузионной области. [c.328]

Активность анионного катализатора — металлалкила МеК находится в прямой зависимости от полярности связи Ме—С. Инициирующий агент может непосредственно присоединяться к мономеру или возникать за счет переноса электрона от атома металла на мономер без присоединения к растущей цепи. Особенностью анионной полимеризации неполярных мономеров является ассоциация катализатора и растущих цепей в неполярных растворителях и диссоциация ионных пар на свободные ионы в полярных средах. [c.36]

Небольшая добавка полярного растворителя к литиевому катализатору приводит к тому, что сополимер обогащается стиролом даже, если процесс ведется в неполярной среде. Например, при добавлении тетрагидрофурана уже в соотношении 1 1 к инициатору достигается такой же эффект, как и при полимеризации в чистом тетрагидрофуране. [c.99]

Полимеризация изопрена под влиянием литийорганических инициаторов. Алкильные производные лития в углеводородных растворах находятся в виде ассоциатов гексамер н-бутиллития [28], тетрамеры втор- и грег-бутиллития [29]. Полимерные литийорганические соединения в неполярных средах также ассоциированы либо друг с другом, либо с молекулами инициатора. Считается, что реакция роста осуществляется при взаимодействии мономеров с активным цевтром, имеющим меньшую степень ассоциации, чем инициатор. Об этом свидетельствует выражение для скорости реакции роста Vp [c.209]

При полимеризации на литийалкилах в неполярных средах температура реакции хотя и влияет на структуру полибутаднена [38], но в пределах 40—80 °С это влияние незначительно (увеличение содержания 1,2-звеньев на 1 —1,5%), поэтому процесс синтеза можно проводить при повышенных температурах до 70—80 °С, что также способствует снижению вязкости раствора и улучшению теплообмена. Несомненно, в большей степени на образование 1,2-звеньев влияют микропримеси, содержащиеся в товарном бутадиене, и применяемый растворитель. [c.276]

Описанный метод синтеза бутадиен-а-метилстирольного тер-моэластопласта позволяет осуществлять полимеризацию бутадиена в неполярной среде. Это обеспечивает получение диеновой части блоксополимера с высоким содержанием 1,4-звеньев. Если на третьей стадии процесса вместо а-метилстирола подавать стирол, то получаются смешанные а-метилстирол-бутадиен-стирольные термоэластопласты [42]. [c.286]

Хорошо согласуется со всеми известными фактами предположение о том, что активными центрами являются контактные ионные пары, а порядок реакции 0,5 по катализатору объясняется их обратимой димеризацией [12, 29]. Ассоциация силанолятов и силоксандиолятов щелочных металлов в неполярных средах с образованием димеров недавно подтверждена экспериментально [51]. Представление о ионных парах как активных центрах анионной полимеризации циклосилоксанов выдвигается и другими авторами [10, 11]. [c.476]

Поскольку в неполярной среде карбокатион очень активен и реагирует с мономером гораздо быстрее, чем несущий свободную валентность атом С, то протекает преимущественно катионна51 полимеризация. Этому способствует низкая температура, при которой рекомбинация ионов происходит достаточно медленно. [c.302]

И др. [54, 55], касающиеся различных систем хлористый алюминий—галогенилалкил. Они представляют существенный интерес благодаря обнаружению необычной зависимости степени полимеризации от условий реакции — концентрации мономера, температуры и природы растворителя. Результаты этих исследований сводятся к следующему. При полимеризации изобутилена в полярных средах с диэлектрической проницаемостью 13—17 характер зависимости степени полимеризации от концентрации мономера непосредственно связан с температурой процесса. Ниже —50° с увеличением концентрации мономера степень полимеризации уменьшается, выше —40° она растет. В промежуточной области найдена температура, при которой Р не зависит от [М]. Эта температура, названная температурой инверсии, лежит для рассмотренных случаев около —45° (рис. 89). Увеличение степени полимеризации с уменьшением концентрации мономера, когда процесс проводится ниже температуры инверсии, отмечается вплоть до концентрации мономера порядка 15 мол.%. Только дальнейшее уменьшение концентрации мономера приводит к нарушению этой зависимости (рис. 90). При полимеризации в неполярных средах зависимость степени полимеризации от концентрации мономера имеет в области низких температур тот же характер, что и в полярных растворителях. С повышением температуры наблюдается тенденция к значительному уменьшению этой зависимости, но явление инверсии отсутствует. Для объяснения обнаруженных особенностей авторы этих исследований делают следующие допущения 1) растущие цепи представляют собой слабо диссоциированные ионные пары (У-ЗО) 2) реакция роста протекает только с диссоциированной формой, причем каждый акт роста приводит к недиссоциированпой ионной [c.329]

Рассмотренные до сих пор реакции обычно проводятся в неполярных средах и являются гетерогенными. В средах с большей полярностью (как, например, жидкий аммиак или эфир) существуют гомогенные системы, в которых щелочные реагенты проводят полимеризацию по анионному механизму. Биман [276 вызывал полимеризацию метилакрилонитрила в эфире при комнатной температуре и при —75° добавлением эфирных растворов магний-бромбутила, магний-бромфенила и натрий-трифенила. [c.267]

Выделение полимерной фазы в ходе реакции приводит к гетерофазной С. (см. Гетерофазная полимеризация). В этом случае избирательная сорбция одного из мономеров полимерной фазой может привести к отклонению состава сополимера от состава, характерного для гомогенной С. той же пары. Эти отклонения часто невелики или отсутствуют нри гетерофазной С. в массе и существенны при С. в осадителе или инертном разбавителе. Сополимер в неполярной среде дополнительно обогащается более полярным мономером, в полярной среде — менее полярным. Для гетерофазной С. характерна значительная композиционная неоднородность мгновенного сополимера, являющаяся следствием одновременного протекания реакции в разных фазах. При суспензионной или эмульсионной С. отклонения в составе сополимера могут возникнуть вследствие растворидюсти мономеров в водной фазе, )азличиой скорости диффузии в мицеллы, избирательной сорбции па частицах полимера. [c.227]

Полимеризация оксетанов легко осуществляется при обработке сильными кислотами Льюиса в неполярной среде в отсутствие нуклеофильных агентов. Такие полимеры были подробно изучены, особенно получаемые из 3,3-дизамещенных оксетанов, которые легко получить из пентаэритрита. Хотя представляется возможным рассмотрение механизма полимеризации, включающего цепной процесс, инициируемый карбениевыми ионами, на практике он не вполне согласуется с тем фактом, что при использовании 3,3-диза-мещенных оксетанов в качестве мономеров практически отсутствуют сведения о перегруппировке, часто встречающейся в случае неопентильных карбениевых ионов. [c.397]

При к < к2 процесс протекает нестационарно и ур-ние (И) соблюдается лишь после завершения инициирования. В таких случаях образуются полимеры с широким молекулярно-массовым распределением. Ассоциация обычно обусловливает дробный порядок реакции по инициатору и растущим цепям, т. к. ассоциированные формы, как правило, обладают низкой реакционной способностью и в равновесных системах (МеК) пМеВ (12а) развитие процесса практически целиком обеспечивается мономерной (МеК) или менее ассоциированной формой. В частности, известны факты, в соответствии с к-рыми кинетически эффективными частицами при реакциях литийалкилов являются их димерные формы (взаимодействие литийбутила с бутилброми-дом в присутствии оснований Льюиса, полимеризация винилхлорида под действием литийбутила и др.). В этих условиях кажущиеся константы скоростей элементарных актов включают в себя соответствующие константы равновесия. Подобные черты свойственны многим процессам полимеризации, протекающим в неполярных средах под действием литийалкилов, где растущие цепи различных полимеров (стирола, бутадиена, изопрена) обычно существуют в виде ассоциатов, содержащих 2 молекулы. Дополнительные осложнения возникают из-за образования перекрестных ассоциатов растущих цепей с инициатором. Образование ассоциатов обнаружено и при полимеризации с использованием в качестве катализаторов калийорганических соединений в углеводородной среде. [c.74]

Как показывают многочисленные экспериментальные данные, для образования изотактич. полимеров при полимеризации неполярных углеводородных мономеров (пропилен, бутилен, винилциклогексан, разветвленные а-олефины) необходим активный центр, адсорбированный на поверхности соли переходного металла, напр. TI I3. Характер этой поверхности (тип кристаллич. решетки, дисперсность соли и т. п.) оказывает существенное влияние на структуру возникающей полимерной цепи. Напр., изотактич. поли-а-олефины получаются только с номощью гетерогенных каталитич. систем (синдиотактич. полиолефины м. б. в определенных условиях получены с помощью растворимых в реакционной среде, т. наз. гомогенных, катализаторов). [c.544]

Принципиальными преимуществами радиационной полимеризации, по сравнению с существующими методами, являются 1) возможность проведения полимеризации без специальных инициаторов или использование в качестве последних большого ассортимента доступных органических веществ, в том числе растворителей 2) возможность полимеризации мономеров, трудно или вообще не полимеризующихся в обычных условиях (например, этилена, гексафторпропилена) 3) легкость управления скоростью инициирования в течение процесса полимеризации и 4) возможность реализации больших скоростей полимеризации при обыкновенной или низкой температуре и в неполярных средах. [c.220]

Влияние активаторов на полимеризацию циклосилоксанов привлекает в последнее время особый интерес. По характеру, он очень близок к эффектам оснований Льюиса в литийорганичес-кой полимеризации виниловых и диеновых мономеров в неполярных средах [77], и вызывает удивление, что эти области развиваются почти независимо друг от друга. [c.39]

Методом поляризованной люминесценции было обнаружено,, что полимерная сетка по сравнению с линейными цепями характеризуется значительной внутримолекулярной заторможенностью и. сравнительно высокой конформационной лабильностью при ионизации карбоксильных групп линейных фрагментов полиметакриловой кислоты (см. рис. 10). Конечно, образование поперечных связей сдвигает конформационный переход в сторону более высоких pH. Исследования сетчатых полиэлектролитов проводятся нами совместно с Н. П. Кузнецовой в ИВС АН СССР [17]. Внутримолекулярная подвижность линейного фрагмента и конформацион-ная лабильность сетки отражают изменение структуры сетки при изменении способа ее получения. Сетка полиметакриловой кислоты, полученная в неполярной среде микрогранульной полимеризацией, характеризуется меньшей подвижностьк) линейных фрагментов -и большей конформационной стабильностью. Конформационный переход в такой сетке происходит при более высоких pH, чем в сетчатой кислоте, полученной радикальной полимеризацией [18]. Эти данные указывают на формирование иной внутренней структуры или сетки с более сильными внутрицепными контактами в линейных фрагментах. [c.87]

В последние годы получило развитие направление, связанное с ионной олигомеризацией мономеров винильного и диенового типа. Как отмечается в обзоре олигодиены, полученные в присутствии дилитийорганических соединений в неполярных средах, обладают лучшей структурой, чем олигомеры, синтезированные путем радикальной полимеризации. Среднечисловая функциональность олигомеров такого типа, по данным не превышает 1,7—1,8, а по данным работ как отмечалось выше, находится в пределах 2. [c.231]

Процесс полимеризации рассматривается как свободно-анионный, а половинный порядок реакции по катализатору объясняется малой степенью диссоциации силоксанолята в неполярной среде, т. е. сильным сдвигом равновесия (2.16) влево, вследствие чего равновесная концентрация силоксанолята практически равна его начальной концентрации, а последняя — концентрации КОН. Тогда из формулы [c.43]

Дилатометрическое изучение кинетики анионной полимеризации стирола, инициированной бутиллитием и полилитийполиэтиленом в гомогенной неполярной среде, показало, что присутствие инициатора макромолекулярного типа приводит к небольшому уменьшению констан гы [c.218]

Принципиальными преимуществами радиационной полимеризации по сравнению с существующими методами являются 1) возможность проведения полимеризации без вещественных инициаторов или использования в качестве инициаторов большого ассортимента доступных органических веществ, в том числе растворителей, не требующих организации специальных производств для их синтеза 2) возможность, в принципе, проведения полимеризации мономеров, трудно полимеризующихся или не полимеризующихся в обычных условиях, например гексафторпропи-лена, или полимеризация которых требует для своего осуществления сложных устройств, например полимеризации этилена 3) легкость управления скоростью инициирования в течение процесса полимеризации и 4) возможность реализации больших скоростей полимеризации при обыкновенной или низких температурах и в неполярных средах. [c.93]

Среди опубликованных работ наибольшее число исследований (особенно в неполярных средах) посвящено изучению полимеризации в присутствии лития и его соединений, что обусловлено как особыми свойствами лития, обладающего в ряду щелочных металлов наибольшей координирующей способностью, так и возможностью осуществления более простых методов синтеза литийорганических инициаторов, свободных от примесей (см. гл. 1). В качестве инициаторов этих процессов наряду с металлическим литием [40, 91—101] применяют литийалкилы, амид лития [94], металлоароматические комплексы [72, 102], полилитийорганические соединения [103, 104], трифенилсилиллитий [105], комплексы алкиллития с металлоорганическими соединениями металлов И—III групп [66, 106—108], гидрид лития [109, 110] и др. [c.358]

При рассмотрении анионно-координационной полимеризации углеводородных мономеров в присутствии соединений щелочных металлов в неполярных средах отмечалось, что взаимодействие мономера с активным центром должно определяться как электронодонорными свойствами карбанионной компоненты этого центра, так и электроно-акцепторными — металлической [8, 46]. При таком механизме процесса координирующая способность связи Ме — С, характеризуемая степенью участия металлической компоненты активного центра в реакции роста цепи, должна возрастать с уменьшением ионного радиуса щелочного металла и ростом потенциала его ионизации в последовательности Сз< НЬ < К < Ка < Ь1, что для Ь1, Ка, К было подтверждено исследованием структур полидиенов [70]. Так, в то время как в присутствии НЬ1 в углеводородных растворителях, где в наибольшей степени представлен координационный механизм, наблюдается преимущественное образование 1,4-формы присоединения, при замене КЬ1 на ККа и ВК растет доля структур, характерных для типичноанионной полимеризации 3,4-структур для полиизопрена и 1,2-структур для полибутадиена. В таких средах наибольшее содержание 1,4-г ыс-копфигурации в полидиенах наблюдалось в случае литиевых инициаторов, и только в случае в этих условиях был получен полиизопрен с преимущественным содержанием 1,4-г ыс-структур — аналог натурального каучука [101, 116]. Методом ЯМР найдено, что в натриевом полиизопрене содержится лишь 29% 1,4-г цс-звеньев [60]. [c.359]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология