Мышьяка по каталитической реакции

Скоростью, с которой атомы Наде рекомбинируют друг с другом или с Н , образуя На, обусловлена каталитическими свойствами поверхности электрода. Если электрод является хорошим катализатором (например, платина или железо), водородное перенапряжение невелико, тогда как для слабых катализаторов (ртуть, свинец) характерны высокие значения перенапряжения. При добавлении в электролит какого-либо каталитического яда, например сероводорода или соединений мышьяка или фосфора, уменьшается скорость образования молекулярного Н и возрастает адсорбция атомов водорода на поверхности электрода . Повышенная концентрация водорода на поверхности металла облегчает проникновение атомов водорода в металлическую решетку, что вызывает водородное охрупчивание (потерю пластичности) и может привести к внезапному растрескиванию (водородное растрескивание) некоторых напряженных высокопрочных сплавов на основе железа (см. разд. 7..4). Каталитические яды увеличивают абсорбцию водорода, выделяющегося на поверхности металла в результате поляризации внешним током или коррозионной реакции. Это осложняет эксплуатацию трубопроводов из низколегированных сталей в некоторых рассолах в буровых скважинах, содержащих сероводород. Небольшая общая коррозия приводит к выделению водорода, который внедряется в напряженную сталь и вызывает водородное растрескивание. В отсутствие сероводорода общая коррозия не сопровождается водородным растрескиванием. Высокопрочные стали из-за своей ограниченной пластичности более подвержены водородному ра- [c.58]

Катализаторы. Для окислительного дегидрирования олефиновых углеводородов предложено большое число катализаторов. Каталитически активными Б реакциях окисления олефинов в диеновые углеводороды оказались катализаторы на основе окислов, фосфатов, вольфраматов и молибдатов индия, олова, сурьмы, висмута, теллура, селена, мышьяка, титана и других металлов, а также на основе ферритов никеля, кобальта, марганца, магния, кальция цинка и некоторых других металлов. [c.682]

Мягкие кислоты связывают мягкие основания за счет ковалентных связей, жесткие кислоты связывают жесткие основания за счет ионной связи с образованием устойчивых соединений. Это обстоятельство используется в практических целях. В частности, она объясняет, почему алюминий встречается в природе в виде оксида, гидроксида и силикатов, кальций —в виде карбоната медь, ртуть — в виде сульфидов. Металлы переходных элементов VIH группы периодической системы, как мягкие кислоты, катализируют реакции, в которых принимают участие умеренно мягкие основания (оксид углерода). Другие более мягкие основания (соединения мышьяка и фосфора) служёт каталитическими ядами, так как они образуют более прочные соединения с этими металлами и блокируют их активные центры. Этим же объясняется ядовитость СО для человека. СО образует с Ре (II) гемоглобина крови более устойчивое соединение, чем кислород. Аналогичную роль играют ионы тяжелых металлов (РЬ +, Hg + и др.), которые, взаимодействуя с SH-группами физиологически важных соединений, выключают их функцию. [c.287]

Обнаружение мышьяка каталитической реакцией [842] [c.30]

Твердые катализаторы под влиянием некоторых веществ теряют свою активность — отравляются. Так, очень небольшие количества мышьяковистых соединений могут резко снизить активность платинового катализатора в реакции окисления сернистого газа. Каталитическими ядами чаще всего оказываются соединения мышьяка, фосфора, цианиды, сероводород, ацетилен, кислород и др. То обстоятельство, что для отравления относительно больших масс катализатора требуется очень мало яда, служит одним из важных доводов в пользу допущения, что далеко не вся поверхность гетерогенного катализатора принимает участие в катализе. Участки поверхности катализатора, на которых собственно идет каталитическая реакция, [c.437]

Действие ядов специфично для данного катализатора и соответствующей каталитической реакции. Наиболее чувствительны к ядам металлические катализаторы, особенно благородные металлы. Ядами для платинового катализатора, широко применяемого в процессах окисления, являются сероводород и другие сернистые соединения, соединения мышьяка, фосфористый водород, ионы металлов РЬ2+, Си " , 5п2+, Ре + и др. К ядам для металлических катализаторов гидрирования (железо, кобальт, никель, палладий, [c.232]

Активность окиси хрома в отношении изомеризации и отсутствие активности у окислов двух ближайших соседей хрома по периоду (ванадия и марганца) соответствует первому максимуму на графике зависимости каталитической активности окислов металлов четвертого периода от положения их в ряду в реакциях изотопного обмена молекулярного водорода и дейтерия, дегидрирования (пропана и циклогексана) и диспропорционирования циклогексена [22, 94]. Разница заключается в том, что при переходе от хрома к ванадию или марганцу каталитическая активность окислов в перечисленных выше процессах снижается, а в изомеризации она исчезает совсем. Своеобразие реакции изомеризации по сравнению с изотопным обменом и дегидрированием проявляется также в том, что следующие два максимума активности, отвечающие окислам кобальта и цинка, в реакции изомеризации не воспроизводятся, вместо них наблюдается лишь один небольшой максимум на окиси железа, которая сама по себе малоактивна и используется только вместе с окисью алюминия. Каталитическая активность окислов всех остальных металлов четвертого периода от меди до мышьяка в реакции изомеризации не проявляется. [c.28]

Известно много окислительно-восстановительных реакций, скорость которых можно увеличить при помощи катализатора. Однако многие аналитические методы, основанные на использовании каталитических реакций, недостаточно специфичны. Например, реакция между церием (IV) и мышьяком(III) катализируется тремя веществами. Если все эти три вещества присутствуют в анализируемом растворе, необходимо проводить предварительное разделение и выделение микрограммовых количеств каждого катализатора. [c.392]

Рис. 90. Зависимость обратной величины времени протекания каталитической реакции окисления церий (IV) — мышьяк (III) от концентрации рутения и осмия.

Применение уксусной кислоты не обязательно во многих прописях рекомендуется брать серную кислоту. Однако при недостаточном опыте работающего при этом иногда создается слишком высокая кислотность, в связи с чем может выделиться йод. Это объясняется действием пятивалентного мышьяка, а также трехвалентного железа, так как фторидный комплекс последнего разрушается сильными кислотами. Отсюда требование ГОСТа — применять именно уксусную кислоту. Возможно также каталитическое действие меди, и особенно окислов азота на реакцию между йодидом и кислородом воздуха. Поэтому следует обратить особое внимание на указанные в тексте предосторожности в отношении удаления азотной кислоты и окислов азота, а также, по возможности, на устранение соприкосновения с кислородом воздуха после прибавления йодистого калия. [c.414]

Метод основан на способности репия каталитически ускорять реакцию восстановления теллурата натрня до элементного теллура хлоридом олова (И). Выделяющийся теллур в присутствии защитного коллоида (желатины) окрашивает раствор в черно-коричневый цвет. Определение 0,1—0,001 мкг рения возможно в присутствии более 100 мкг следующих ионов меди, ртути, германия, олова, свинца, сурьмы, висмута, мышьяка, рубидия и осмия. Мешающее влияние молибдена и вольфрама устраняют связыванием их винной кислотой. Метод может быть применен для определения рения в горных породах после выделения его в виде сульфида. [c.376]

Четвертая область применения обусловлена известной каталитической активностью высших оксидов ванадия и его аналогов по отношению ко многим реакциям окисления. Эффективность каталитического действия этих соединений, например при контактном производстве серной кислоты, окислении аммиака и т. п., сравнима с платиной, однако они менее чувствительны к каталитическим ядам (например, сере или мышьяку) и значительно более дешевы. [c.311]

Платиновые и другие катализаторы на основе благородных металлов полностью или частично дезактивируются многими веществами - контактными, или каталитическими, ядами. Особенно они чувствительны к соединениям двухвалентной серы (Н25, К8Н, 82, тиофен и др.), мышьяка и фосфора. Отсюда высокие требования к чистоте как реактивов, применяемых при получении этих катализаторов, так и всех компонентов реакционной системы гидрирования (водород, восстанавливаемое соединение, растворитель). Следует заметить, что в некоторых случаях одна и та же добавка к катализатору может играть роль либо промотора, либо дезактиватора в зависимости от ее количества и температуры реакции. [c.20]

Третьим распространенным механизмом действия катализаторов является активирование путем превращения одного из реагентов в радикалы (радикалообразование). Такой механизм характерен для многих реакций окисления перекисью водорода в щелочной среде, окисления тиосульфата до тетратионата, восстановления персульфата до сульфата, окисления соединений мышьяка (П1), олова (И) и др. Для того чтобы катализатор мог способствовать образованию радикалов, он должен обладать окислительными или восстановительными свойствами и присоединять или отдавать при этом по одному электрону. Образовавшиеся радикалы настолько реакционноспособны, что резко увеличивают скорость реакции. Каталитические реакции с радикалообразованием отличаются исключительно большой чувствительностью (нанограммовый и пикограммовый диапазоны). Между вторым и третьим механизмами катализа существуют промежуточные, так как многие комплексы с переносом заряда распадаются, образуя свободные радикалы [c.76]

Полнота протекания каждой реакции зависит от природы полярографического фона. На практике электровосстановление мышьяка еще больше усложняется в связи с тем, что на полярографических волнах могут появляться двойные максимумы [865] и совершенно неожиданное влияние на форму поляризационных кривых может оказывать pH раствора [902]. Восстановление мышьяка(П1) до элементного состояния сопровождается адсорбцией его на поверхности ртутного капающего электрода, что может приводить к каталитическому выделению водорода, который вызывает на поляро-граммах дополнительные максимумы. Механизм электровосстановления мышьяка и существование его различных валентных форм в кислых растворах выяснен сравнительно недавно [645]. По данным Арнольда и Джонсона [502], в общем случае наиболее сложные полярограммы мышьяка могут наблюдаться в кислых средах, где мышьяк не образует комплексных ионов. Это положение согласуется с данными Крюковой [200, 201], наблюдавшей весьма сложные кривые восстановления мышьяка в большинстве растворов минеральных кислот различной концентрации. [c.78]

Среди других физико-химических методов определения мышьяка можно упомянуть кинетические методы [110, 252, 479]. По одному из них [252] микроколичества мышьяка определяют по реакции восстановления ионов серебра железом(П), катализируемой арсенат-ионами. В другом методе [479] используют каталитическое действие арсената на реакцию окисления иодида перекисью водорода. Этот метод применен для определения мышьяка в фосфоре. Чувствительность метода 10 нг As в 15 мл раствора. [c.91]

Известно, что активность многих катализаторов можно повысить внедрением небольших количеств веществ, которые сами по себе для данного катализатора — яды. Типичными каталитическими ядами для серебряных контактов, кроме упоминавшегося выше пентакарбонила железа, являются соединения серы, фосфора, мышьяка, галогенов, селена, теллура и др. Некоторые из этих веществ — эффективнейшие модификаторы. Так, в работе [130] модифицирование серебряного контакта проводилось добавками селена и теллура (0,1% к массе серебра). При таком содержа-. НИИ эти добавки подавляют реакцию полного окисления метанола I до диоксида углерода, что позволяет повысить мольное отношение [c.54]

Однако эта реакция протекает очень медленно, если отсутствуют каталитически активные веш ества [27] — платина, золото и некоторые формы кремневой кислоты (каталитически действуют [14] также сульфиды мышьяка, сульфиды сурьмы, медь и палладий). Асманов [c.170]

Яды специфичны для различных катализаторов, как и для различных реакций, в которых катализаторы принимают участие. Например, водород действует как яд при образовании воды на сплавах благородных металлов и железа, а кислород отравляет синтез воды на сплавах из благородных металлов и никеля [238] Вода при высокой концентрации отравляет сжигание окиси >тлерода иа различных катализаторах [56]. Соединения мышьяка являются сильными ядами для катализаторов, применяемых в контактном процессе получения серного ангидрида. Мышьяковистый ангидрид — сильный яд для каталитической гидрогенизации с платиной вследствие восстановления его в арсин. Тот же самый яд оказывает относительно слабое действие на активность платины при разложении перекиси водорода. Таким образом, некоторые вещества могут действовать как яды для определенных каталитических реакций, в других случаях совсем не действуя они могут даже действовать как промоторы в некоторых каталитических реакциях. Висмут, сильный яд для железа при каталитической гидрогенизации, является одним из наиболее активных промоторов для же леза при каталитическом окислении аммиака в окись азота. Подобным образом фосфат кальция является промотором для никеля в каталитической гидрогенизации, между тем как фссфор или фосфин сильные яды. Никель, отравленный тиофеном, не гидрогенизирует ароматический цикл, в то время как его способность гидрогенизировать олефины не нарушается [130, 161]. Сера или сульфиды, которые обычно действуют как яды, при каталитическом восстановлении бензоилхлорида и гидрогенизации смол могзт действовать как катализаторы [184]. Сероуглерод действует как ускоритель в процессе растворения кадмия в соляной кислоте [226]. Есть случаи, когда вещество, взятое в маленьких количествах, остается неактивным, но при применении в большом количестве действует как яд. Например, в реакции нафталина с японской кислой землей хлороформ неактивен в малом количестве и не оказывает никакого отравляющего действия, но взятый в большом количестве вызывает уменьшение количества смолы, образующейся с нафталином под влиянием земли. Хлористоводородная кислота, образующаяся из хлороформа, взятого в больших количествах, уменьшает каталитическую активность [134]. [c.392]

Прямое титрование мышьяковистой кислоты в кислом растворе без катализатора затруднено, вероятно, в связи со стабилизацией Мп в результате образования комплекса с арсена-том, Ланг 42 показал, что следовые количества соединений иода оказывают каталитическое действие на эту реакцию и позволяют использовать чистую трехокись мышьяка как исходное вещество для установки титра перманганата, [c.402]

При переходе к элементам семейства мышьяка наблюдается значительное уменьшение прочности окислов, особенно высшей валентности. В связи с этим вновь проявляются каталитические свойства в реакциях окисления у окислов мышьяка и особенно сурьмы и висмута, как в чистом виде, так и в составе сложных окисных катализаторов. [c.465]

Известно, что мышьяк является каталитическим ядом, тормозящим этот процесс. Увеличение концентрации атомов водорода на поверхности электрода приводит к увеличению диффузии водорода в металл катода. Такая точка зрения высказывалась в работах [94, 217, 218]. С торможением реакции молизации связано увеличение г щ (ем. рис. 2.4 и 2.6). Теоретические [c.61]

Наиболее хорошо известный коррозионистам пример такой ситуации — это выделение водорода на катодно-поляризуемом железе в кислых растворах, содержащих соединения мышьяка, серы и некоторые другие каталитические яды. На поляризуемой поверхности молекулярного водорода может выделяться значительно (на десятки %) меньше, чем следует по закону Фарадея часть атомов Н — промежуточных продуктов реакции 2Н+ + + 2е-)-Н2 — не образует молекул Нг, а диффундирует в металл. [c.17]

Способность некоторых органических соединений вызывать каталитическое выделение водорода связана, по-видимому, с наличием у них неподеленной пары электронов (у атомов азота, серы, кислорода, фосфора, мышьяка и т. п.), к которой может присоединяться протон, в результате чего образуются ониевые соединения, способные вступать в электрохимическую реакцию на катоде. Электрохимическая активность ониевых соединений обусловлена не наличием на них положительного заряда, облегчающего подход частицы к катоду и ее разряд [752], а самой химической природой ониевого иона. Если перенос электрона на про-тонированную ониевую форму был бы обусловлен только ее положительным зарядом, то следовало бы ожидать разряда и незаряженной непротонированной формы катализаторов, правда при более отрицательном (на 200—300 мв) потенциале, как это имеет, например, место нри разряде заряженных и незаряженных производных анилина, фенола [647, 648], а также слабых кислот и их анионов (см. главу V). Однако разряда непротонированной формы катализатора наблюдать не удается, что и позволяет сделать приведенный выше вывод [749]. [c.213]

Рис. VIlI-9. Демонстрация каталитической реакции окисления иона мышьяка (III) ионом церия (IV).

К водной фазе, содержащей мышьяк(П1) и четырехокись осмия, быстро приливают аликвотную часть раствора соли церия (IV) и определяют время, необходимое, чтобы светопропускание при 340 ммк достигло 40%. Найденную скорость сравнивают со скоростью реакции между церием (IV) и мышьяком (III), катализируемой известным количеством осмия(VIII). Скорость каталитической реакции не зависит от кокцентрации церия(IV), но возрастает с увеличением количества мышьяка(III), однако при рекомендуемой концентрации мышьяка(III), равной 0,02 М, изменение скорости реакции незначительно. [c.174]

В процессе работы снижается не только кислотная, но и дегид-рирующая-гидрирующая функция катализатора, обусловленная активными центрами (платиной). Снижение дегидрирующей активности может быть обратимым и необратимым. В первом случае имеется в виду отравление серосодержащими соединениями. Алюмоплатиновый катализатор может работать при содержании серы в сырье 0,07—0,1% (масс.), однако при этом снижается его дегидрирующая активность и в результате — выход ароматических углеводородов. С переходом работы на сырье, практически не содержащее серы, активность катализатора восстанавливается и выход ароматики становится нормальным. Во втором случае катализатор при переходе на нормальные условия работы уже не восстанавливает своих первоначальных свойств, например при работе с сырьем, содержащим мышьяк и свинец. Соединения мышьяка и свинца образуют с платиной соединения (возможно, спла"Вы), неактивные в реакции дегидрирования. Избежать этих крайне неблагоприятных случаев можно, применяя гидроочистку сырья перед каталитическим риформингом. [c.150]

В качестве катализаторов химических процессов часто используют мелко раздробленные -металлы (платнну, палладий, никель и др.). Атомы этлх металлов — мягкие кислоты, поэтому они катализируют реакции, в которых принимают участие умеренно мягкие основания, например оксид углерода. Другие более мягкие основания — соединения мышьяка и фосфора — являются каталитическими ядами, поскольку они образуют бол(ве прочные соединения с этими элементами и блокируют активные центры на металлах-катализаторах. [c.246]

Каталитическая активность различных катализаторов может резко изменяться в присутствии некоторых веществ иной химической природы, которые сами не являются катализаторами, но резко увеличивают его каталитическую активность — такие вещества называют промоторами или активаторами. Так, каталитическая активность твердого оксида VjOj в отношении реакции окисления SO. в сотни раз увеличивается в присутствии сульфатов щелочных металлов. Вещества, которые, сами не являясь катализаторами, снижают их каталитическую активность, называют каталитическими ядами. Так, для процесса окисления SOj в сернокислотном производстве каталитическим ядом является ничтожная примесь соединений мышьяка. [c.179]

Каталитический метод [1102] основан на способности ионов серебра ускорять реакцию окисления марганца(П) персульфатом аммония до перманганата. Свинец предварительно осаждают в виде PbSOi. Метод позволяет определить 1,5 10 % серебра с ошибкой 10%. Определению мешают галогенид-ионы и другие ионы, реагирующие с персульфатом (ванадий, хром). Определение серебра в мышьяке и арсениде галлия [462]. Полярографическое определение с графитовым Электродом и насыщенным каломельным электродом проводится так. [c.185]

Действие ускоряющих реакций катализаторов можно замед-лить и вовсе уничтожить другими веществами. Так, железо, ускоряющее превращение азота и водорода в аммиак, теряет свою каталитическую способность в присутствии незначительных коли честв соединений серы. Платина, служащая катализатором для окисления двуокиси серы в трехокись, теряет свое каталитическое свойство, когда в газах находятся соединения мышьяка кантакт-ное окисление аммиака в азотную кислоту сильно замедляется соединениями мышьяка, серы, фосфора. Поэтому говорят об отравлении катализаторов и о каталитических ядах [c.105]

К числу других бифункциональных катализаторов, используемых для реакций реформирования, относятся окислы и сульфиды переходных элементов — хрома, молибдена и вольфрама. Активность Мо02(5102)А120з приближается [199] к активности Р1(8102)А120з. Некоторые из этих катализаторов употребляются также для реакций гидроочистки, при которой сырье пропускается над катализатором вместе с водородом. При этом ароматические углеводороды восстанавливаются в нафтены, т. е. происходят изменения, которые способствуют, например, производству смазочных масел с вязкостями, не очень чувствительными к изменениям температуры, или улучшают топливные свойства дизельного горючего. Гидроочистка удаляет серу из сульфидов и меркаптанов, мышьяк из арсинов и азот из аминов соответственно в виде Нг5, АзНз и МНз такая обработка является исключительно важным методом очистки перед каталитическим реформированием. [c.342]

Поскольку при применявшихся давлениях частота столкновений между частицами имеет порядок 10 в сек., можно сделать вывод, что при столкновении с молекулами водорода или азота свободный метил не выводится немедленно из строя. Более поздние эксперименты показали, что носителями активных алкильных радикалов могут служить также многие другие газы, например, аргон, гелий, углекислота и даже пары воды I M. стр. 102). Но средняя продолжительность жизни метильног ) радикала должна в некоторой степени зав исеть от диаметр. реакционного сосуда, температуры и природы газа-носителя -. Можно сделать вывод, что в условиях опытов, первоначально проведенных Панетом, большинство процессов вывода метильных радикалов из строя было вызвано их рекомбинацией в этан на стенках сосуда. Удалось подсчитать, что в холодных стеклянных или кварцевых трубках метильные радикалы претерпевают в среднем 1000 столкновений со стенками трубки до того, как произойдет рекомбинация. При 500° С, с использованием гелия в качестве носителя, активность теряется только примерно прп одном из 10 000 столкновений со стенкой. Каждое столкновение метильного радикала с поверхностью свинца или сурьмы нри-1ЮДИТ, повидимому, к химическому соединению. В отличие от атомарного водорода (стр. 95) метильные радикалы не рекомбинируются каталитически на поверхностях платины, желез ,, меди или никеля, поскольку проволочки из этих металлов, по мощенные в струе газа около источника свободных радикалов, не нагреваются. Быстрые реакции происходят, однако, с щелочными металлами — литием, натрием и калием, а также с 1сталличсскими таллием, оловом, мышьяком и висмутом, для которых хорошо известны стабильные металлоорганические [c.142]

Фотометрические методы, использующие цветные реакции комплексообразования и окисления — восстановления, а также реакции флуоресцентные и каталитические, были описаны для определения в германии и его двуокиси всех главнейших примесей. Особое внимание уделялось определению одной из вреднейших примесей — мышьяка, который является обычным спутником германия в процессе получения последнего. Отделение этой примеси от германия производили экстракцией хлороформным раствором дизтилдитиокарбамината диэтиламмония из солянокислого раствора, содержащего щавелевую кислоту для связывания германия в комплекс. Определение производили электролити- [c.111]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология