Химические реакции диспропорционирования

Следует сказать, что в принципе возможно протекание химической реакции диспропорционирования [c.71]

Специальные исследования, проведенные в работах [170, 184, 185], показали, что химическая реакция диспропорционирования ионов 1п+ с заметной скоростью не протекает ни в объеме раствора, ни на поверхности ртути или разбавленной амальгамы. Так, при наличии ионов 1п+ в растворе их убыль по реакции диспропорционирования должна описываться уравнением реакции второго или третьего порядка (при отсутствии металлических электродов в растворе). Однако процесс снижения концентрации 1п+ представляет собой реакцию [c.71]

Таким образом в настоящее время отсутствуют какие-либо доказательства протекания химической реакции диспропорционирования с заметной скоростью в объеме раствора или на поверхности ртути (амальгамы). По-видимо.му, ее скорость весьма низка и поэтому ее не удается обнаружить как одну из стадий суммарной реакции при кинетических исследованиях (см. разделы I и II). В то же время вся совокупность экспериментальных данных может быть хорошо объяснена с точки зрения стадийного механизма процессов разряда и ионизации индия. [c.73]

Бимолекулярная рекомбинация радикалов ведет не только к соединению радикалов, но часто протекает как реакция диспропорционирования, при которой происходит перераспределение водорода о образованием молекул алкана и алкена. С реакциями диспропорционирования радикалов, при которых обычно выделяется теплота, термодинамически сопряжены (в силу обратимости) реакции зарождения радикалов путем химического взаимодействия между предельной и непредельной молекулами алкана и алкена. Эта реакция, обратная процессу диспропорционирования радикалов, хотя и эндотермическая, может происходить легче, чем первичная диссоциации алкана на радикалы [65]. [c.132]

От степени протекания обратимых реакций (5.2) и (5.3) зависит уровень, на котором проходит радикально-цепной процесс в целом, и возможные соотношения выходов продуктов. Пределы превращения радикалов в реакциях рекомбинации и диспропорционирования можно определить на основе термодинамического исследования этих реакций. Существуют различные методы оценки констант равновесия химических реакций. Если константы скорости прямой и обратной стадий реакции оцениваются теоретически согласно (2.5), то очевидно, что результат расчета константы равновесия кинетическими методами и статистическая оценка ее должны совпадать. [c.112]

В реакции диспропорционирования вещество превращается в две химические формы, одна из которых имеет более высокую степень окисления, а другая-более низкую по сравнению с исходной формой реагента. Например, в реакции (17.15) ртуть из состояния окисления + 1 переходит в состояние окисления О и +2. [c.164]

Для быстрых реакций в жидкости (рекомбинация атомов, рекомбинация или диспропорционирование радикалов) характерен клеточный эффект. Если в жидкости молекула распадается на два фрагмента, то окружающие их молекулы растворителя, связанные силами межмолекулярного взаимодействия, образуют клетку, для выхода из которой необходимо некоторое время. За это время значительная часть пар частиц вступает в химическую реакцию, выход внутриклеточных продуктов может быть (в вязких растворах) очень большим (близок к 100%). [c.134]

Центрами инициирования деструкции могут быть концевые звенья макромолекул, отличающиеся по химическому строению от звеньев, образующих полимерную цепь. Например, термодеструкция полиметилметакрилата, полученного радикальной полимеризацией и содержащего концевые звенья с двойными связями, образовавшимися при синтезе полимера в результате реакции диспропорционирования, начинается на 70° ниже, чем термодеструкция полиметилметакрилата, полученного анионной полимеризацией и не содержащего таких звеньев. [c.69]

Характерной особенностью реакций диспропорционирования является то, что молекулы (ионы) одинаковой химической природы реагируют между собой как окислитель и восстановитель, т. е. при определенных условиях окисление-восстановление проходит между молекулами или ионами одного и того же вещества. Это наблюдается у соединений или простых веществ, отвечающих одному из промежуточных значений степеней окисления данного элемента [c.325]

Для всех галогенидов мышьяка и его аналогов характерны три основных типа химических реакций термическая диссоциация, гидролиз и комплексообразование. Низшим галогенидам, кроме того, свойственны реакции диспропорционирования. Наиболее характерна термическая диссоциация для пентагалогенидов, протекающая по схеме [c.293]

В заключение отметим, что сумели рассмотреть незначительную часть важнейших химических реакций с участием иода, на основе которых можно понять его функциональное поведение в биообъектах. Нерассмотренными остались процессы диспропорционирования молекулярных комплексов иода с сильным переносом заряда, дающие по- [c.42]

Таким образом, при реакции диспропорционирования, в отличие от реакции соединения, половина полимерных молекул должна иметь на конце двойную связь. Однако при образовании высокополимерных молекул содержание двойных связей в полимере столь мало, что обнаружить их обычными методами химического или физико-химического анализа очень трудно. [c.97]

Многие стабильные радикалы являются удобным средством исследования реакционной способности различных молекул и химических связей в зависимости от их природы и строения. Удобство их заключается в том, что вследствие своей стабильности они не вступают в реакции рекомбинации или диспропорционирования между собой, а это значительно облегчает кинетический анализ. Далее, они легко идентифицируются и количественно определяются простыми физическими методами. Все это, помимо удобства, обеспечивает также надежность и однозначность результатов. Наконец наиболее важным является тот факт, что полученные результаты относятся к элементарным актам химических реакций. [c.153]

VII. Электродные процессы с последующими химическими реакциями высших порядков (ЭХ механизм). Примерами последующей. химической реакции второго порядка служат реакция димеризации продукта (а) и реакция диспропорционирования (б) , [c.31]

Для всех этих примеров характерно общее свойство суммарный спин реагирующих частиц отличается от суммарного спина продуктов. Такие ситуации часто встречаются в реакциях с участием радикалов, триплетных молекул, ионов переменной валентности наиболее характерны они для реакций 0 + 0 (рекомбинация или диспропорционирование двух радикалов, каждый из которых находится в дублетном состоянии), О + Т (присоединение радикалов к триплетам, перенос электрона от ион-радикала к триплетной молекуле или триплетному иону и т. д.), Т+Т (взаимодействие двух триплетных молекул, окисление триплетных кар-бенов молекулярным кислородом и т. д.). Возможны и более сложные случаи, подобные рассмотренному выше примеру реакции с участием иона железа. Сюда относятся не только химические реакции, но и некоторые физические процессы (тушение возбужденных триплетов радикалами, аннигиляция триплетов и др.). [c.14]

При толщине диффузионного слоя б = 10 см и коэффициенте диффузии, равном 10" см /с, с помощью метода вращающегося диска можно исследовать процессы с константой скорости реакции диспропорционирования в интервале от 10 до 10 л-моль -с . Нижняя граница константы скорости определяется принятым при выводе условием, что скорость химической реакции должна быть большой. [c.390]

Такая независимость Аф от [Си+]о непосредственно указывает на протекание электрохимического диспропорционирования (57) на поверхности индикаторного электрода и необъяснима с точки зрения механизма (39 ) — (40) (см. раздел 3. стр. 90 ). Сдвиг потенциала индикаторного электрода при высоких и низких объемных концентрациях ионов Си+ несовместим также с механизмом (55) с быстрой химической реакцией, поскольку в этом случае, как уже упоминалось выше, потенциал должен был бы оставаться постоянным. [c.106]

Реакция диспропорционирования радикалов ароматических углеводородов является одним из частных случаев одного из наибо.хее общих законов, управляющих процессами в органической химии. Этот закон может быть сформулирован следующим образом реакции самопроизвольного превращения органических молекул, без участия посторонних соединений, всегда идут в сторону накопления в одной части системы максимально обуглеро-женных молекул или частей молекулы, а в другой — соединений или частей молекулы, обогащенных водородом, кислородом, серой и азотом органическая молекула стремится к состоянию минимального уровня свободной энергии, перестраивая "свою структуру в направлении возникновения группировок атомов, близких к углекислоте, воде, метану, графи. у, сероводороду, aMMHaiiy и другим веществам, т. е. к соединениям с минимальным уровнем термодинамического химического потенциала. [c.111]

Исследование на моделях с использованием аценафтиле-на и других ароматических углеводородов методом электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) в целях определения механизма химических реакций, протекающих на разных стадиях карбонизации, выполнено в [2-16,17]. Как многократно показано, спектры ЭПР полукоксов состоят из синглетных линий без сверхтонкого разрешения, ширина и интенсивность которых определяются температурой нагрева. Для определения промежуточных свободнорадикальных структур, возникающих в карбонизуемой системе при нагревании, аценафтилен и другие соединения разбавлялись в инертном растворителе м-пентафениле, что уменьшало вероятность рекомбинации промежуточных свободных радикалов и позволяло их обнаружить с помощью ЭПР. Результаты анализа спектров ЭПР показали, что при нагрювании возникают свободные ароматические радикалы, которые или взаимно рекомбинируют с выделением водорода, или в реакциях диспропорционирования преобразуются в ароматические фрагменты, или перестраивают свою структуру. При плоской конфигурации образующихся продуктов и достаточной подвижности системы карбонизация проходит через мезофазное превращение с последующим образованием при соответствующих температурах углерода с хорошо выраженной текстурой. [c.48]

В настоящее время явление химического транспорта успешно используется в целях глубокой очистки ряда веществ, как простых, так и сложных, а также для получения эпитаксиальных полупроводниковых пленок и монокристаллов. Реагентами, с помощью которых осуществляется перевод очищаемого вещества в транспортируемое соединение, помимо указанных выше оксида углерода (И) и иода служат хлор, бром, галогеноводо-роды, галогениды. Интересно отметить, что при использовании последних процесс переноса обычно протекает через стадию образования соответствующего субгалогенида, т. е. соединения с низшей валентностью. В результате перенос вещества в целом осуществляется за счет реакции диспропорционирования, как это, например, имеет место в случае очистки элементов III— IV групп периодической системы [c.22]

В последнее время принята также классификация химических реакций с точки зрения изменения степеней окисления реагирующих веществ и механизма процессов. На этой основе стали выделять а) окислительно-восстановительные реакции б) реакции, отличающиеся механизмом превращения сопряженные, параллельные, цепные, ионные, радикальные, протолитические ит. д. в) реакции диспропорционирования и обратные им реакции конпропорционирования. [c.63]

Оксид азота (IV) характеризуется высокой химической активностью. Наличие положительного заряда на атоме азота обусловливает окислительные свойства N02, что наглядно проявляется в реакциях диспропорционирования. Растворение N02 в воде сопровождается образованием HN02 и HNOз [c.203]

Образование смеси макроциклических комплексов при синтезе их из свободных лигандов является частым осложнением Наряду с уже упомянутыми 10H0- и гюлиядерными комплексами могут образоваться соединения, отличающиеся конформацией координированного лиганда, распределением анионов во внутренней и внешней координационной сфере, а также спиновым состоянием центрального атома Окисление или восстановление координированного иона металла можно достигнуть как химическими, так и электрохимическими методами. В качестве окислителей наиболее часто используют кислород и азотную кислоту. Для окисления комплексов металлов VHI группы часто применяют также NO IO4 и галогены Окисление может происходить также в результате реакции диспропорционирования, обычно сопровождающейся выделением металла Такие процессы особенно характерны для комплексов серебра [90] Восстановление проводят с помощью водорода, многочисленных органических восстановителей, а также тех металлов, которые не способны заместить в исходном соединении центральный атом Следует отметить, что окислительно-восстановительные реакции комплексов могут сопровождаться изменением структуры лиганда. [c.35]

Иногда реакции классифицируют по числу атомов, участвующих в образовании и разрыве связей. Так, реакция АВ + + СО АС + ВО есть четырехцентровая реакция. В этих реакциях А, В, С и О могут бьггь как атомами, так и радикалами. В трехцентровых реакциях С + АВ А + ВС разрывается одна старая (простая, двойная или тройная) химическая связь и образуется одна новая связь. К этому виду реакций относятся реакции отрыва атома или радикала, например Н + КН -> -> Н2 +К (К - радикал), реакции диспропорционирования, например СН3 + С2Н5 -> СН4 + С2Н4, реакции замещения, например С08 + 0 -> СОл + 8. [c.86]

Дпя каждого типа реакций можно при необходимости щювести более детальную классификацию. Например, среди кислотно-основных реакций можно выделить автопротолиз, среди окислительно-восстановительных — диспропорционирование. В химическом анапизе иногда целесообразно рассмотреть не тип реакции, а щюцесс, который не обязательно может быть химической реакцией нпи, наоборот, включает несколько типов реакций. Таковы процессы с изменением агрегатного состояния (осаждение, дистилляция, растворение) и щюцессы распределения (экстракция, хроматография). [c.117]

Нестехиометрическое соединение 8г хВ1хРеОз у со структурой типа перовскита было синтезировано при 1100 °С. Его химическая формула и валентное состояние железа определяли химическим анализом. Структуру и свойства устанавливали методами рентгеновской дифракции, ИК- и мессбауэровской спектроскопии. Соединение имеет РтЪт тип симметрии и обнаруживает полупроводниковые свойства. Ионы железа подвергаются реакции диспропорционирования. Синтез осуществляли при более низкой температуре и меньшей продолжительности процесса в сравнении с литературными данными [80]. [c.248]

Пиролиз — процесс высокотемпературного термического разложения углеводородного сырья. Термическое разложение углеводородов можно представить как ряд последовательно и параллельно протекающих химических реакций, в результате которых образуется большое число продуктов. На первой стадии идут первичные реакции расщепления алканов и циклоалканов, на второй — образовавшиеся алкены и диены подвергаются реакциям дегидрирования, дальнейшего расщепления и конденсации с образованием циклических ненасыщенных и ароматических углеводородов. При этом первичные реакции термического разложения исходных веществ можно рассматривать как реакции первого порядка. В условиях пиролиза реакции разложения углеводородов осуществляЕотся в газовой фазе через образование свободных радикалов по моно- и бимолекулярному механизмам. С участием радикалов имеют место реакции замещения, присоединения, раснада, изомеризации, рекомбинации и диспропорционирования. [c.802]

Количественные соотношения для этого случая, а также для каталитической регенерации деполяризатора и для анодного растворения металлов с образованием комплекса или нерастворимого осадка были выведены и проверены на опыте Делахеем и сотр. [48]. Коутецкий и Чижек [49] показали, что математическое решение задачи для переноса вещества к плоскому и сферическому электродам, когда скорость процесса, помимо диффузии, определяется еще и мономолекулярной химической реакцией, значительно упрощается, если применять метод безразмерных параметров. Фишер и его сотрудники изучили теоретически и экспериментально — методом наложения импульсов постоянного тока — Электродные процессы для следующих случаев регенерации деполяризатора путем необратимой дисмутации продукта реакции [50] предшествующего обратимого диспропорционирования с последующей димеризацией, приводящей к регенерации исходного деполяризатора [81] предшествующей мономеризации деполяризатора [811, а также регенерации деполяризатора путем необратимой бимолекулярной химической реакции [82]. Фишер и Драчка [83—85] [c.485]

Углеводороды. Как было показано, устойчивость ионов ароматических углеводородов значительно выше, чем алканов, вследствие делокализации энергии их возбуждения в сопряженной я-си-стеме. Интенсивность линий материнских ионов в масс-спектрах алканов низкая, в масс-спектрах ароматических углеводородов высокая (см. табл. 3,4). Ионы алканов могут вступать в ионно-молекулярные реакции различных типов с переносом протона Н+, гидрид-иона Н , в реакции диспропорционирования (константы 10 —10 ° см /с) [80, 81]. Катион-радикалы ароматических углеводородов— бензола, анилина не участвуют в ионно-молекулярных реакциях с переносом частицы с материнскими молекулами [7]. С этим коррелирует хорошо известная высокая радиационная стойкость ароматических углеводо1родов по сравнению с парафинами. В табл. 3.9 сопоставлены радиационно-химические выходы этих двух классов соединений. [c.111]

Фотохимическое разложение гексафенилэтана является по существу реакцией диспропорционирования, при которой радикал трифенилметил гидрируется до трифенилметана за счет фенильной группы другой молекулы. Много аналогичных реакций происходит мел-сду трифенилметилом и веществами, содержащими химически активные атомы водорода. Так, например, сухой хлористый водород реагирует с растворами трифенилметила с образованием смеси [c.60]

Диффузионные покрытия образуются при взаимной диффузии (возможно, сопровождаемой химическим взаимодействием) компонентов основы и среды — источника диффувантов. В качестве последней могут выступать твердые, газовые и жидкие среды. Для покрытий этого класса характерна высокая адгезия с основой. Широкое распространение получили методы нанесения диффузионных покрытий, при которых компоненты поступают к поверхности подложки в виде паров элементов или их газообразных соединений, например галогенидов. В последнем случае диффузионному процессу предшествуют химические реакции (восстановление, диспропорционирование). Распространен, в частности, порошковый метод, в котором обрабатываемый металл или сплав загружают в порошок (пороипси) насыщающих элементов или их соединений (парофазное нанесение). В газофазном порошковом методе в смесь вводят активатор, например галогениды металлов или аммония, переносчики элементов покрытия. [c.432]

Проблему необратимой химической реакции димеризации, протекающей после первичного процесса (18.1), рассмотрел приближенно Галюс [5], основываясь на концепции реакционного слоя. Точное решение этой задачи опубликовал Никольсон с сотр. б]. Та же группа исследователей [7] разработала и теорию электродного процесса в условиях линейной и сферической диффузгт с последующей реакцией диспропорционирования. [c.484]

Исходный кокс характеризуется относительно большой долей углерода в периферийной части структуры и небольшим средним размером ароматических слоев. Благодаря сравнительно высокой реакционной способности боковых радикалов на стадии карбонизации протекают реакции их термической деструкции и образование летучих продуктов. Диспропорционирование водорода между летучими продуктами и твердым остатком приводит к дегидрированию боковых радикалов и накоплению ароматического углерода, за счет которого происходит наблюдаемое увеличение средних размеров ароматических углеродных слоев Ьа- Параллельно протекающие процессы рекомбинации боковых радикалов и их сшивание непрерывно восстанавливают полимерный каркас в углеродных продуктах термообработки. Совокупность химических реакций деструкции и синтеза на стадии карбонизации приводит к уменьшению доли периферийной части структуры и изменению ее химической природы с преимущественным образованием боковых цепочек углерода нолиеновой структуры (—СН=СН—) . [c.9]

Если за обратимым электродным процессом следует химическая реакция, то вся —/-кривая смещается к менее отрицательным потенциалам, как этого и следовало ожидать, исходя из аналогии с полярографией. Количественные соотношения для этого ЕС-механизма, а также для случая СЕ, диспропорционирования, димеризации, адсорбции и так далее для хроно-потенциометрии и связанных с нею методов постоянного тока были получены (см., например, [52, 56—71]. [c.508]

Акт химической реакции между хлороформом и хлоридом трет-бутилмагния сопровождается переносом электрона с реактива Гриньяра на хлороформ. Состав продуктов реакции и распределение химической поляризации в них указывают, что поляризация генерируется в паре о-радикалов дихлорметил/трт-бутил. Правило 1 показывает, что первичная радикальная пара образуется в синглетном состоянии ( 5). 1,1-Дихлор-2,2-диметилпропан, имеющий усиленное поглощение на метильных и метиновом протонах, образуется нри рекомбинации партнеров первичной радикальной пары. Константа СТВ для протонов тпрещ-бутильного радикала имеет положительный знак [8], а g-фaктop трет-бутильного радикала (2,0025 [8]) меньше -фактора дихлорметильного радикала (2,008 [8]). Откуда имеем (+)=Ц (+) (—) (+)> М =( )- Аналогичный результат можно получить при анализе сигнала усиленного поглощения метинового протона. Константа сверхтонкого взаимодействия дихлорметильного радикала имеет отрицательный знак (—17 гс [8]), но положительная разность -факторов приводит к такому же выводу (+)=Ц-(+) (+) (—), т.е. а = (—) (схема 8). Реакция диснропорционирования в первичной радикальной паре дает два продукта — изобутилен и хлористый метилен. Разность -факторов обусловливает усиленное поглощение метильных и метиленовых протонов изобутилена Г =(—) (+) (—) (+) = (+), т. е. А. Протон, который перешел при диспропорционировании от трет-бутильного радикала [c.95]

Из ненасыщенных кетонов, имеющих в своих молекулах тройные связи, сопряженные с карбонильной группой, подробно исследован этинилфенилкетон (ЭФК) СН С—СО—СеНз [136]. ЭФК образует на полярограммах несколько волн, и пр которых изменяются с pH. При некоторых условиях перенос первого электрона происходит обратимо, за ним следуют бимолекулярные химические превращения, в частности реакция диспропорционирования, приводящая к образованию винилфенилкетона (ВФК) и исходного ЭФК. [c.185]

Если константы скоростей процесса крекинга как индивидуальных углеводородов, так и нефтяных фракций, а также реакции диспропорционирования водорода в углеводородах рассчитывать на единицу доступной площади катализатора, то активность алюмосиликатных катализаторов зависит от соотношения в них атомов алюминия и кремния. Наибольшей каталитической активностью обладают катализаторы, содержащие 30—40% А12С3 и 60—70% 5102. Рентгенографическое исследование активных образцов алюмосиликатных катализаторов показало, что они представляют вполне определенное химическое соединение типа минерала монтмориллонита, а не простую механическую смесь окислов. Работами Г. М. Панченкова с сотр. доказано, что ответственными за катализ в алюмосиликатных катализаторах являются атомы или ионы алюминия. [c.431]