Ароматические соединения плотности заряда

Принцип метода модуляционной спектроскопии отражения основан на том, что отражение света от поверхности металла связано с состоянием его поверхностной электронной плазмы. Последнее в свою очередь зависит от плотности заряда электрода q и от донорно-акцепторного взаимодействия частиц адсорбата с металлом. Таким образом, величина ARIR позволяет характеризовать как наличие на поверхности электрода молекул органического вещества, адсорбция которых изменяет q, так и наличие или отсутствие специфического, донорно-акцепторного взаимодействия адсорбированных молекул с поверхностью металла. Так, например, методом модуляционной спектроскопии отражения можно зафиксировать характерное для адсорбции ароматических и гетероциклических соединений я-электронное взаимодействие их с положительно заряженной поверхностью электрода (частичный переход л-электронов органической молекулы на уровни зоны проводимости металла). [c.34]

Специфические взаимодействия устанавливаются между полярными и неполярными молекулами, если последние, не обладая в целом дипольными моментами, характеризуются в то же время неравномерностью в распределении электронной плотности, сосредоточением ее на определенных участках молекулы. Особенно больщое значение среди таких молекул имеют молекулы непредельных и ароматических соединений. Двойные связи не являются равноценными одна а-связь расположена в плоскости молекулы, в то время как электронные облака, образующие вторую л-связь, вытянуты и располагаются в плоскости, перпендикулярной плоскости молекулы. Эти электронные облака способны специфически взаимодействовать с полярными молекулами неподвижной фазы Или зарядами, локально сконцентрированными на поверхности адсорбента, а также с аналогичными электронными облаками, если сорбент содержит двойные связи. Сказанное относится и к тройным связям в этом случае третья я-связь расположена перпендикулярно как к плоскости молекулы, так и к плоскости второй л-связи. [c.34]

Заключая краткое обсуждение различных подходов к оценке реакционной способности ароматических соединений при электрофильном замещении, можно отметить, что они непосредственно связаны с механизмом реакции и соответствуют различным моделям переходного состояния. Предположение, что на ориентацию атакующего реагента непосредственно влияет распределение электронной плотности, означает, что переходное состояние очень близко к исходному и что ориентация в значительной степени определяется электростатическими силами. Корреляция реакционной способности с граничной я-электронной плотностью предполагает взаимодействие с переносом заряда между реагентом и ароматической молекулой, в которой ароматический характер в значительной мере сохранен. Наконец, корреляция реакционной способности со стабильностью а-комплекса и энергией локализации означает, что переходное состояние не имеет ароматического характера и этим сильно отличается от исходного. Имеющиеся экспериментальные данные показывают, что в большинстве случаев реализуется третья модель переходного состояния, и анализ реакционной способности, выполненный на ее основе, дает наиболее надежные результаты. [c.41]

На основании экспериментальных данных все заместители по их направляющему действию, характеру влияния на ядро ароматического соединения в основном разделяются на два типа. Ориентанты первого рода — это электродонорные (отдающие) группы (ОН, ННг, 5Н, ОК, ННН, галогены и т. д.), ориентанты второго рода — электроноакцепторные (принимающие) группы N02, sN, СРз, СООН, СООК, ЗОзН и т. д. Когда атакующим реагентом является катион или группа, несущая положительный заряд (реакция электрофильного замещения), то ориентанты первого рода направляют вступающий заместитель в орто- и ара-положение, а второго рода — в мета-положение. Это объясняется характером распределения электронного облака, имеющего повыщенные электронные плотности в положениях в зависимости от введенной группы (заместителя). [c.160]

Распределение электронов в фенолят-ионе очень похоже на распределение в бензил-анионе. Однако любой заместитель с несвязанной электронной парой (например, H2N, СН3О, Р, С1, Вг, Н8 и т.д.) будет взаимодействовать с бензольным ядром аналогичным образом. Следовательно, несмотря на отсутствие общего заряда, электронная плотность на ВЗМО ароматического соединения (с заместителем, имеющим несвязанную электронную пару) будет наивысшей в орто- и пара-положениях к донорному заместителю, и обычно реакции идут быстрее, чем с бензолом. Атомы галогена имеют несвязанные электроны, которые могут взаимодействовать с соседними вакантными орбиталями, но они также намного более электроотрицательны, чем углерод. Суммарный эффект состоит в том, что галогены направляют реакцию в орто-пара-положения, но реакция протекает медленнее, чем с бензолом. [c.99]

Эффект сопряжения существенно изменяет энергию водородной связи молекул ароматических соединений с молекулами воды, что должно сильно отразиться на величине растворимости производных бензола в воде. Так, эффект оттягивания электронной плотности из ароматического ядра на введенную в молекулу фенола нитрогруппу приводит к повышению эффективного положительного заряда у атома кислорода, в результате чего энергия Н-связей между фенольной группой и молекулами воды значительно уменьшается. В соответствии с этим растворимость п-нитрофенола в 10 раз меньше растворимости фенола (табл. 7). [c.29]

Решающим для химического поведения молекулы углевода (и полиола) является наличие большого числа электроотрицательных групп эти группы вызывают соответствующие индукционные эффекты. И если область ароматических соединений можно назвать царством эффекта сопряжения, то химия углеводов есть область индукционных эффектов [31]. Наличие большого числа гидроксильных групп как бы обедняет электронную плотность уг-лерод-углеродных связей молекулы углевода и полиола, наводит на углеродные атомы дробный положительный заряд, результатом чего является облегчение нуклеофильной атаки молекулы и легкость разрыва связи С—С [c.78]

Предположим, что я-электронные плотности непосредственно определяют ориентацию при электрофильном и нуклеофильном замещении. Как уже отмечалось в разделе I, Б, 2, в этом случае распределение электронов в переходном состоянии должно быть сходным с их распределением в исходном состоянии. Напомним, что при расчете я-электронных плотностей учитывается вклад электронов, находящихся на всех молекулярных орбитах. Поэтому взаимодействие вещества с реагентом должно быть в основном электростатическим, так как взаимодействие с переносом заряда может затрагивать лишь электроны, находящиеся на молекулярных орбитах с наибольшей энергией. Для большинства реакций замещения в ароматических соединениях такая картина переходного комплекса мало соответствует действительному положению, которое выясняется из кинетических данных (раздел 1,А, 3). Поэтому нельзя предполагать, что я-электронные плотности могут играть существенную роль в определении ориентации при замещении. [c.164]

Анион-радикалы ароматических соединений достаточно устойчивы из-за делокализации заряда по системе л-связей. Распределение спиновой плотности в анион-радикалах изучено методами ЭПР и ЯМР. Реакция между щелочным металлом и ароматическим углеводородом обратима, перенос электрона с атома металла на молекулу сопровождается выделением тепла. Например, реакция [c.320]

В ароматических соединениях сказывается сильное влияние V/ на полярность молекулы эффекта сопряжения, которое отражается на энергии диполь-дипольного взаимодействия молекул ароматического соединения с водой и на энергии водородной связи между водой и этими молекулами. Так, оттягивание электронной плотности из бензольного кольца молекулы фенола на введенную в кольцо нитрогруппу вызывает повышение эффективного положительного заряда на атоме кислорода и приводит вследствие этого к ослаблению водородной связи между фенольной группой и молекулами воды. В результате этого растворимость нитрофенола меньше растворимости фенола в 10 раз. [c.12]

Соответственно можно предсказать изменение электронной плотности в основном состоянии ароматических соединений с заместителями, обладающими мезомерным эффектом, по сравнению с бензолом, причем мезомерное влияние мол<ет повысить электронную плотность только в местах, находящихся в сопряжении, так что эти положения приобретают селективно положительный или отрицательный заряд. Разумеется, заместители, обладающие мезомерным эффектом, действуют также индуктивно, дополнительно влияя, таким образом, на все положения в ядре. При этом индуктивное и мезомерное влияния могут налагаться друг на друга в одинаковом или взаимно противоположном направлении. Некоторые примеры приведены ниже [c.413]

Практически такая же корреляция была найдена при использовании вместо суммарных электронных плотностей я-электронных зарядов. В то же время график зависимости химического сдвига от суммарной электронной плотности для всех атомов углерода приводит к линейной корреляции со значительным разбросом точек [20—25]. Аналогичные исследования, проведенные в свое время для протонных сдвигов ароматических соединений [25, 26], оказались еще менее успешными. [c.114]

Обнаружена корреляция химического сдвига углерода с плотностью я-электронов для положительно и отрицательно заряженных форм ароматических соединений, содержащих два, шесть и десять я-электронов. Плотности зарядов рассчитывались при помощи простого метода Хюккеля [24] (рис. 6.1). Хотя такие корреляции в некоторых случаях весьма полезны, все же необходимо соблюдать известную осторожность при распространении их на другие системы. [c.175]

В спектрах ЯМР ароматических соединений не наблюдается простой зависимости величины химических сдвигов протонов (т) от электронной плотности связанных с водородом кольцевых атомов углерода. Тем не менее в этом направлении имеется ясная тенденция, отраженная в табл. 4. Из нее явствует, что более низким электронным плотностям соответствуют и более низкие значения т. Такая закономерность наглядно проявляется на примере пиридина атом водорода, связанный с Сз-атомом, характеризуется самым высоким значением т. Кроме того, имеет значение и прямой индуктивный эффект, вызванный влиянием электроотрицательных атомов. Поэтому в пиридине в самом слабом поле наблюдается резонансное поглощение водорода, связанного с Сг-атомом, находящимся гораздо ближе к кольцевому азоту, чем Сз- и С4-атомы. То же самое относится к фурану и в меньшей степени к тиофену И пирролу. Самые низкие величины химических сдвигов оказались, как и следовало ожидать, у обладающего формальным положительным зарядом пирилий-катиона. [c.29]

Из своих расчетов Ф куи и соавторы сделали выводы о том, что бензольное кольцо притягивает с-электроны, что величина индуктивного эффекта может быть охарактеризована значениями суммарных зарядов атомов, что электронная плотность заместителя тем выше, чем более он электроотрицателен. Авторы полагают также, что согласно их расчетам, распределение с-электронов не должно играть важной ориентирующей роли в реакциях замещения, свойственных ароматическим соединениям. [c.383]

Поскольку МЫ полагали, что АО взаимно ортогональны, величина принималась равной нулю, а найденные таким образом положения энергетических уровней выражались через интегралы аир. Числовые расчеты показывают, что для двух 2ря-орбиталей соседних атомов величина зависит от расстояния С — С (см. табл. 16) для молекул ароматических соединений эта величина составляет приблизительно 0,25. Возникает вопрос, можно ли пренебречь величиной интеграла перекрывания [11 и можно ли доверять результатам расчетов электронной структуры, т. е. плотности заряда, порядка связей, индекса свободной валентности и т, д., выполненных при условии, что величина интеграла перекрывания равна нулю. [c.150]

Альтернантные ароматические углеводороды неполярны и не образуют соединений с солями диазония. Однако азулен, неаль-тернантное ароматическое соединение, полярен и образует соединение с катионом бензолдиазоння. Применяя метод Хюккеля, можно рассчитать плотность заряда для всех положений в азу-лене (рис. 14.5), и, действительно, оказывается, что положение [c.313]

М раствора тетрацианэтилена и, добавляя раствор соответствующего ароматического соединения, доведите объем раствора до метки. Определите поглощение раствора (оптическую плотность А), соответствующее переносу заряда, при длине волны максимума поглощения. Если спектрофотометр имеет шкалу процентного пропускания (Т), то эти две величины будут связаны выражением [c.112]

В гл. 3 были изложены основные представления о распределении плотности электронного заряда в молекулах углеводородов главных типов, а в гл. 4 — основные сведения о стереохимии разнообразных веществ. Однако совокупность этих данных еще недостаточна для адекватного описания структур алифатических и ароматических соединений, свойства которых будут ниже рассмотрены более подробно. Наличие заместителей в молекуле должно в большей или меньшей степени изменять распределение плотности электронного заряда исходной молекулы углеводорода. На деле именно распределение электронов, как и любые изменения, которые оно может претерпевать по мере подхода реагента, относятся к числу важнейших факторов, определяющих возможность, легкость и направление протекания реакции. В частности, роль условий, в которых реагируют молекулы, — температура, состояние ИТ. п., может быть также рассмотрена с точки зрения их влияния на легкость, с которой может быть изменено распределение заряда внутри молекулы так, чтобы образование продуктов реакции стало энергетически возможным. [c.102]

Электронная плотность особенно сильно уменьшается в орто-и пара-положениях к нитрогруппе. Обедненные электронами орто-и пара-положения ядра приобретают частичный положительный заряд, а вместе с тем и способность к необычным для ароматических соединений реакциям нуклеофильного замещения, например [c.276]

ПРЕИМУЩЕСТВЕННОЕ ЗАМЕЩЕНИЕ В ВИ- И ТРИ-ЦИКЛИЧЕСКИХ АРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЯХ В а-ПОЛОЖЕНИЕ [13—15]. Такое замещение еще не получило удовлетворительного объяснения. В случае азулена полученные результаты можно объяснить, рассмотрев плотность заряда в различных электронных состояниях. Однако в случае других полициклических соединений такой подход не дает объяснения. [c.253]

В настоящее время точная корреляция констант экранирования с плотностью заряда невозможна, хотя некоторые полезные предложения по такой корреляции имеются (разд. 2.3). Отсюда следует, что сейчас отсутствуют абсолютно надежные физические измерения, посредством которых можно было бы проверить довольно изощренные (квантовомеханические) расчеты распределения зарядов в нейтральных молекулах или в заряженных частицах, подобных карбониевым ионам. Однако ситуация для случая сопряженных систем по сравнению с несопряженными несколько лучше. Для сопряженных систем известно, что квантовомеханические расчеты реакционной способности по альтернирующим положениям молекулы для тех реакций, где реакционная способность, как предполагается, связана с плотностью заряда, могут быть успешно скоррелированы с экспериментальными наблюдениями (например, с распределением изомеров или факторами парциальных скоростей замещения в разных положениях ароматических соединений) [590]. Еще более существенно, что некоторые константы равновесия, относящиеся к сопряженным молекулам, и длины связей могут быть и предсказаны расчетом и измерены. Эмпирический успех большого числа таких расчетов [1238] заставляет нас полагать, что физическая модель, лежащая в основе этих расчетов, до какой-то степени реальна и используемые при этом приближения не слишком грубы. В свою очередь мы далее приходим к заключению, что другие выводы о молекулах, основанные на том же методе расчета, оправданы, хотя они пока еще не могут быть проверены с удовлетворительной точностью. Как будет показано ниже, некоторые из расчетов, поддающихся проверке, непосредственно связаны с карбоний-ионами, так что можно с уверенностью ожидать, что такой тип расчетов даст разумные [c.142]

Ввиду полуэмпирического характера расчетов абсолютным величинам заряда не следует придавать особого значения. Здесь важно наличие качественной зависимости между снижением потенциала ионизации органического соединения и увеличением степени переноса заряда на катион металла. Наличие такой зависимости указывает на возможность образования комплекса ароматическое соединение — катион металла, в котором заряд частично смещен к катиону. Общая электронная энергия образующегося комплекса, как показывает расчет, ниже суммы энергий лиганда и катиона, что говорит об устойчивости такого комплекса. Расчет подтверждает также, что основное участив в переносе электронной плотности к катиону принимает ВЗМО [c.30]

Для допущения, что повышение плотности тг-электронов затрудняет замещение, а ее понижение облегчает реакцию, можно привести убедительную причину. Водород удерживается тем прочнее, чем больше плотность заряда отрицательных электронов [233]. Однако можно привести основания и для противоположного допущения, которого в общем придерживаются английские и американские исследователи. Эти основания видят не в состоянии реагирующего ароматического соединения, а в поведении атакующего реактива. Так как при нитровании, сульфировании, галогенировании вероятно течение реакции по типу электрофильного замещения, то допускают, что атакующий электрофильный реагент стремится приобрести электроны, и кажется естественным, что он ищет их там, где плотность заряда наибольшая. Замещение, следовательно, и проходит в данных местах. Можно было бы, однако, возразить, что реактив не обязан руководствоваться плотностью заряда л -электронов, так как в конечном итоге оказывается обмененной электронная пара ст-связи [c.532]

Введение атомов фтора в бензольное кольцо приводит к существенным возмущениям его электронной системы. Электроотрицательные атомы, фтора вызывают появление эффективных положительных зарядов на атомах углерода (см. данные спектроскопии ЯМР [4]) и понижение электронной плотности в области между ними (области С—С о-связей), что сопровождается, по данным фотоэлектронной [5, 6] и рентгеноэлектронной [7—9] спектроскопии, значительным понижением энергии а-молекуляр-ных орбиталей (МО). В то же время изменение энергии Л.-МО ароматических колец значительно меньше [10]. Очевидно, что свойства арюматических и полифторароматических соединений, связанные со структурой и энергией я-МО, не будут принципиально отличаться. В то же время в силу изменения порядка расположения и состава занятых а-МО при переходе от ароматических соединений к полифторароматическим следует ожидать существенных различий в реакционной способности этих типов соединений. [c.99]

Относятся к небензоидным ароматическим соединениям. Электронная плотность распределена неодинаково вследствие смещения я-электронного облака к пятичленному кольцу последнее характеризуется некоторым избытком электронного заряда, а семичленное — дефицитом. Это подтверждается наличием у азуленов значительного электрического момента диполя. [c.12]

Рассмотренные работы Коулсона и Лонгет-Хиггинса положили начало новому направлению в поисках связи химических свойств с квантовохимическими характеристиками органических соединений, полученными методом молекулярных орбиталей. Мы не имеем возможности проследить за дальнейшим развитием этого направления и из большого числа исследований, связанных с применением метода молекулярных орбиталей, выберем лишь одно, весьма оригинальное по своему подходу. В Японии Фукуи и соавторы (1952) рассчитали только для я-электронов, которые в основном состоянии молекулы занимают орбитали с наивысшей энергией. Такие электроны были названы граничными . Оказалось, что заряды граничных электронов в бензоле дг = 0,333е, в нафталине 0,362е в а- и 0,138е в р-поло-жении и т. д. и что электрофильные реагенты, а также окислители с наибольшей легкостью действуют на те места в молекуле, где имеется наивысшая плотность граничных я-электронов. Из этого факта был сделан вывод, что граничные электроны в ароматических соединениях по своему влиянию на реакционную способность отличаются от остальных я-электронов и что, по всей вероятности, их распределение в молекуле определяет структуру переходного комплекса. Это направление получило дальнейшее развитие, включив, в частности, также рассмотрение реакций с нуклеофильными и радикальными реагентами. [c.171]

Подобно алкильным группам, для ароматических соединений с сильными—/-заместителями (например, —можно также оценить стабильность ионов карбония, соответствующих отдельным конкурирующим реакциям, В любом случае индуктивный эффект дестабилизирует ион карбония и притом сильнее всего тогда, когда возникающий при делокализацни л-электронов частичный положительный заряд. может находиться в непосредственном соседстве с —/-заместителем, Это имеет место при орто- и пара-реакциях. Реакция в. иега-положенин требует поэтому меньшей энергии активации и происходит в общем при тониженной электроь ной плотности, т, е. реакционной способности [c.422]

Поскольку введение экзо- и гетероциклических атомов в молекулы ароматических соединений значительно повышает их поверхностную активность, можно считать, что именно эти атомы в основном определяют прочность связи адсорбент — адсорбат. Основным адсорбционным центром у аминов является атом азота аминогруппы в случае замещенных анилинов и азометинового мостика для производных 1-окси-2-нафтальанилина. У замещенных бензальдегидов таким центром может быть атом кислорода карбонильной группы. Кроме того, возможно я-электронное взаимодействие ароматических ядер молекул с поверхностью металла. Заместители К, вводимые в ароматическое ядро, которое в данном случае является разделяющей группировкой М, изменяют электронную плотность на адсорбционном центре и, вызывая перераспределение электрических зарядов в молекуле, влияют на величину дипольного момента ц последней. [c.20]

Куэне и Ламберт изучили влияние заместителей, оказывающих стабилизирующее и дестабилизирующее действие на отрицательные ионы и на радикалы, возникающие при восстановлении по Берчу ароматических кислот и амидов. Авторы показали, что положение двойных связей в восстановленных соединениях зависит от способности карбаниона воспринимать протон в месте наибольшей плотности заряда и от стабильности продуктов реакции. [c.29]

Впервые молекулярные диаграммы были введены в 1941 г. Н. Свартгольмом, применившим метод суперпозиций Полинга к расчету долей я-электронов на атомах и связях в ароматических соединениях. Автор получил численные значения относительного распределения электронной плотности в молекуле нафталина. Р. Додель и А. Пюльман в работах 1945—1946 гг. усовершенствовали расчетный метод Свартгольма и применили модифицированный метод валентных связей для расчета абсолютных значений электронных зарядов в вершинах и на связях ароматических соединений [110—113[. Авторы ввели специальные обозначения для вершин и связей, позволяющие графически отобразить величину их зарядов. В результате они пришли к выводу, что часть молекулы тем реакционноснособнее, чем больше ее я-электронный заряд [110, стр. 201]. [c.46]

Уравнение (8.100) представляет интерес еще и в другом отношении. Уже сравнительно давно известно, что некоторые полициклические ароматические углеводороды являются канцерогенными. Все эти углеводороды можно рассматривать как бен-30- или полибензопроизводные фенантрена с незамещенной связью 9,10. Некоторое время тому назад А. Пульман и Б. Пульман [43] обратили внимание на наличие корреляции между канцерогенной активностью таких фенантреновых производных и величиной, которую они описали как полную плотность заряда /(-области , где /(-область — связь 9,10 в фенан-трене. Типичный пример бензо[а]пирен (LXIH)—одно из наиболее активных канцерогенных соединений такого типа [c.424]

Строение ароматических соединений. Электронодорные заместители вследствие сопряжения неподеленных пар электронов (или отрицательных зарядов) с ароматическим ядром повышают его электронную плотность преимущественно в орто- и пара-положениях (они обладают +С-эффектом и —/-эффектом, однако первый значительно преобладает). Аналогичный эффект оказывают и алкильные группы (например, метильная), но в результате сочетания положительного индуктивного эффекта метильной группы (+/-эффект) и эффекта гиперконъюгации (л-ст-сопряжение, с. 62 и 415). По убывающей активности заместители располагаются в ряд [c.507]

Приведенные выше схемы распределения электронной плотности в ароматических соединениях хорошо объясняют ряд их химических особенностей. Так, например, понятна меньшая основность аннлнна (рД = 4,7) по сравнению с основностью жирных аминов, например этиламина (р/<=10,7). Участие иоподеленной пары электронов атома азота в сопряжении ароматического кольца и наличие у азота дробного положительного заряда естественно затрудняют присоединение протона к атому азота анилина. [c.51]

В ряду Р <С С1 < Вг < I, причем не удалось обнаружить эффектов растворителя при проведении реакций СеНвСНгС в воде, метиловом и этиловом спиртах [130]. Эти результаты можно согласовать только с таким механизмом, в котором лимитирующей стадией является образование СбНэСНгС] -, причем заряд аниона в основном сосредоточен на атоме галогена. Поэтому довольно трудно установить аналогию между реакциями гидратированных электронов с алкилгалогенидами и процессами типа SNl и SN2 у насыщенного атома углерода [131]. Тем не менее между механизмами присоединения электронов к алкилгалогенидам и к замещенным ароматическим соединениям имеется сходство в том отношении, что в обоих случаях атака идет по центрам с наименьшей электронной плотностью. Поскольку атом галогена, связанный с углеродом, может играть роль электрофильного центра только при атаке сильным восстановителем, то гидратированный электрон при реакциях с алкилгалогенидами выступает не только как активный нуклеофил, но также и как активнейший восстановитель. В принципе можно использовать активность алкилгалогенидов в реакциях с гидратированными электронами как меру относительных восстановительных потенциалов этих соединений. Более высокую реакционную способность СбНзСНгС] по отношению к гидратированным электронам, чем следовало ожидать из соответствующих значений а , можно объяснить, как и в отмеченном выше случае, дополнительным взаимодействием электрона с ароматическим кольцом [130]. [c.139]

В завиетмости от того, связана ли функциональная группа с алифатическим или ароматическим остатком, внутри этого ряда возможны определенные перестановки. Если, например, изомерия с бензольным кольцом вызывает увеличение плотности заряда в функциональной группе, то взаимодействие более сильной основной группы с кислотой поверхности адсорбента оказывается значительно большим. Сверхсопряжение боковой алкильной цепи в толуоле или этилбензоле с бензольным кольцом является, например, причиной более сильного по сравнению с бензолом удерживания этих соединений, хотя сама алкильная группа не вносит никакого значительного вклада в удерживание. [c.125]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология