Окисление каталитическое механизм

Более того, окисление можно производить перманганатом, который является реагентом, акцептирующим электроны. Но крайне сомнительно, являются ли отличия в типе связи углерода в этих соединениях настолько существенными, чтобы оправдать использование такого большого набора степеней окисления, причем механизм реакции, наверное, включает образование комплексов с перманганатом, а не прямые переносы электрона. Восстановление альдегидов и кетонов и окисление спиртов при каталитической гидрогенизации или дегидрогенизации, очевидно, являются реакциями, идущими на поверхности между молекулярным водородом и другими веществами. В большей мере можно ожидать непосредственного переноса электронов, когда восстановление проводится металлом в растворителе. Так, например, при восстановлении кетона под действием натрия в спирте электроны могут [c.204]

Каталитическое действие серебра было открыто еще до начала второй мировой войны и его применяют сейчас при окислении этилена. Механизм реакции в присутствии этого катализатора основан на хемосорбции кислорода серебром [c.368]

Окисление. Исследование механизма каталитического действия карбоксилатов металлов почти всегда ограничивается катионами переменной валентности, например хрома, свинца, кобальта и марганца. Принимается, что этот механизм основан на изменениях валентности. Одиако мыла металлов постоянной валентности также являются активными катализаторами. Механизм их действия остается неясным, несмотря на его важное значение как фактора, определяющего срок службы консистентной смазки в подшипниках при высоких температурах. [c.159]

Итак, цикл лимонной кислоты — это каталитический механизм, при помощи которого осуществляется полное сгорание не только ацетил-КоА и всех соединений, способных его образовать, но также любого компонента цикла или любого соединения, способного превратиться в один из компонентов цикла. Как же работает этот механизм Ясно, что реакции 2—7 или 2—8 (см. фиг. 100) сами но себе могут осуществлять дегидрирование (а при сопряжении с системой переноса электронов — также аэробное окисление) любой ди- и трикарбоновой кислоты цикла лишь до малата или оксалоацетата, но не дальше. Проблема, следовательно, сводится к тому, как получить ацетил-КоА из малата или оксалоацетата. Зная решение этой проблемы, мы можем рассматривать последующие стадии просто как превращения оксалоацетата, продолжающиеся до тех пор, пока не останутся лишь каталитические количества этого соединения [c.358]

Можно было бы ожидать получения некоторых данных по каталитическому механизму окисления воды при фотосинтезе, экспериментируя с водой, содержащей изотопы водорода или кислорода. [c.304]

В статье в историческом аспекте рассмотрено развитие представлений о механизме окисления углеводородов, о связи между строением и поведением углеводородов во время окисления, о механизме каталитического жидкофазного окисления. Хронологические рамки работы — от начала XIX в. до 60-х годов XX в. [c.315]

Преимущество анодов из двуокиси свинца перед другими анодами определяется, видимо, участием поверхностных окислов в электрохимической реакции окисления трехвалентного хрома, каталитический механизм которой подтверждается в ряде новых исследований [523]. [c.161]

Наличие линейной связи ме>кду величинами Igi и т указывает на существование каталитического эффекта промежуточных продуктов в анодном окислении анилина, механизм которого рассмотрен в работах [2,3]. [c.220]

Глютаминовая и аспарагиновая кислоты занимают одно из главных мест в синтезе аминокислот из углеводов. Следовательно, каталитический механизм цикла Кребса способен обеспечить окисление самых различных субстратов клеточного и тканевого дыхания. [c.349]

Выше в разделе 1.4 сформулированы общие необходимые условия множественности стационарных состояний (ст. с.) химической системы в кинетической области — это наличие в детальном механизме реакции стадий взаимодействия различных веществ. В данной главе проанализированы различные типовые модели изучаемых критических явлений (множественность ст. с., гистерезисы, автоколебания, медленные релаксации и т. п.) для модельных и некоторых реальных систем. Так, построены в некотором смысле простейшие модели критических явлений нетепловой природы исследовано число ст. с. для кинетических моделей трехстадийных каталитических механизмов общего вида предложена модель автоколебаний в реакции ассоциации для типовых механизмов проанализированы линейные времена релаксации к ст. с. Из конкретных реакций рассмотрены каталитическое окисление СО и холоднопламенное горение смеси углеводородов. В первом случае построена область множественности ст. с. и выявлены особенности времен релаксации. Во втором — предложена достаточно простая модель автоколебаний термокинетической природы. [c.123]

Реакция каталитического окисления газообразных парафиновых углеводородов протекает по радикально-цепному механизму, схема которого может быть представлена следующим образом [c.161]

Каталитические методы окисления диоксида серы. Известно несколько способов окисления диоксида серы, отличающихся применяемым катализатором и механизмом. [c.60]

Каталитическое действие металла практически прекращается, если он покрывается пленкой, образованной продуктами окисления. Следовательно, в работающих двигателях и механизмах роль катализаторов играют главным образом трущиеся поверхности, с которых защитная пленка непрерывно удаляется при контакте. [c.196]

Цель данной главы заключается в том, чтобы показать, что практически все реакции алифатических и алициклических углеводородов лучше всего могут быть объяснены либо механизмом с участием иона карбония, либо обычным ценным свободнорадикальным механизмом. Глава но содержит детального обсуждения массы фактов, подтверждающих действие этих механизмов, и различных альтернативных схем. Вместо этого дается единая общая основа для объяснения каталитических и термических реакций углеводородов путем установления некоторых наиболее общепризнанных принципов поведения ионов карбония и свободных радикалов. Ниже будет показано, что разнообразные внешне не связанные между собой реакции (в том числе и побочные реакции) углеводородов могут быть объяснены на основе правдоподобной, упрощенной (но не слишком) теории. От подробного разбора мелких деталей теории и некоторых, на первый взгляд противоречивых, наблюдений в такой краткой по необходимости главе пришлось отказаться. Особое внимание будет обращено" на реакции, идущие с образованием или разрывом углерод-углеродных связей, в то же время механизмы реакции гидрогенизации, окисления, галоидирования и нитрования совсем не будут рассматриваться. [c.213]

Было выявлено, что в каталитических реакциях глубокого окисления органических веществ в газовую фазу десорбируются, как правило, пероксидные радикалы КО , в то время как для парциального окисления углеводородов характерны радикалы К, На основании полученных данных ЭПР спектров был предложен механизм образования углеводородных радикалов при взаимодействии исходного соединения с ионом кислорода, находящимся на катионной вакансии [c.15]

Промотирование железоокисных катализаторов щелочными металлами (8-9%) оказывает существенное влияние на энергию связи кислорода в кристаллической решетке катализатора и соответственно на скорость выгорания углеродистых отложений, но не оказывает влияния на механизм окисления углеродистых отложений [3.27]. При температуре ниже 550 С каталитическое выгорание углерода происходит вследствие воздействия двух соединений — карбоната калия и оксида железа. При температуре выше 550"С калий связывается оксидом железа (П1) в феррит. Введением промоти-рующих добавок можно повысить, но нельзя понизить энергию связи кислорода. Поэтому промотирующее влияние добавок щелочных металлов на процесс окисления углерода будет проявляться в основном лишь в области высоких температур, когда лимитирующим этапом регенерации является присоединение кислорода к катализатору и увеличение энергии связи кислорода приводит к ускорению окисления угле- [c.70]

Механизм каталитического окисления. [c.417]

На рис. XII, 1 показа ны пути рассмотренной) реакции по некаталити ческому и каталитическому механизмам. Согласно этой схеме, разница в энергиях активации есть не что иное, как эн тальпия образования активного комплекса, в состав которого входит ка-тализатор, из активного комплекса, состоящего только из исходных веществ. Этот же рисунок иллюстрирует случай, когда катализатор К2 вызывает процесс, вообще не идущий без его участия и приводящий к образованию иных продуктов реакции по сравнению с результатом действия катализатора К1 и результатом некаталитической реакции,. Опыт дает много примеров подобного селективного действия катализаторов. Например, окисление тиосульфат иона перекисью водорода в водном растворе в присутствии иодид-ионов описывается следующим [c.278]

Общая картина процесса определяется соотношением скоростей поверхностных и объемных реакций и длиной цепи объемных реакций. Если Ра и vз — длина цепи в реакции 3 — мала, то реакция имеет чисто гетерогенно-каталитический характер. Наоборот, при р1 Рв и большом значении vз реакция практически протекает как цепная. По первому варианту, например, происходит окисление среднемолекулярных олефинов в окпсп, а по второму — окисление пропилена в растворе бензола при наличии окисных катализаторов. Когда > Р5, а значение Vз достаточно велико, реакция носит промежуточный гетерогенно-цепной характер. Наконец, когда рз Рг и р5, реакция инициируется на поверхности катализатора и продолжается в объеме, т. е. имеет гетерогенно-гомогенный характер. При чисто гетерогенно-каталитическом механизме скорость реакции в кинетической области пропорциональна концентрации катализатора при гетерогенно-гомогенном механизме в соответ-ствип с уравнением (2.52) скорость реакции будет пропорциональна корню квадратному пз концентрации катализатора. В ряде случаев твердый катализатор-инпциатор имеет и функцию ингибитора, ускоряя обрыв цепей. В этом случае скорость реакции вначале растет с повышением концентрации катализатора, а затем перестает [c.53]

По аналогии со схемой (139) действуют на процесс разложения Н2О2 и другие соединения, способные к окислению. Подобный каталитический механизм имеет место также при окислении сульфита кислородом в присутствии Си +. [c.194]

Вещества, способные создавать на поверхности корродирующего металла защитные оксидные пленки с участием его ионов. Следует различить прямое окисление поверхности металла добавкой, что, по-видимому, наблюдается крайне редко, и торможение анодной реакции со смещением потенциала до значения, при котором возможны разряд молекул воды или ионов гидроксида и адсорбция на металле образующихся атомов кислорода. Хемосорбировэнные атомы кислорода замедляют процесс коррозии как по каталитическому механизму (блокировка наиболее активных центров), так и по электрохимическому (создание соответствующего добавочного скачка потенциала). Количество кислорода на поверхности возрастает и создает сплошной моноатомный слой, который практически не отличим от поверхностного оксида. Оксид может образовываться и в результате окисления добавкой ионов металла, уже перешедших в раствор, до ионов более высокой валентности (например Ре до Ре ), способных образовывать с гидроксильными ионами менее растворимую защитную пленку. К таким веществам можно отнести большинство неорганических окислителей, потенциал которых выше равновесного потенциала системы Ре /Ре . [c.53]

Из этих данных внано, что радикалы НО2 очень активны и как окислители, и как восстановители. Такой же двойственной реакционной способностью обладают пероксильные радикалы, образующиеся при окислении спиртов и ароматических аминов, что лежит в основе каталитического механизма обрыва цепей в цепных реакциях окисления этих соединений (см. гл. 13). [c.320]

Так как пировиноградная и уксусная кислоты являются промежуточными продуктами окислеиия не только углеводов, но также, как мы увидим, и жиров, а отчасти и белков, то очевидно, что рассматриваемый каталитический механизм может иметь очень важное значение, способствуя окислению самых различных субстратов тканевого дыхания. В этом цикле освобождается и основная масса энергии важнейших окислительно-восстановительных процессов, которая частично сохраняется в высокоэргических фосфатных связях АТФ и других синтезируемых веществ. [c.267]

В главе VII говорилось о том, что один, и, может быть, единственный, первичный фотохимический процесс фотосинтеза заключается в прямом окислении воды или в окислении промежуточного восстановителя HZ (который затем окисляет воду) промежуточным окислителем X (который затем восстанавливает двуокись углерода). В главах VIII и IX мы рассматривали каталитический механизм восстановления двуокиси углерода первичным восстановленным продуктом НХ. Теперь нам предстоит заняться рассмотрением каталитического механизма окисления воды , т. е. выделения кислорода из первичного продукта окисления , обозначенного в г.таве VII через ОН или Z. [c.290]

Результаты сопоставления экспериментальных данных с расчетом для каталитических реакций окисления показывают, что для окисления простых молекул СО, На, а также для мягкого окисления, например, пропилена в акролеин, экспериментальные значения кд совпадают с расчетными или ниже их. Очевидно, эти реакции могут протекать по ударному или адсорбционному механизму. Что же касается реакций глубокого каталитического окисления органических молекул до СО2 и Н2О, то при таком способе расчета часто получаются сильно завышенные значения кд по сравнению с расчетными например, для окисления СвНе па С03О4 получено завышение на 10 порядков [20]. Столь сильные отличия не могут быть отнесены к экспериментальной ошибке. Здесь возможно протекание окисления по механизму поверхностной цепной реакции, т. е. мы имеем дело не с элементарным процессом, а со сложным, и величина кд яв.ляется не константой, а некоей интерполяцией. Подобные случаи псевдозавышенных к для гомогенных реакций, маскирующих цепной процесс, описаны в монографии Кондратьева [21]. [c.123]

В заключение укажем еще на реакцию открытия магния, основанную на том, что /г-фенилендиамин в концентрированном растворе едкого кали окрашивает гидрат окиси магния в розовофиолетовый или фиолетово-пурпурный цвет. По нашим наблюдениям эта реакция также является каталитической. Механизм ее заключается в каталитическом окислении реактива кислородом воздуха на поверхности гидрата окиси магния одновременна с этим происходит адсорбция продуктов окисления [c.259]

Синергический эффект, наблюдаемый при окислении пищевых жиров и масел в присутствии фенолов и некоторых органических и неорганических кислот, не обладающих антиокислительными свойствами, но увеличивающих действие фенолов, также объясняется реакцией переноса водорода от кислоты к феноксильн ому радикалу [6I-63J. Достаточно сильные кислоты, такие, как фосфорная, янтарная и лимоннаг могут разлагать гидроперекиси по каталитическому механизму без образования свободных радикалов и таким образом подавлять разветвление цепей [64 . При изучении совместного действия фенолов с диалкилфосфитами в процессе окисления минерального масла было выяснено, что эффективность фенолов сильно возрастает, в то врем как сами диалкилфосфиты обладают очень низкой активностью [б5]. Эффект усиления фенолов в этом случае объясняется восстановление феноксильного радикала водородом эфира фосфониевой кислоты, образующегося в результате изомеризации диалкилфосфита [c.26]

Процесс горения в корне отличается от явления воспламенения и включает в себя различные реакции. То что механизм предотвращения последующего горения отличается от механизма предотвращения воспламенения, доказывается следующим многие агенты, эффективно снижающие воспламершемость материала, усиливают его дальнейшее горение. Соединения фосфора являются почти единственными веществами, обладающими способностью предотвращать последующее горение, поскольку состоящий из углерода и фосфора остаток весьма стойчив к длительному нагреванию. Для эффективного предотвращения горения требуется вводить соединение фосфора в количестве менее 0,5 о от веса материала, в то время как для предотвращения возможности воспламенения требуемое количество составляет 10—12%. Эффективное действие столь малых количеств фосфора наводит на мысль о каталитическом механизме процесса предотвращения горения. Известно, что окисление углерода до СО3 реакция более экзотермическая, чем окисление до СО [c.258]

Молекулярный кислород из объема раствора диффундирует к электроду и адсорбируется на его поверхности за счет химических или вап-дер-ваальсовых сил. Дальнейшее восстановление кислорода может протекать либо непосредственно до воды с константой скорости 1, либо через промежуточное образование перекиси водорода к . Помимо перекиси водорода, в процессе ионизации кислорода образуются и другие промежуточные частицы (0-2, ОН, НО з и т. д.). Однако в водных растворах перекись водорода является единственным стабильным веществом, присутствие которого относительно легко обнаруживается с помощью химических или электрохимических реакций. Перекись водорода электрохимически восстанавливается до воды (константа скорости к , окисляется ( . ) и распадается на поверхности электрода. Распад перекиси водорода может проходить по электрохимическому и неэлектрохимическому механизмам. Электрохимический механизм заключается в сопряженном протекании процессов восстановления и окисления перекиси водорода [Юба, 1066]. Неэлектрохимический, каталитический механизм состоит, например, во взаимодействии перекиси водорода с поверхностными окислами [106в]. Кислород, образовавшийся при разлон ении перекиси водорода, вновь [c.43]

Одной из наиболее детально исследованных каталитических систем является Bi 2О3-М0О3. В литературе имеется очень много работ, посвященных исследованию каталитической активности этой системы в окислении олефинов, механизму этих [c.62]

Ключевые слова кинетика, парофазное каталитическое окисление дурола, механизм реакции, кинетические константы, кине -тическвй эксперимент. [c.147]

Отметим специфические черты динамической системы, отвечающей превращениям на поверхности катализатора. Структурной единицей детального механизма каталитической реакции обязательно является цикл последовательных превращений поверхностных веществ, по-видимому, это было впервые отчетливо показано Христиансеном [410]. Промежуточные вещества участвуют в каждой реакции детального механизма (прямой и обратной). В данном случае не рассматриваются схемы с ноль-веществом в смысле М. И. Темкина [380]. Следует сказать, что теория стационарных реакций, использующая аппарат линейной алгебры и методы теории графов, является эффективной для каталитических механизмов, линейных относительно промежуточных веществ. Работы, посвященные теории нелинейной каталитической кинетики, стали появляться лишь в середине 70-х гг. [14,86, 116, 145,362]. Нелинейность модели может обусловить ее значительно более сложное динамическое поведение по сравнению с линейным случаем. Интересно, что в рамках нелинейной кинетики, удовлетворяющей закону действия масс без обычно делаемых дополнительных предположений, могут быть интерпретированы критические эффекты, полученные экспериментально — например, ранее упоминавшаяся множественность стационарных значений скорости катали-ческой реакции, возможность которой следовала из опытов, проведенных еще в 1931 г. Г. К. Боресковым и В. П. Плигуновым [65] (реакция окисления ЗОг). Как показано в работах [14,86,116,362], множественность стационарных значений скорости каталитической реакции с) должна интерпретироваться в рамках механизмов, содержащих стадии типа [c.31]

Именно с продукцией гипохлорита, который является чрезвычайно эффективным бактерицидным агентом, способным раз-руп1ить бактериальные стенки, связывают участие МПО в процессах неспецифического иммунитета и, в частности, фагоцитоза [129]. Миелопероксидаза катализирует реакции пероксида водорода и с другими галидами (Вг , 1 ), а также псевдогалидами (S N ), однако в силу их низкой концентрации в плазме (100 мкМ Вг и 50 мкМ S N ), в сравнении с концентрацией ионов хлора (100 мМ) [125], физиологического значения эти реакции не имеют. Ключевую роль в каталитическом механизме МПО играет гем, который совершает переход из основного состояния в окисленную форму, — активный феррил я катион-радикал (комплекс I пероксидазы). Далее в результате последующей одностадийной двухэлектронной реакции, возвращается в основное состояние, восстанавливая при этом галиды до гипогалитов [c.23]

Механизм действия противодымных присадок окончательно не 5 тановлен. В работе [196] показано, что барий препятствует дегидрогенизации молекул углеводородов и тем самым снижает образование сажи на первой стадии этого процесса.. Другие исследователи [197, 198] основную роль в снижении сажеобразования при сгорании топлив отводят каталитическому снижению температуры сгорания углерода в воздухе в присутствии бария. При киносъемке в камере сгорания дизеля обнаружен распад бариевой присадки, способствующий окислениЮ несгоревших частиц углерода. Из этого был сделан вывод, что бариевые присадки не влияют на скорость сгорания в стадии образования сажи [199]. [c.177]

Хотя природа поверхности оказывает несомненное влияние на продолжительность периода Tj и, вероятно, периода г. , она не имеет, согласно данным Дэя и Пиза [9], большого влияния на границы давление—температура областей холоднопламенного и высокотемпературного воспламенений. Эти исследователи, изучая систему пронан—кислород, получили картину, подобную изображенной на рис. 2 в пирексовых сосудах, обработанных азотной или фтористоводородной кислотами или покрытых КС1. В последнем случае наблюдалось значительное удлинение индукционного периода, особенно при низких температурах. Анализ продуктов, полученных в серии опытов с применением аналогичной обработки, показал наличие перекисей во всех сосудах, кроме покрытых КС1. На основании этих фактов Дэй и Пиз высказали сомнение относительно роли перекисей в механизме образования холодного пламени, и одновременно, подняли вопрос о влиянии ацетальдегида в связи с тем, что, согласно более раннему исследованию Пиза [34], покрытие стенок сосуда слоем K I обусловливает значительно более низкую концентрацию ацетальдегида, чем в сосудах без такого покрытия. По нашему мнению, так как реакция не обнаруживает тенденции к достижению стационарного состояния, обрыв цепей на поверхности сосуда мон ет лишь замедлить скорость реакции, но не способен полностью предотвратить достижение критических концентраций альдегидов и перекисей, вызывающих образование холодйого пламени. Эти критические концентрации зависят главным образом от давления и температуры и достигаются спустя более или менее длительное время в зависимости от природы поверхности. То обстоятельство, что в непрерывной системе не обнаружены перекиси в покрытой КС1 трубке, не свидетельствует против их кратковременного существования аналогичным образом при гетерогенном каталитическом окислении ацетальдегида на покрытой КС1 поверхности не требуется достин ения критической концентрации для течения самоускоряющейся реакции. [c.259]

Разрушение сульфонового комплекса возможно как с образованием газообразных продуктов окисления (502), так и продуктов парциального окисления (сульфоксидов, сульфоновХ Однако низкая термическая стабильность суль-фонов обусловливает их разложение в условиях окислитель-но-каталитической конверсии также с образованием 302. Такой механизм образования и разрушения сульфонового комплекса позволяет предположить снижение содержания серы в химических группах сырья, в наибольшее степени подвергаемых окислительно-каталитической конверсии. [c.24]

Анализ литературных и собственных экспериментальных данных, приведенный в предыдущих главах, показывает, что в основе превращений, протекающих с тяжелым нефтяным сырьем на катализаторах, содержащих оксиды металлов переменной валентности, к которым относится и железоокисный катализатор, лежит термоокислитсльная конверсия углеводородов сырья по механизму карбоксилатного комплекса. Образование и окисление коксовых отложений, как и других продуктов окислительной каталитической кон-ис]5сии, 11]5( исходит в соответствии с закономерностями, обусловленными особенностями механизма действия катализаторов, содержа1цих оксиды металлов переменной валентности, и особенностями состава и свойств тяжелого нефтяного сырья. Некоторые закономерности накопления и окисления коксовых отложений рассмотрены ранее [3.56-3.59], более подробно этот вопрос рассматривается в следующем разделе. [c.81]