Критические компоненты реакции

Н. Н. Семенов в том же 1926 г. высказал предположение, что описанная реакция протекает по цепному механизму, т. е. начинается в результате образования частиц с ненасыщенными валентностями (свободных радикалов), в результате чего зарождаются цепи, последовательных реакций. Обрыв отдельных це.пей происходит в результате гибели активных частиц при столкновении со стенкой реакционного сосуда. При малых давлениях кис-, лорода реакция развивается медленно, так как вероятность обрыва цепей велика вследствие легкого доступа активных частиц к стенкам. При давлениях же выше критического происходит массовое образование активных частиц и их умножение и, следовательно, прогрессивный рост-скорости реакции. Такой механизм был назван Н. Н. Семеновым цепными разветвленными реакциями. В 20-х и в начале 30-х гг. теория разветвленных, цепей была проверена на многочисленных реакциях окисления (горение гремучего газа, окисление фосфина, серы и др.), а также на реакциях образования сероводорода, силана и т. д. и всюду блестяще подтвердилась. Н. Н. Семенов предсказал, что, помимо нижнего предела реакций воспламенения, должен существовать и верхний предел. Выше этого предела не происходит самовозгорания (вспышки или взрыва), а протекает медленная реакция окисления кислородом. Это явление было действительно обнаружено и объяснено тем, что при слишком высоких давлениях кислорода молекулы газовой смеси как бы захватывают активные атомы н образуют слабоактивные радикалы, которые могут превращаться в конечные продукты, реагируя с компонентами [c.251]

Реакции в жидкой фазе могут протекать и в условиях ограниченной взаимной растворимости жидких компонентов. Если при этом существует одна или две (верхняя и нижняя) критические температуры растворения, то следует иметь в виду, что давление оказывает влияние как на величину растворимости, так и на эти критические температуры. Известно, нанример, ЧТО увеличение давления с атмосферного до 1000 атм повышает критическую температуру растворения смеси фенол — вода с 66 до 71°. Рассмотрим в связи с этим случай, когда в реакции участвует вещество, растворенное в обеих несмешивающихся или ограниченно растворимых друг в друге жидкостях. Для установления величины активности этого вещества в любой из фаз воспользуемся известным положением о равенстве значе- [c.52]

При температурах, существующих в двигателях с высокими степенями сжатия, ТЭС разлагается еще задолго до израсходования его в наступающем фронте пламени [1731. Как указывалось выше, общепризнано, что в реакции подавления детонации участвует не сам тетраэтилсвинец, а какой-то продукт его разложения (возможно, окись). Чтобы объяснить роль синергиста, принимают, что после выделения этого активного компонента из ТЭС протекает процесс, в ходе которого активный антидетонатор расходуется. Этот процесс, возможно, представляет собой укрупнение частиц окиси свинца, сопровождающееся быстрым уменьшением удельной поверхности и степени дисперсности. При повышении степени сжатия разложение ТЭС происходит еще раньше, а реакция, вызывающая детонацию, протекает в более или менее одно и то же время. Поэтому выше некоторой величины октанового числа момент разложения ТЭС уже не совпадает с критической стадией реакции, ведущей к детонации,— между разложением ТЭС и моментом, когда необходимо участие активного антидетонатора, проходит некоторое время. На протяжении этого периода эффективность активного антидетонатора резко снижается. [c.347]

Механизм данного явления, вероятно, заключается в диффузии кислорода внутрь сплава и реакции его с легирующими компонентами, обладающими большим сродством к кислороду, чем основной металл, прежде чем эти компоненты смогут мигрировать к поверхности сплава. При концентрациях легирующего компонента выше критической на поверхности идет образование плотного защитного слоя, состоящего из оксида этого компонента, который препятствует внутреннему окислению. Рост толщины внутреннего слоя окалины подчиняется параболическому закону, так как процесс контролируется диффузией кислорода сквозь наружную пленку. Более подробно это явление рассмотрено Реппом [48]. [c.203]

Критические компоненты реакции [c.194]

Для расчета Ку определим коэффициенты летучести компонентов реакции с помощью закона соответственных состояний (см. раздел 4). Критические температуры и давления компонентов реакции имеют следующие значения [c.99]

Одними из наиболее критических компонентов для специфичности ПЦР и ее эффективности являются олигонуклеотидные праймеры, поэтому наш краткий обзор компонентов реакции, которые оказывают существенное влияние на ее протекание, мы начнем именно с дизайна праймеров. [c.195]

Расчет ведем так же, как и при вычислении константы равновесия метилового спирта (см. выше). Критические р и Т компонентов реакции имеют следующие значения [c.104]

Коэффициенты летучести определяем на основании принципа соответственных состояний. Находим приведенные параметры для всех компонентов реакции, используя табличные данные для критических температур и давлений этилен [c.89]

Часто каталитические свойства металла или сплава зависят от их способности хемосорбировать определенные компоненты среды. Поэтому неудивительно, что переходные металлы обычно являются хорошими катализаторами и что электронные конфигурации в сплавах, благоприятствующие каталитической активности и пассивации, сходны между собой. Например, если палладий, содержащий 0,6 -электронных вакансий на атом в металлическом состоянии, катодно насыщен водородом, он теряет свою каталитическую активность для ор/по-па/>а-водородной конверсии [59] -уровень заполнен электронами растворенного водорода, и металл не может больше хемосорбировать водород. По каталитической эффективности Рё—Аи-сплавы аналогичны палладию, пока не достигнут критический состав 60 ат. % Аи. При этом и большем содержании золота сплав становится слабым катализатором. Золото, будучи непереходным металлом, снабжает электронами незаполненный уровень палладия магнитные измерения подтверждают, что -уровень заполнен при критической концентрации золота. Результаты исследований каталитического влияния медно-никелевых сплавов различного состава на реакцию 2ННа представлены на рис. 5.17. При 60 ат. % Си и [c.98]

Эффективность ПЦР количественно оценивается по выходу продукта ПЦР после завершения реакции. Хотя теоретически количество продукта в реакционной смеси после каждого цикла ПЦР удваивается, на практике этого никогда не происходит. Как и в любой другой химической реакции выход продукта ПЦР можно увеличить путем оптимизации критических параметров реакции. Однако действие многих компонентов в ПЦР взаимозависимо, поэтому изменение свойств одного из компонентов, как правило, влечет за собой необходимость в оптимизации свойств и других. [c.195]

Предельно допустимая поглотительная способность абсорбента ограничивается как нормами допустимой коррозии аппаратуры, так и предельно допустимой теплотой хемосорбции. Коррозионные ограничения на концентрацию первичных аминов в растворе составляют 0,5 моль/л вторичных аминов -0,85 моль/л. Наконец, теплота реакции кислых газов с первичными аминами на 25 % выше, чем со вторичными аминами, что определяет для каждого из аминов свои критические ограничения при очистке газов с высоким содержанием кислых компонентов. [c.25]

Флори ввел в обращение коэффициент разветвления а, определяющий вероятность вхождения полифункционального компонента в трех мерную молекулу и, следовательно, в состав геля. Отождествляя условия перехода к гелю с критическими условиями при взрыве в газовых реакциях, он получил [c.61]

На рис. 32 показана зависимость тока коррозии железа (рассчитанного из потерь массы образцов) от концентрации N02 и N03 в подкисленном растворе (pH 2,1).. Наклон начальных участков кривых 1 1 2 прямопропорционален числу электронов в реакциях, восстановления оксоанионов (Ох). Предельные значения токов коррозии достигаются при концентрации окислителя (критической), соответствующей стехиометрическим соотнощениям компонентов в реакциях (13, 14, 20) и (15. 16) [64]. [c.64]

Если же реакция проходит с участием одного или нескольких компонентов в жидкой фазе, то повышение давления позволяет увеличить температуру реакции вплоть до критической температуры жидкого вещества и тем самым повышает во много раз скорость химического процесса. [c.9]

Различают понятия физической и химической адсорбции. Так как проблема адсорбции в каталитических процессах связывалась с механизмом взаимодействия между реагентами и катализатором, ускоряющим реакцию, то следует рассмотреть различия между химическими и физическими комбинациями компонентов. В общем, селективная химическая адсорбция отличается от физической или молекулярной адсорбции. Химическая адсорбция происходит за счет валентных сил, а физическая адсорбция за счет сил Ван-дер-Ваальса, характеризуемых капиллярными и критическими константами газов. Типичная вандерваальсовская адсорбция при низких температурах [89] происходит лучще, чем при высоких, тогда как химическая адсорбция, зависящая от скорости реакции, ускоряется с повышением температуры. Так как наиболее медленным процессом в серии последовательных процессов может быть активированная адсорбция, образование раствора, образование соединений и любая комбинация их, то считают, что скорость адсорбции сама по себе не является критерием для скорости адсорбционного каталитического процесса. [c.106]

На рис. И эти результаты приведены в графическом виде. Видно, что при любом соотношении между компонентами системы, т. е. значении з, увеличение реакционной способности триола приводит к снижению критической глубины превращения. Таким образом, если бы решающим фактором являлась повышенная реакционная способность триола по сравнению с диодом, причем эта разница с понижением температуры увеличивалась, это должно было бы приводить не к увеличению, а к уменьшению акр. Отметим, что, согласно данным самих же авторов [6], изменение температуры мало меняет соотношение эффективных значений констант скорости соответствующих реакций. Напротив, по этим же данным, с увеличением температуры соотношение величин реакционной способности первичного и вторичного присоединения изоцианатных групп меняется в сторону их нивелирования. [c.75]

Такая же энергетическая зависимость сечения получается для модели жестких сфер. В рамках этой модели предполагается, что реакция происходит всякий раз, когда компонента кинетической энергии по линии удара превышает критическое значение Е. Учитывая, что Е выражается через Е , прицельный параметр Ь и диаметр столкновений / — формулой [c.275]

Вода является не только одним из компонентов реакции природного синтеза целлюлозы, о и обязательной средой этого синтеза. Представляет существенный теоретический интерес вопрос о механизме тех превращений, которые претерпевают синтезированные по матричному типу макромолекулы целлюлозы вплоть до возникновения надмолекулярных образований, где макромолекулы находятся частично в закристаллизованном и частично в аморфном состояниях. Несомненно, этот переход совершается через нестабильный раствор молекул целлюлозы в воде, из которого полимер или выпадает в виде аморфной фазы с последующей кристаллизацией этой фазы, или отделяется непосредственно в виде несовершенной кристаллической фазы по принципу об-paзoвa ния и роста кристаллических зародышей, минуя стадию выделения аморфной фазы возможно, наконец, что между исходным и кристаллическим состояниями система проходит стадию одно- и двухмерного упорядочения, т. е. жидкокристаллического состояния. Последнее не исключено, если иметь в виду способность жесткоцепных молекул к образованию мезофазы при достижении определенной критической концентрации полимера в растворе. [c.229]

Исследования Кинле с сотрудниками дают возможность установить, что в конденсациях, где участвует более высокофункциональный компонент (глицерин -f фталевая кислота), образование нерастворимого геля происходит при строго определенной глубине превращения функциональных групп. Эта критическая глубина реакции может быть экспериментально точно найдена, так как при этом реагирующая система переходит из вязко-жидкого в эластично-гелеобразное состояние. При равном числе гидроксильных и карбонильных групп (молярное отнощение глицерин фталевая кислота = 2 3) эта критическая глубина превращения независимо от температуры реакции составляет 75%. [c.327]

Естественный отбор зависит от условий среды. Для реплицирующейся молекулы РНК критическим компонентом среды является набор других молекул РНК в растворе. Кроме того, что эти молекулы служат матрипами при собственной репликапии. они могут катализировать разрушение и образование ковалентных связей, в том числе и связей между нуклеотидами. Некоторые специализированные молекулы РНК могут катализировать изменения в других молекулах РНК, разрезая нуклеотидную последовательность в определенной точке, другие типы молекул РНК способны вырезать часть своей собственной нуклеотидной последовательности и соединять отрезанные концы (процесс, называемый самосплайсингом). Каждая реакция, катализируемая РНК, зависит от специфического расположения атомов на поверхности каталитической молекулы РНК. которое приводит к тому, что один или несколько ее нуклеотидов становятся высокоактивными [c.16]

Для медленных реакций температурные градиенты являются малосущественными, но для экзотермических реакций они составляют автоката-литический компонент, который может вызвать очень быстрое увеличение скорости реакции вплоть до взрыва. Если рассматривать элементарный объем в системе с экзотермической реакцией, то в этом элементе будет достигнуто кваз11Стационарное состояние температурного равновесия в том случае, когда теплота, выделяющаяся в результате реакции, компенсируется отводом теплоты из этого элемента путем теплопроводности, конвекции и диффузии. Если последние процессы не способны достаточно быстро рассеять теплоту реакции, то скорость тепловыделения усиливается и возникает неустойчивое состояние, при котором возрастание скорости реакции ограничивается только подачей реагентов. Быстрое увеличение скорости реакции вследствие прогрессирующего тепловыделения в системе приводит к так называемому тепловому взрыву. Экзотермическая реакция нагревает газ до критической температуры взрыва. [c.372]

Более полная информация о способах реализации процесса может, быть получена при анализе свойств смеси и отдельных составляющих ее смесей меньшей размерности. Рассмотрим качественно это применительно к стадии выделения целевых продуктов. Обычно смесь, поступающая на разделение, является продуктом химического превращения (это особенно характерно для химических производств) и наряду с целевыми компонентами может содержать исходные реагенты и побочные продукты. При невысокой степени превращения исходные реагенты желательно выделить и возвратить на стадию превращения. Они, таким образом, становятся также целевыми продуктами стадии выделения. Что касается побочных продуктов реакций, то последние, особенно при больших мощностях производства, также могут представлять товарную ценность. Даже не будучи таковыми, они часто должны подвергаться последующей обработке исходя из требований охраны окружающей среды. Следовательно, смесь, поступающая на разделение, может содержать различные по агрегатному состоянию (газообразные или жидкие), по важности (целевые или побочные) и по требованиям на качество продукты. Однако все они составляют единую смесь, свойства которой определяются как свойствами отдельных компонентов, так и степенью их взаимодей-отвия. При наличии неконденсирующихся компонентов (критическая температура которых ниже температуры смеси) возникает вопрос о целесообразности изменения условий или выделения газовой и жидкой фаз на первом этапе разделения. [c.96]

Структура пассивной пленки на сплавах, как и пассивной пленки вообще, была описана и теорией оксидной пленки и адсорбционной теорией. В соответствии с оксидно-пленочной теорией, защитные оксидные пленки формируются на сплавах с содержанием легирующего компонента выше критического, а незащитные — на сплавах ниже критического состава. В случае преимущественного окисления пассивной составляющей сплава, например хрома, защитные оксиды (такие как СГаОз) формируются, только если содержание хрома в сплаве превышает определенный уровень. Эта точка зрения не позволяет делать никаких количественных прогнозов, а тот факт, что пассивная пленка на нержавеющих сталях может быть катодно восстановлена и не соответствовать стехиометрическому составу, остается необъясненным. Согласно адсорбционной теории, в водной среде кислород хемо-сорбируется на Сг—Ре-сплавах выше критического состава, обеспечивая пассивность, но на сплавах ниже критического состава он реагирует с образованием непассивирующей оксидной пленки. Насколько данный сплав благоприятствует образованию хемосорбционной пленки или пленки продуктов реакции, зависит от электронной конфигурации поверхности сплава, особенно от взаимодействия -электронов. Так называемая теория электронной конфигурации ставит в связь критические составы с благоприятной конфигурацией -электронов, обеспечивающей хемосорбцию и пассивность. Теория объясняет природу взаимодействия электронов, определяющую, какой из компонентов придает сплаву данные химические свойства, например, почему свойства никеля преобладают над свойствами меди в медно-никелевых сплавах, содержащих более 30—40 % N1. [c.91]

Эффективность процессов, ведущих к гибели свободных радикалов, зависит от множества факторов температуры, давления, концентрации компонентов, формы и размеров реактора, массы реагирующих веществ и т. п. В связи с этим одна и та же разветвленная цепная реакция в зависимости от условий может протекать или в стационарном, или в автоускоряю-щемся режиме. Значения параметров, при которых происходит изменение режима протекания цепной реакции, называются критическими параметрами реак ции (пределами взрываемости). Критические парамет ры реакции учитываются при проектировании промышленных установок и составлешии технологических регламентов для обеспечения безопасности эксплуатации аппаратов. [c.132]

Проследим эту зависимость при некоторой = onst (изотерма // ). При достаточно низких Р ( j) режим реакции стационарный. Объясняется это тем, что в этих условиях, вследствие усиленной диффузии свободных радикалов к стенкам реактора, скорость их гибели выше скорости рождения. С повышением Pi ( j) вероятность диффузии свободных радикалов к стенкам реактора уменьшается. При давлении реагирующих компонентов Р (концентрации ) скорости гибели и рождения свободных радикалов выравниваются. Создается критическое условие, когда происходит смена режима протекания реакции. Давление Р (с ) реагирующих компонентов называют нижним пределом воспламенения взрываемости). [c.185]

Концентрационная коагуляция связана с увеличением концентрации электролита, не вступающего в химическое взаимодействие с компонентами коллоидного раствора. Такие электролиты называют индифферентными они не имеют ионов, способных достраивать ядро мицеллы и вступать в реакцию с потенциалопределяющими ионами. При увеличении концентрации индифферентного электролита диффузный слой противоионов мицеллы сжимается, переходя в адсорбционный слой. В результате уменьщается электрокинетический потенциал и он может стать равным нулю. Такое состояние коллоидной системы называется изоэлектрически м. С уменьшением электро-кинетического потенциала агрегативная устойчивость коллоидного раствора снижается и при критическом значении дзета-потен-циала начинается коагуляция. Термодинамический потенциал при этом не изменяется. [c.331]

Иной подход к решению рассматриваемой задачи применен в работе [144]. Эта работа пока единственная, где учитывается тот опытный факт, что вдоль поверхности контакта компонентов образуется клинообразная выемка, в которой и расположено пламя. Выражение для скорости пламени в [144] находится из условия, что на <шосике пламени (т. е, в точке пламени, наиболее близкой к свежему веществу) достигается критический поток вещества, который еще может переработать химическая реакция в диффузионном пламени. Выражение для скорости горения получено в явном виде. Хотя оно является громоздким, однако ясно, что скорость горения должна зависеть от давления. Это также соответствует опыту. [c.105]

Для анализа неравновесного состояния (1фО) необходимо рассмотреть процессы, происходящие в ТЭ в первую очередь на его электродах при нарушении равновесного состояния. Могут быть предложены два подхода. Первый из них феноменологический, основывающийся па возможности разбиения потерь из-за неравновесности (Ео—и) на отдельные составляющие, называемые поляризационными потерями Г],-. Такая возможность обосновывается различным временем протекания отдельных процессов (временем релаксации). Так, процесс электронного обмена на границе электрод — электролит протекает прн временах, на несколько порядков меньших, чем процесс подвода реагентов в зону реакции. Выделив наиболее критическую по времени стадию, можно состояние системы в данном диапазоне токов, температур, давлений характеризовать через один или несколько существенных процессов. В связи с отсутствием законченной 1ео])ии важное значение имеют результаты экспе-р[1меитов, проводимых в условиях, по возможности близких к реальным. За последние годы накоплен достаточно богатый экспериментальный материал, позво-ляющ1[й п ряле случаев рассчитывать отдельные компоненты ВАХ [2.4]. [c.46]

Одна из особенностей высокотемпературной кристаллизации состоет в том, что окончательное формирование реальной структуры монокристаллов не завершается актом фазового перехода. В условиях высоких температур и критических по величине температурных градиентов интенсивно протекают всевозможные процессы. Среди них важное место занимают процессы, связанные с остаточными термоупругими напряжениями и их релаксацией (в результате пластической деформации монокристаллов). Кроме того, в высокоградиентном температурном поле возможны и процессы переноса вещества, а также процессы, связанные с кристаллизацией вещества во включениях, содержащих расплав нестехиометрического состава. Не исключены и твердофазные химические реакции, влияющие на плотность точечных дефектов, а также на валентное состояние отдельных компонентов вещества и примесей. [c.64]

Полученные граничные условия показывают, что коэффициенты каталитической активности поверхности к ю и в обгцем случае являются функциями не только температуры, давления и химического состава, но и диффузионных потоков компонентов. В [117] исследовался пример, когда такая зависимость сугцественно сказывается на теплообмене. Рассматривалось обтекание передней критической точки ионизованным азотом, в условиях, когда в пограничном слое сугцественно влияние процессов ионизации на переносные свойства, трение и теплообмен. В случае быстрых реакций адсорбции-десорбции атомов, а также быстрых реакций на поверхности с участием адсорбированных компонентов были получены граничные условия [c.87]

Нагрев AFE рассчитывался с использованием распределения давления, найденного с помощью решения трехмерных уравнений Эйлера. Это распределение использовалось в расчете пограничного слоя как граничное условие совместно с геометрически определенными метрическим коэффициентами. В качестве метрических коэффициентов были выбраны расстояния от оси аппарата AFE до поверхности тела в каждой точке по обводу. Использовалась 5-компонентная модель воздуха с гетерогенными каталитическими реакциями рекомбинации атомов кислорода и азота. Предполагалось, что окись азота на поверхности не образуется. Первоначально были проведены расчеты равновесного пограничного слоя, чтобы получить концентрации компонентов на его внешней границе. Предполагалось, что невязкое течение около сильно затупленной конфигурации является изэнтропическим с энтропией, равной энтропии за прямым скачком. Возможен более точный метод на основе вязкого ударного слоя, который требует знания не только распределения давления, но и формы ударной волны. Сравнение показало, что для полностью каталитической поверхности в критической точке эти два подхода отличаются на 10 % в точке максимального нагрева. Па больших высотах отличие возрастает. Найдено, что в области торможения у эллиптической части аппарата имеет место значительное уменьшение теплового потока для поверхности с конечной каталитичностью, также как и для некаталитической поверхности. Однако на конусе и юбке для поверхности с конечной каталитичностью, где температуры поверхности меньше, большое снижение не наблюдается. В то время как для некаталитической поверхности значительное снижение тепловых потоков наблюдается повсеместно. [c.130]

Химическая реакция, изменяя концентрации реагирующих веществ и температуру поверхности, влияет тем самым на величину поверхностного натяжения. Увеличивается вероятность возникновения флуктуаций состава и температуры на поверхности жидкости, поскольку в этом случае поверхность формируется из нескольких компонентов, число которых может заметно превышать число компонентов при физической массопередаче. Учитывая также высокую скорость протекания массообменных процессов с химической реакцией, следует ожидать при хемосорбции весьма специфичного проявления эффекта поверхностной конвекции по сравнению с физической массопередачей. Особенно это касается процессов массопередачи с необратимой химической реакцией. Как правило, такие процессы существенно неравновесны это позволяет высказать предположение о том, что отклонение подобных систем от равновесия во многих случаях превышает критическую величину. По Эбелингу [104] это является одним из необходимых условий для возникновения и развития упорядоченных конвективных структур вблизи границы раздела фаз. [c.99]