Валентные углы спектров

По мере перехода к молекулам, центральный атом в которых имеет все большие размеры, электроны на валентных орбиталях в среднем располагаются все дальше друг от друга. Поэтому межэлектронные отталкивания оказывают все меньшее влияние на форму молекул. Например, атом серы имеет больший эффективный размер, чем атом кислорода, а атомные спектры свидетельствуют о том, что межэлектронное отталкивание для валентных орбиталей серы значительно меньше, чем для валентных орбиталей кислорода. По-видимому, по этой причине валентный угол Н—S—Н в молекуле сероводорода H S равен 92°, что намного ближе к значению 90% предсказываемому в рамках модели связывания, основанной на перекрывании (Зр + lsl-орбиталей (рис. 13-17). Очевидно, отталкивание двух связывающих электронных пар в H2S значительно меньше отталкивания двух связывающих электронных пар в HjO. [c.564]

Формулируя в самом общем виде, можно сказать, что причина образования молекулы из двух атомов заключается в понижении полной энергии при сближении атомов. Эта энергия в основном представляет собой энергию электронов колебательная и вращательная энергия молекулы, хотя и имеет иногда заметную абсолютную величину, мала по сравнению с электронной энергией. Мы обсудим этот вопрос позднее более подробно, но сейчас примем, что изменение энергии при образовании молекулы из атомов обусловлено главным образом изменением электронной энергии . В дальнейшем будет показано, что именно электронная энергия играет основную роль почти во всех молекулярных явлениях. Например, тот факт, что водород существует в виде двухатомных частиц Нг, а не трехатомных Нз, можно объяснить тем, что полная энергия Нз больше, чем сумма энергий Нг и Н. Аналогично этому в молекуле воды валентный угол НОН равен 104,5°, а длина каждой связи ОН составляет 0,96 А потому, что именно при этих значениях внутренних координат полная энергия молекулы минимальна. Удовлетворительная теория валентности должна показать, как электронная энергия зависит от этих координат. Следовательно, мы должны не только определить равновесную конфигурацию, но также и обсудить, как изменяется энергия при отклонении молекулы от равновесной конфигурации. Это позволит найти упругую силу при любой деформации и тем самым получить все сведения, необходимые для вычисления частот нормальных колебаний. По этой причине нельзя отделять теорию валентности от теории инфракрасных спектров и спектров комбинационного [c.19]

При угловой структуре радикала спектр ЭПР в зависимости от общего числа электронов в системе и анизотропии образца имеет характерный вид, позволяя определять спиновую плотность на центральном атоме и оценивать валентный угол. Так, например, для радикала NO2 было получено значение валентного угла 133°, совпадающее в пределах ошибок с установленным прямыми экспериментальными методами (134°). В ион-радикале СО2" идентифицированном методом спектроскопии ЭПР в облученном формиате натрия, локализация неспаренного электрона на оказалась больше сравнительно с N в NO2 , что соответствует большему значению валентного угла (ближе к 180°). Эти выводы согласуются с особенностями реакционной способности этих частиц большая склонность ион-радикала O2 к димеризации, присоединение водорода к атому углерода, а не к кислороду, как в радикале NO2, и т. д. [c.69]

Спиновое взаимодействие между протонами обусловливает магнитную поляризацию промежуточного электронного облака, как это указывалось на стр. 289. Взаимодействие между протонами и электронами может происходить по различным механизмам (Рамзей [52]) с участием магнитных моментов, связанных как с орбитальным движением электронов, так и с электронным спином, но, по-видимому, только один из этих факторов является достаточно существенным для объяснения наблюдаемой величины взаимодействия. Речь идет о влиянии электронного спина, известного под названием фермиевского или контактного взаимодействия, поскольку оно зависит от плотностей электронных спинов у про.тонов. Величина константы связи может быть вычислена методом возмущений второго порядка [52], согласно которому возбужденные триплетные состояния вводятся в волновую функцию молекулярных электронов, или путем дальнейщего приближения, для чего средняя величина энергии возбуждения берется непосредственно из волновой функции основного состояния. Именно так сделал Рамзей в случае молекулярного водорода, использовав функцию Джемса — Кулиджа. Было использовано произведение атомных орбит по Гейтлер-Лондону [33] Карплус и сотр. [61, 62, 119] рассчитали приближенным методом величины ряда валентных связей. Эти данные позволили получить теоретическое значение константы связи в метане, равное 10,4 1,0 гц константа связи, определенная по расщеплению спектра H3D, составляет 12,4 1,6 гц. Кроме того, предсказано, что константа связи J между протонами внутри метиленовой группировки [61]является чувствительной функцией угла связи Н—С—Н зависимость такова, что J уменьшается от величины примерно 20 гц при валентном угле 105° до нуля с расщирением угла примерно до 125° при более щироких углах можно ожидать появления небольших отрицательных значений J. Число молекул, для которых точно известен валентный угол Н—С—Н, весьма ограниченно в тех случаях, когда эти углы известны, экспериментальные данные согласуются с вычисленной кривой. В частности, в отнощении двух геминальных водородов в винилиденовой груп--пе>С = СН2 можно предсказать, что они взаимодействуют очень слабо (7 S1 гц), так как центральный атом углерода является- хр -гибридизованным, а угол Н—С—Н велик константы связи поэтому малы, что согласуется с экспериментальными данными. [c.307]

Дальнейшее развитие метод получил в работах [И], [12], где учитывается поляризация излучения сверхтонких компонент мес-сбауоровского спектра. Исследование электрических квадрупольных взаимодействий в монокристаллическом поглотителе было проведено в работе [13]. Теллур по своим электрическим свойствам относится к полупроводникам. Его гексагональная структура образована параллельно расположенными спиральными цепочками атомов Те, в которых каждый атом теллура находится на расстоянии 2,86 А от следуюш,его (рис. XI.9). Валентный угол равен в цепочке 102,6°, атомы теллура в цепочке связаны ковалентно. [c.209]

Нормальные колебания, при которых меняется валентный угол, а длина связи остается практически неизменной, называют деформационными. Энергия возбуждения валентных колебаний, как правило, выше таковой в случае деформационных колебаний. По этой причине валентные полосы обычно появляются в более коротковолновой части инфракрасного спектра, т. е. им отвечают более высокие волновые числа. Примеры нормальных колебаний двух основных типов в молекуле двуокиси серы изображены на рис. 11.9. Ниже приведены волновые числа некоторых характеристичных полос инфракрасного спектра поглощения двуокиси серы [c.161]

Электронографические исследования и данные спектров комбинационного рассеивания света показывают, что молекула ВРз имеет плоскую структуру с атомом бора в центре равностороннего треугольника из атомов фтора [15—21]. Все три связи между атомами фтора и бора равноценны и гомеополярны. Валентный угол атома бора 120°, расстояния между атомами фтора составляют 2,25А, а длина связи бор—-фтор равна 1,30А. [c.22]

При действии фотолитического импульса температура систе.-мы обычно изменяется незначительно, поэтому благодаря малой заселенности возбужденных колебательно-вращательных состояний и, следовательно, относительно небольшой диффузности полос оказывается доступной тонкая вращательная структура электронного перехода, что обеспечивает большую информативность регистрируемых электронно-колебательно-вращательных спектров высокого разрешения. Получаемые таким путем из спектров значения энергий диссоциации и потенциалов ионизации карбенов обычно наиболее надежны. Анализ спектров простейших трехатомных карбенов позволяет определить их основное и низшие возбужденные состояния, энергии перехода между ними, межатомные расстояния и валентный угол, получить сведения о некоторых частотах колебаний (см. [62] ). [c.26]

Трехиодистый фосфор — кристаллическое вещество красно-оранжевого цвета с т. пл. 61° С. Молекула его представляет собой пирамиду. Измерен валентный угол J — Р — J и межатомное расстояние Р — J [6, 7]. Исследованы инфракрасные [8] и ультрафиолетовые спектры трехиодистого фосфора [9]. Молекула трехиодистого фосфора не имеет дипольного момента [10]. [c.141]

Тем не менее, даже в этом случае валентный угол определяется точнее (+5-10°), чем иэ УФ-спектра (ошибка до 20° [191). [c.153]

Компоненты тензора сверхтонкого взаимодействия N, определенные по спектру NO2 в микроволновой области, составляют ац = 146,53 Мгц, t[ = —18,73, 2 = —19,77, /3 = 38,50. Ось Z делит пополам валентный угол ONO, а ось X проходит перпендикулярно плоскости молекулы. Радикал NO2 образуется также при облучении кристаллов нитрата свинца и при 77° К имеет аксиально-симметричный тензор СТС, главные значения которого равны 140, 160 и 160. Главные значения тензора g в обоих случаях следующие а) gxz = 2,00199, gyy = 1,991015, g . = 2,006178 б) g,, = 2,004 g = = 1,995. Интерпретируйте эти результаты с учетом вращения молекулы. Вокруг какой из осей вращается радикал NOg [c.153]

Силы, определяющие пространственную ориентацию ковалентных связей, т.е. валентный угол, намного слабее собственно сил ковалентных связей. В результате исследования инфракрасных спектров установлено, что для отклонения ковалентной связи от ее нормальной ориентации необходимо затратить значительно меньшую энергию, чем для удлинения ковалентной связи даже на малую величину. Таким образом объясняется тот факт, что во многих молекулах валентные углы сильно отклоняются от их нормальных значений вследствие сжатия, обусловленного соседними группами, или за счет напряжения в результате циклизации. [c.93]

Как видно, из спектра ЭПР л особенностей его тонкой и сверхтонкой структуры можно получать важные сведения об электронной конфигураций атомов и ионов, о свойствах атомных ядер. Для химиков ЭПР ценен как один из наиболее чувствительных методов обнаружения и идентификации свободных радикалов, установления их электронной конфигурации и. геометрии. Найда из спектра ЭПР газов, растворов, кристаллов (порошков) значение Н, отвечающее резонансной линии, по (19.15) вычисляют -фактор. Последний используют для идентификации радикалов, чему Ьпособствует вьгявление сверхтонкой структуры спектра. По я-фактору можно судить о симметрии радикала, а также определить энергии отдельных орбиталей. Сверхтонкое расщепление в спектре позволяет определить заселенность. у- и р-орбиталей атома с магнитным ядром в радикале, а отсюда — электронйое распределение и в известных случаях — валентный угол. Так, например, именно метод ЭПР сказал решающее слово в пользу угловой структуры радикала СН2. Метод ЭПР применяется и для исследования комплексных соединений, в частности соединений переходных и редкоземельных металлов. Величина -фак-тора и его зависимость от направления при этом определяются силой И симметрией ло.ия, создаваемого лигандами [к-6]. [c.78]

Широко исследовались также орто-алкилфенолы [22, 29—31, 109, 110], причем Ингольд и Тейлор [29] привели наиболее подробные таблицы с данными по частотам и интенсивностям поглощения этих соединений. Интересной особенностью этих спектров является дублетность полосы 0Н в случае орго-замещенных фенолов с грег-бутильной группой. Этот факт обнаружен также другими исследователями [22, 30, 31, 109, ПО] полосы в спектре 2-трет-бутилфенола находятся при 3647 и 3607 м . Общепринято, что эти полосы соответствуют двум конформерам, причем более низкочастотная полоса, характеризующаяся обычным для фенолов значением частоты колебаний ОН, относится к гранс-конформации. Это было доказано исследованиями влияния растворителя и изучением зависимости поглощения от температуры. Причины повышения частоты колебаний цис-изомера представляют, однако, особый интерес, так как в этом случае частота наиболее близка к частоте, характерной для первичного спирта. Было выдвинуто предположение, что при этом группа ОН повернута относительно плоскости цикла, так что атом кислорода возвращается, по существу, в состояние как в случае этанола. Однако это нелегко согласовать с тем, что 2-бутилфенол является еще сравнительно сильной кислотой, а интенсивность полосы ОН имеет величину, характерную для типичных фенолов [29, 32]. Небольшой поворот с выходом из плоскости цикла не мог бы заметно изменить степень резонанса [29], так как величина этого эффекта является функцией соз О (где 0 — угол поворота), но тогда было бы маловероятно существенное изменение частоты. Беллами [31] предложено другое возможное объяснение, согласно которому группа ОН остается в плоскости, а изменяется валентный угол С—О—Н. Если это верно, то определенную поддержку получают взгляды Далтона и др. [33], в соответствии с которыми важную роль в определении значений уОН играют кон-формационные эффекты. В известной мере подобные эффекты наблюдались и в других системах, таких, как трициклогексилкарби-нол [35], в спектре которого проявляются две четко выраженные полосы -0Н при 3632 и 3614 см [c.112]

Ион нитрита. Ион нитрита, являющийся важным лигандом, изучен довольно тщательно. Одна из наиболее поздних работ принадлежит Уэстону и Бродаски [211]. В этой же работе можно найти многочисленные ссылки на предыдущие исследования. Из ряда рентгеноструктурных исследований известно, что ион нитрита является изогнутым, хотя валентный угол и расстояния достоверно не определены. Возможность того, что эти величины сильно изменяются при переходе от одной соли к другой, представляется маловероятной ввиду сравнительного постоянства колебательных частот. Изогнутый симметричный трехатомный ион N0 обладает тремя колебаниями, активными в инфракрасном спектре, а именно симметричным валентным колебанием (VI), симметричным деформационным колебанием (v2) и асимметричным валентным колебанием (vз). Нет сомнений в том, что частоте соответствует очень узкая полоса, наблюдаемая у всех кристаллов и растворов примерно при 830 см , и вполне вероятно, что частота появляется при 1330 15 см . Это отнесение вытекает из измерений степеней деполяризации в спектрах комбинационного рассеяния и поляризационных измерений при исследовании монокристаллов. Однако положение полосы Уз вызвало споры. Большинство данных согласуется с отнесением к этому колебанию полосы приблизительно при 1230 смГ , хотя другие авторы считают, что Уд наблюдается примерно при 1360 слС . Для анализа спектров комплексов, содержащих этот лиганд, существенно то, что оба валентных колебания наблюдаются приблизительно около 1300 и что деформационному колебанию соответствует очень узкая полоса примерно при 830 см" -. [c.307]

Линевский же объясняет результат, полученный Бюхлером [113], как следствие малой величины дипольного момента молекулы АЬО [26]. Используя значения частот колебаний изотопных молекул и модель валентных сил, он рассчитал валентный угол А1—0 А1= 145°. Хотя такой расчет не отличается высокой точностью, нелинейность молекулы АЬО обосновывается также анализом ультрафиолетового спектра [26]. К такому же выводу приходит и Мальцев [14]. [c.105]

А в спектре двуокиси серы можно заключить (Metropolis, 1941), что валентный угол и длины связей S—О несколько возрастают для возбужденного состояния. Подобным же образом структура некоторых полос спектра испускания F (Venkates-warlu, 1950) указывает на нелинейность молекулы в некоторых электронных состояниях и увеличение валентного угла возбужденного состояния по сравнению с основным состоянием. [c.17]

Мы не будем здесь подробно рассматривать электронную конфигурацию [21, 22] других трехатомных молекул — Н2О, SO2, NO2, О3, — для которых также были сняты фотоэлектронные спектры при возбуждении излучением Не 584 А (рис. 15). Можно лишь проследить некоторую аналогию между спектрами трех последних соединений. Такую аналогию следует ожидать в связи с тем, что молекула Озимеетто же число электронов в валентной оболочке, что и молекула SO2, и лишь на один электрон больше, чем молекула NO2 этот электрон находится на связывающей 4з-орбитали. При удалении электрона с этой орбитали из молекулы NO2 образуется ион NOg основное состояние которого имеет линейную конфигурацию можно полагать, что удаление одного из двух электронов молекулы Оз приведет к увеличению валентного угла. Вероятно, у иона Оз" в основном состоянии валентный угол имеет приблизительно такую же величину, как и в молекуле NOj [c.105]

В отличие от первой вторая полоса относится к электрону с совершенно иным характером связи. Структура этой полосы состоит из длинного ряда линий с интервалом между ними 0,125 эв, сравнимым лишь с энергией деформационного колебания молекулы Н2О (0,198 эв). Таким образом, в этом случае при ионизации в основном изменяется не длина связей, а валентный угол. Отсюда можно сделать вывод, что происхождение этой полосы связано с орбиталью, соответствующей прочной связи между двумя атомами водорода, что вполне согласуется с результатами теоретической работы Эллисона и Шалла [24]. Наиболее глубоко расположенная полоса в спектре Н2О имеет более сложную структуру, состоящую по меньшей мере из двух типов компонент, относящихся к разным колебаниям. Их до сих пор не удалось проанализировать, хотя ясно, что данная полоса связана с удалением электрона с орбитали, в значительной мере определяющей как валентный угол Н—О—Н, так и длину связи О—Н. [c.109]

Если для градиентов поля вокруг ядра дггФЯхх Ят, то они несимметричны, и спектры, получаемые для таких молекул, более сложны, чем спектры молекул с аксиально симметричным окружением ядер. В молекуле СНзЗН (валентный угол С—5—Н [c.343]

На рис. 7.29 показаны конфигурации молекул и приведены структурные параметры в тех случаях, когда они были определены. Тетраэдрическая конфигурация молекулы Хе04 была определена на основании колебательного спектра. Трехокись ксенона имеет ожидаемое пирамидальное строение, но следует отметить, что, хотя связи Хе—О предпочтительнее считать двойными, валентный угол очень невелик. Это согласуется с общим правилом, что при уве- [c.203]

Молекула GeHg l — тетраэдрическая. Расстояние Оз— I, определенное электро1Юграфическим методом [1681, равно 2,147 А [2]. Это значение полностью подтверждается спектроскопическими данными (микроволновой вращательный спектр), на основе которых было вычислено расстояние Ge —Н, равное 1,52 А валентный угол Н—Ge—Н составляет 11Г 04 [251]. По измерениям диэлектрической проницаемости пара GeHg l его дипольный момент 2,03 D [25Э], [c.78]

По спектроскопическим данным рассчитаны параметры молекулы GeFg l Где-р = 1,688 А, /"Ge- i = 2,067 А валентный угол F—Ge—F = 107,7°. На основе вращательных спектров рассчитаны моменты инерции молекулы GeFg l ( > Ge и - ТЛ). Величины их находятся в пределах от 386,8 до 398,3-10" г-см [2541. [c.80]

По спектроскопическим данным, молекула ОеНдВг имеет тетраэдрическую симметрию, причем равновесные расстояния Ое—Вг и Ое—И равны соответственно 2,297 и 1,55 А, а валентный угол Н—Ое—И равен 112°. Анализ сверхтонкой структуры линий микроволнового спектра позволил рассчитать ядерноквадрупольное взаимодействие. На основе этих данных было высказано предположение, что связь Ое—Вг можно рассматривать как частично (на 15%) двое-связную, частично (на 46%) односвязную и частично (на 39%) ионную [252 2791. [c.90]

Эти закономерности верны абсолютно для всех карбенов и нитренов. Специфика конкретных молекул проявляется в величинах параметров нулевого поля Д и , поэтому их определение иэ тонкой структуры спектра позволяет получить важную информацию о парамагнитной молекуле в частности,вычислить спиновую плотность на атоме с секстетной электронной оболочкой и валентный угол. [c.151]

Анализ спектра при комнатной температуре показал, что усредненный тензор сверхтонкого взаимодействия вращающихся протонов метильной группы имеет главные значения 67,0, 67,5 и 76,5 Мгц (изотропная часть равна +70) и обладает цилиндрической симметрией вокруг связи С — С. Главные значения тензора сверхтонкого взаимодействия а-протонов составляют —25,0 —89,4 и —49,8, что довольно близко к значениям для малоновой кислоты. Угол между главной осью X а-протонов и осью 2 метильной группы равен 12Г. По этим данным можно определить валентный угол СНз—С— Н. Спектр ЭПР при низкой температуре, определенный вдоль трех осей кристалла, дает следующие значения диагональных элементов тензоров сверхтонкого взаимодействия протонов метильной группы [c.147]

Имеется много доказательств, вытекающих главным образом из рассмотрения констант спин-спинового взаимодействия в ЯМР-спектрах, что связи в циклопропанах отличаются от связей в соответствующих соединениях, не имеющих углового напряжения [204]. В обычном атоме углерода гибридизуются одна 5- и три р-орбитали, давая почти эквивалентные зр -орби-тали (разд. 1.11), каждая из которых на 25% имеет 5-харак-тер. Но в циклопропановом атоме углерода четыре гибридные орбитали далеко не эквивалентны. Две орбитали, направленные к внешним связям, имеют больший х-характер, чем обычная 5р -орбиталь, тогда как две орбитали, образующие связи внутри цикла, имеют меньший 5-характер и больший р-характер, что делает их похожими на обычные р-орбитали, для которых характерны валентные углы 90, а не 109,5°. Поскольку угловое напряжение за счет уменьшения углов в циклопропанах соответствует разности в величине характеристичного угла и реального угла в 60°, этот дополнительный характер частично снимает напряжение. Внешние орбитали на 33 %, имеют 5-харак-тер, т. е., по существу, являются р -орбиталями внутренние орбитали только на 17 % имеют 5-характер, так что их можно назвать зр -орбиталями [205]. Таким образом, каладая углерод-углеродная связь в циклопропане образована перекрыванием двух 5р -орбиталей. Расчеты по методу молекулярных орбита-лей показывают, что такие связи не являются целиком сг-свя-зями. В обычных С—С-связях 5р -орбитали перекрываются таким образом, что прямая, соединяющая ядра, становится осью симметрии электронного облака. Но в циклопропане электронная плотность смещена в сторону от кольца. Направление орбитального перекрывания показано на рис. 4.5 [20] угол 0 для циклопропана составляет 2Г. Аналогичное явление наблюдается и для циклобутана, но в меньшей степени здесь угол 0 равен 7° [206]. Связи в циклопропане называют изогнутыми, или банановыми -, по своему характеру они являются промежуточными между о- и я-связями, поэтому циклопропаны в некоторых отношениях ведут себя подобно соединениям с двойной связью [207]. Данные УФ-спектров [208] и некоторые другие данные свидетельствуют о том, что циклопропановое кольцо участвует в сопряжении с соседней двойной связью, причем в кон- [c.188]

Если в случае молекулы РНд можно говорить о почти чистых р- -связях, то для других соединений трехковалентного фосфора вопрос представляется более сложным. Например, при изучении триметилфосфина (СНз). Р при помоихи микроволновой спектроскопии было установлено что валентный угол С—Р—С составляет 99,1 0,2°. Кроме того, изучение микроволновых спектров три-галогенидов фосфора позволило, например, в случае молекулы РЕд оценить величину валентного угла Е—Р—р в 104 3°. [c.32]

Мы объяснили некоторые из особенностей спектров электронного парамагнитного резонанса. Целесообразно еще раз перечислить те сведения, которые можно при этом получить. Во-первых, измерения -факторов позволяют судить о симметрии молекул. Кроме того, используя значения --факторов и некоторые правдоподобные соображения, можно получить информацию об относительных энергиях орбиталей в молекулах. Особенно полезным применением -факторов является идентификация радикалов по аналогии с изо-электронными системами, для которых значения -факторов известны. Важные сведения дает изучение сверхтонкого расщепления, поскольку при этом можно оценить заселенность 5- и р-орбиталей атома с магнитным ядром, что в свою очередь позволяет определить электронное распределение и (часто) валентный угол. Выявление сверхтонкой структуры также полезно для идентификации систем, ибо часто можно расшифровать наблюдающееся характерное мультиплетное расщепление вследствие взаимодействия с магнитным ядром. [c.34]

Теоретический анализ этого спектра, проведенный Адрианом л Кочраном [30], показал, что неспаренный электрон сильно взаимодействует с чужим протоном в транс-положения и что валентный угол составляет примерно 140 (рис. VII.6). По-видимому, присоединение атома водорода к ацетилену приводит к небольшому изгибу образовавшегося радикала. При этом на л-уровне остаются два электрона, а неспаренный электрон занимает молекулярную орбиталь, которая частично включает 25-функцию атома углерода. К сожалению, в литературе нет данных по радикалам, содержащим изотоп С, которые дюгли бы подтвердить такое отнесение. [c.155]

Отношение p/s для этого радикала равно 6,6 (для радикала NOg отношение p/s равно 4,5), так что валентный угол NO, по-видимому, несколько завышен, поскольку указанному отношению p/s соответствует угол 140. Параметры спектра радикала диметилглиоксима являются промежуточными между параметрами NOo и НгС = СН, поэтому можно допустить, что угол ССН у винильного радикала также равен 140°. Представляется странным, почему, несмотря на большое взаимодействие с -протоном, не было обнаружено взаимодействия неспаренного электрона радикала диметилглиоксима с протнами метильной группы. [c.159]

Радикал был обнаружен Канцигомидр. 170] в у-облученном фториде лития и идентифицирован по спектру электронного парамагнитного резонанса. Отнесение, предложенное авторами работы, было первоначально основано на анализе сверхтонкой структуры. Из сверхтонкой структуры спектра следовало наличие в парамагнитной частице трех атомов фтора, два из которых эквивалентны. Кроме того, было установлено, что конфигурация радикала сравнительно мало отличается от линейной и валентный угол составляет около 163 . [c.176]

Указанные типы взаимодействий приводят к перераспределению электронной плотности, которая выражается в изменении кратности связей и соответственно симметрии иона. В принципе можно найти соответствие между перераспределением электронной плотности в ЭО4 и изменениями в ИК-спектре. Действительно, увеличение кратности связей обычно приводит к повышению частоты, а изменение симметрии иона — к новым правилам отбора и к расщеплению частот вырожденных колебаний. Чем более низкую симметрию приобретает анион ЭО4 в результате взаимодействия, тем значительнее изменения в спектре поглощения. Из табл. 1, например, можно видеть, что в случае перехода от симметрии к симметрии 6 зв, С2, С а или l в ИК-спектре частота v становится активной, а частоты Vg и V4 расщепляются на две или па три компоненты. Следует отметить, что для тетраэдрического монодентатно связанного иона симметрия Сз не осуществляется, так как валентный угол ЭОМ не равен 180°, что приводит к симметрии g. Однако экспериментальные данные по спектрам кислых солей [2] согласуются с симметрией Сз . Это дает возможность в решении ряда практических задач использовать эффективную симметрию Сз . [c.300]

Внутримолекулярная координация может осуществляться и в соединениях, в которых атом М и карбонильная группа в -положении отделены не только метиленовой группой, но и любым другим атомом, образующим валентный угол, близкий к тетраэдрическому. Так, в ИК-спектрах силилацетата и силилформиата отмечены полосы поглощения, [c.9]

Валентный угол атома кислорода по спектрам комбинационного рассеяния ( Hj)20, ( jHs)aO и (СзН,)20 равен 118°, валентный угол окиси этилена равен 64° [224]. Из диффракции электронов валентный угол ( Hs)jO равен 111 + 4°, а диоксана 110 + 5° [225]. По данным диффракции электронов, валентный угол окиси этилена равен примерно 80° [226]. Измерения проводились при —40°, расстояние С—С равно 1,56 + 0,05, С—О равно 1,45 + 0,05. Точнее см. [227, 228]. Расстояние С—С равно 1,47, С—О равно 1,44, следовательно, угол несколько превышает 60°. По данным Бича [229], валентные углы тетрагидрофурана 111°, 2,5-дигидрофурана 110°, фурана 107 + 3°. По данным Шоме-кера и Паулинга [230], валентный угол фурана равен 107 + 4°. [c.90]

Опубликованный в 1970 г. [221] первый спектр ЭПР метилена доказал триплетность его основного состояния, а параметры D Vi Е (0,69 и 0,003 см соответственно), по мнению авторов 221], соответствовали слегка изогнутой (почти линейной) структуре метилена. Однако в более поздних работах [39, 222— 225, 304, 328] низкое значение Е было объяснено вращением метилена в матрице Хе при существенном отклонении от линейности. Валентный угол ИСИ впервые был определен на основании спектров ЭПР D2 и HD [223], это значение (136+8°) в дальнейшем было уточнено [224, 225, 304] измерениями изотропного и анизотропного сверхтонких взаимодействий с ядром в D2. Спектры ЭПР метилена получены также в матрицах Кг, SFe и перфторциклобутана [305], смесях Кг и Хе [304], Хе и Аг [306]. Позднее параметры нулевого поля молекулы метилена были определены также и из спектров лазерного магнитного резонанса в газовой фазе (D = 0,7784, ==0,03991 см" [c.38]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология