Фосфин, определение

Фосфин — сильный восстановитель он восстанавливает ионы металла до металла, окислы металлов до фосфидов, иод до подпетого водорода и т.д. Окисление фосфина иитратом серебра, иодом, перманганатом калия и другими окислителями используют для его количественного определения. [c.19]

Аналитической формой при определении фосфора является фосфат-ион. Поэтому в процессе разложения анализируемого образца выполняют окисление различных форм существования фосфора в Р04 -ион, применяя сильные окислители азотную кислоту, царскую водку, перманганат калия. При действии неокисляющих соляной или серной кислот фосфор может теряться в виде летучего фосфина (фосфористого водорода). [c.231]

Пирамидальную конфигурацию имеют хиральные центры, образованные атомами трехвалентного азота, фосфора, мышьяка, сурьмы, серы. К этому типу оптически активных соединений принадлежат определенные производные трехвалентного азота, фосфины, арсины, стибины, сульфоксиды. [c.80]

Углубленное изучение кислотно-основных равновесий в неводных растворителях должно привести к лучшему пониманию роли растворителя в изменении этих равновесий. Вообще в тех случаях, когда речь идет о количественном изучении проблемы, предпочтительно иметь дело с величинами основности фосфинов, определенными в нитрометане. Тем не менее, исследование основности в водных средах или в средах, подобных водным, представляется важным по ряду других причин. [c.134]

Применительно к преимущественно рассматриваемым в настоящей работе системам с нейтральными или координационными экстрагентами (лигандами) L, типичным примером которых являются соединения классов R,iXO (ТБФ, окиси аминов, фосфиноксиды, сульфоксиды и др.) и RnX (триалкил-фосфины, диалкилсульфиды и др.), задача исследования экстракционных равновесий, описывающих распределение соли МеЛ между водной и органической фазами, сводится к определению стехиометрии процессов типа [c.58]

Перечисленные выше производные кислот фосфора в основном применяются для определения влажности газов, причем соединение I представляется наиболее подходящим, хотя для завершения реакции при его использовании требуется несколько часов. Определению мешают гидроксилсодержащие соединения, которые, как и вода, обычно количественно реагируют с фосфинами. [c.47]

Линейно-колористическое определение по реакции фосфина с нитратом серебра (черная окраска) [c.216]

Кинетика активированной адсорбции фосфина изучалась нами при р = 109 мм рт. ст. и температурах 17 и 130°. Экспериментальная методика следующая образец тренировался при 320 °и затем охлаждался до температуры опыта. Далее впускался фосфин и в течение определенного интервала времени наблюдалась кинетика адсорбции, затем, в намеченный момент времени, начиналась десорбция при помощи активного угля, охлажденного до температуры жидкого воздуха. Имело место резкое падение давления фосфина, активированная адсорбция замедлялась и прекращалась. Мы принимаем измеренную величину необратимой активированной адсорбции, близкой к истинной для данного интервала времени. На рис. 5 изображена кривая кинетики активированной адсорбции фосфина сня- [c.297]

Нуклеофилы, такие как соединения трехвалентного фосфора, тиоэфиры и амины, атакуют гидропероксиды, причем гетеролиз связи О—О происходит быстро и часто количественно [схема (41)]. Реакция с фосфином, несомненно, более сложна, чем показано на схеме. Тиоэфиры реагируют сходным образом, давая сульфоксиды и спирт, соответствующий гидропероксиду. Реакция гидропероксидов с аминами чрезвычайно сложна и определенно включает образование радикалов. Так, если одновременно присут ствуют тиолы, они окисляются до дисульфидов. Полимеризация и аутоокисление углеводородов ускоряются реакцией аминов с гидропероксидами. Полагают, однако, что гетеролиз связи О—О является начальной стадией этой реакции, но эта точка зрения все еще не доказана [35]. [c.462]

Очень ценным инструментом для идентификации фосфинов оказалась спектроскопия ЯМР. Методы квантовой механики позволяют рассчитывать химические сдвиги Р [62], однако предсказательная ценность этих методов в значительной мере ограничена, поскольку определение параметров, необходимых для расчета, зачастую представляет собой более сложную и утомительную задачу, чем определение самого химического сдвига. Положение сигнала того или иного фосфина в спектре ЯМР Р может быть достаточно точно предсказано с использованием приведенных ниже эмпирических уравнений. [c.620]

Хотя в выражении константы равновесия концентрация 1РИз] записывается я четвертой степепи, в кинетическом ран-нении, показывающем экспериментально определенную зависимость скорости реакции, концентрация фосфина указывается а первой степени [c.42]

Илнд фосфора, о котором мы расскажем более подробно в гл. 24, получают в две стадии. Первая стадия представляет собой реакцию замещения тппа S при действии фосфина (R3P) на алкилгалогенид с образованием соли фосфония па второй стадии образовавшаяся соль отдает протон основанию. Поскольку этот протон находится при атоме углерода, который был раньше связан с замещаемым атомом галогена, исходный алкилгалогенид может быть метилом, первичным или вторичным алкилом, но не третичным алкилом. Для того чтобы соль отдавала только один определенный протон, чаще всего берут трифенилфосфин ЦСвНа) ]. [c.183]

Несмотря на большое число экспериментальных работ, направленных на создание более активных катализаторов путем модификации каталитических систем третьим компонентом, теории выбора лучшего модификатора пока нет. Однако некоторые авторы приводят определенные рекомендации по подбору модификаторов в конкретных условиях проведения полимеризации. Так, Ямадзаки [72] указывает, что для соединений электро-нодонорного характера (амины, фосфины и др.) способность выполнять роль активатора можно предварительно Оценить по константе кислотной диссоциации. Если в качестве активатора используются неорганические соли (МаС1, К2Т1Рб), то кроме указанной константы дополнительно требуется определить параметры кристаллической решетки. Другие авторы [73] указывают на возможность оценки реакционной способности активатора по индукционному эффекту. [c.62]

Способ 2 [2 . Синтез проводят в установке, схематически изображенной на рис. 381. Установку целесообразно собирать под тягой или в сухой камере из-за ядовитых свойств фосфина. В колбу 5 помещают стружки урана, tioto-рые предварительно очищают от оксидной пленки обработкой 50%-ной HNO3 и промывают дистиллированной водой. Систему вакуумируют через 22 и заполняют водородом через кран 20 (при этом краны S, 9, 10, 21 закрыты, остальные открыты). Уран в колбе 5 нагревают до 250 °С. Гидрирование начинается без индукционного периода при 230—240 °С. С помощью крана 20 поддерживают давление водорода немного ниже 1 бар, до тех пор пока в системе не установится постоянное давление по показаниям манометра 7, что свидетельствует о прекращении поглощения водорода. Закрывают кран 20, открывают 8 или 10 и вакуумируют прибор через 22. Колбу 5 нагревают до 400 °С, что приводит к разложению UHj с образованием тонкого порошка урана. Водород откачивают, колбу 5 охлаждают. Уран еще дважды подвергают обработке по методу ггидрироваиие — дегидрирование . Во время второго и третьего циклов реакция с водородом обычно начинается уже при комнатной температуре. После этого закрывают все еще открытые краны, за исключением 13 и 18. Через кран 21 в систему из баллона напускают РНз и закрывают кран 13, чтобы необходимое количество фосфина осталось в колбе 3. Это количество можно рассчитать, исходя из предварительно определенного объема колбы 3 до кранов 13 ц 14 ц давления, измеряемого манометром 7. Собранное в колбе 3 количество РНз должно соответствовать соотношению U P=0,98—1,30. Фосфин, находящийся в остальной части прибора, медленно откачивают через 22. Целесообразно вакуумированный прибор заполнить инертным газом, чтобы избежать взрыва, так как фосфин легко загорается при соприкосновении с воздухом. [c.1328]

Ковалентные связи в отличие от ионных имеют строго определенную локализацию в пространстве, отвечающую симметрии атомных орбиталей, участвующих в связях. Каждая атомная орбиталь характеризуется определенной энергией и симметрией (формой орбитали). Из курса неорганической химии известно, что л-электроны обладают шаровой симметрией. Однако в процессе образования молекулы с 5—л-, р-р- или — /-связью электронная плотность 5-облака концентрируется преимущественно в межъядерном пространстве (например, в Нг, Н-С1, Н-Рс1). В отличие от облако р-электроноэ имеет осевую симметрию. Во внешнем магнитном поле или в поле соседних атомов гантелеобразные р-орбитали ориентируются вдоль координатньхх осей X, у, 2 и обозначаются как р , p , и р . Вдоль этих осей они образуют химические связи с J-, р- и /-атомами. Так, в гидридах РНз (фосфин) и АзНз (фосфин) углы между связями Э-Н весьма близки к 90°, т. е. к углам между координатными осями. [c.28]

Присутствие в анализируемом веществе соединений, которые в условиях выделения мышьяка в виде арсина могут образовать сероводород, фосфин, стибин и гидрид германия, поглощающихся вместе с арсином поглотительными растворами, снижают эффективность отделения. В ряде случаев непосредственное использование арсина, содержащего указанные примеси, для определения мышьяка становится невозможным. Сероводород обычно задер- [c.145]

Область определяемых концентраций 0,016—190 мг1м AsHg. Стандартное отклонение 15—20%. Определению арсина этим методом мешают стибин, фосфин и пары ртути. [c.181]

Титриметрические методы используют для определения микропримесей азота — от 510 до 510 мол. %, водорода— от 10 до 10 мол. %, кислорода— от 10 " до Ю мол. %, диоксида углерода — от 10 до 10 "мол. %, оксида углерода — от 2,0 до 10 "мол. %, суммы углеводородов — от 10 до 5 10 мол. %, сероводорода — от 5,0 до 5-10 мол. %. Методы используются также для анализа сложных газовых смесей и воздуха на содержание диоксида серы — 0,1 мол. % фосфина — от 10 до 10 мол. %, хлороводорода — от 5-10 до 10,0 мол. %, хлора — менее 2-3 мол. %. [c.920]

Арсин. Для определения микропримесей некоторых летучих гидринов в арсине используются методы газовой хроматографии 1103, 122]. В работе [103] описано определение силана, германа, сероводорода, фосфина и водорода с использованием колонки, заполненной диатомитовым кирпичом, содержащим 25% силиконовой жидкости ПФМС-4. Для определения силана, германа, этана, этилена и фосфина используют колонку с окисью алюминия, содержащей 12% силиконовой жидкости ВКЖ-94Б. С примене- [c.204]

Во избежание ртста числа атомов металла в кластере, т. е. для получения кластера определенной нуклеарности, при синтезе кластеров используют стабилизирующие лиганды или реакцию проводят в матрице полимерного соед1шения. Как правило, стабилизирующее дейстаие оказывают лиганды с сильными л-акцепторными свойствами, такие как СО, СМ , производные фосфина, 2,2 -дипи-ридил, 1ДО-фенантролин. Именно с этими лигандами получено большинство кластерных соединений металлов. [c.520]

Введение в структуру металлокомплекса объемных лигандов, особенно третичных фосфинов, в ряде случаев способствует селективному образованию одного определенного изомера. В частности, при димеризации пропилена в присутствии никелевого катализатора с объемнывш третичными фосфиновыми лигандами реакция протекает в основном против правила Марковникова с образованием 2,3-диметилбутена-1. Выход н-гексена практически равен нулю. Однако при использовании катализатора только на основе алюминия - (СзН7)2А1Н при температуре 140 °С реакция протекает преимущественно по правилу Марковникова с образованием 2-метилпентена-1. Таким образом, селективность каталитического прюцесса определяется как распределением электронной плотности по связям М—Н и М—R, так и стерическими факторами, определяющими более выгодное направление присоединения к кратным связям. [c.586]

В качестве реагентов можно использовать только соединения, быстро взаимодействующие с определяемым компонентом и селективно образующие с ним ярко окрашенные продукты реакции, отличающиеся по цвету от индикаторного порошка. Избирательность часто повышают, используя вспомогательные окислительные, осушительные или фильтрующие трубки а также трубки с наполнителями для улавливания мешающих определению компонентов. В качестве примеров наполнителей можно привести шамот, обработанный сульфатом меди (взаимодействует с аммиаком и сероводородом, но пропускает фосфин) шамот с нитратом серебра и сульфатом ртуги(1) (можно определять бензин в присутствии не-предельшлх углеводородов алифатического ряда и ароматических углеводородов) стеклянный порошок с барбитуровой кислотой (взаимодействует с аммиаком, но пропускает ароматические амины) стеклянный порошок, обработанный ацетатом аммония (поглощает формальдегид, пропускает акролеин) (табл. 11.18-11.20). [c.243]

Яды специфичны для различных катализаторов, как и для различных реакций, в которых катализаторы принимают участие. Например, водород действует как яд при образовании воды на сплавах благородных металлов и железа, а кислород отравляет синтез воды на сплавах из благородных металлов и никеля [238] Вода при высокой концентрации отравляет сжигание окиси >тлерода иа различных катализаторах [56]. Соединения мышьяка являются сильными ядами для катализаторов, применяемых в контактном процессе получения серного ангидрида. Мышьяковистый ангидрид — сильный яд для каталитической гидрогенизации с платиной вследствие восстановления его в арсин. Тот же самый яд оказывает относительно слабое действие на активность платины при разложении перекиси водорода. Таким образом, некоторые вещества могут действовать как яды для определенных каталитических реакций, в других случаях совсем не действуя они могут даже действовать как промоторы в некоторых каталитических реакциях. Висмут, сильный яд для железа при каталитической гидрогенизации, является одним из наиболее активных промоторов для же леза при каталитическом окислении аммиака в окись азота. Подобным образом фосфат кальция является промотором для никеля в каталитической гидрогенизации, между тем как фссфор или фосфин сильные яды. Никель, отравленный тиофеном, не гидрогенизирует ароматический цикл, в то время как его способность гидрогенизировать олефины не нарушается [130, 161]. Сера или сульфиды, которые обычно действуют как яды, при каталитическом восстановлении бензоилхлорида и гидрогенизации смол могзт действовать как катализаторы [184]. Сероуглерод действует как ускоритель в процессе растворения кадмия в соляной кислоте [226]. Есть случаи, когда вещество, взятое в маленьких количествах, остается неактивным, но при применении в большом количестве действует как яд. Например, в реакции нафталина с японской кислой землей хлороформ неактивен в малом количестве и не оказывает никакого отравляющего действия, но взятый в большом количестве вызывает уменьшение количества смолы, образующейся с нафталином под влиянием земли. Хлористоводородная кислота, образующаяся из хлороформа, взятого в больших количествах, уменьшает каталитическую активность [134]. [c.392]

Наиболее широко хемилюминесцентные методики применяются при определении диоксида азота (10 -10 мол. %), а при использовании термических конверторов — оксида азота до (10 мол. %). Известны методики определения арсина и фосфина (2-10 -2-Ю мол. %), а для определения этих примесей в воздухе рабочей зоны используются модификации газоанализатора Платан . Метод применяется также для определения диоксида серы в воздухе (10 мол. %), фосфора в инертных газах (10 мол. %). Примером методики тушения может служить методика определения кислорода в различных газах, на основе которой создан газоанализатор ФФ5101 с диапазоном измерения (4-10" -10 МО л. %). [c.921]

Определение в силумине в виде молибденовой сини Переводят 1 г мелкой стружки в колбу 2 для растворения (рис. 6) п добавляют 5 мл воды. Колбу присоединяют к прибору и пропускают через него 10—15 мин двуоксид углерода (через трубку /). В капельную воронку 3 заливают 25 мл НС1 (1 1), останавливают ток СО2, подсоединяют абсорбционный сосу 5-приемник 5, наполненный насыщенной бромной водой, и осторожно из воронки добавляют несколько капель НС1 (1 1) в колбу для растворения. Дальше добавляют кислоту, смотря по тому, как растворяется проба. Если бромная вода в абсорбционном сосуде частично обесцветилась, ее сливают в коническую колбу, а в сосуд наливают свежую порцию бромной воды. В общей сложности ее применяют 35—40 мл. После окончания растворения пропускают СО2 еще 10—15 мин, чтобы полностью перегнать остатки фосфина. Полученную в приемнике бромную воду кипятят в конической колбе до полного обесцвечивания, добавляют небольшой кристаллик сульфита натрия и кипятят еще раз 3 мин. После охлаждения переводят содержимое в делительную варонку вместимостью 100 мл, разбавляют водой до 40 мл, добавляют 2 мл 1 н. Н2504, 5 мл раствора молибдата аммония, перемешивают, добавляют 50 мл бутанола и экстрагируют возникший молибдатофосфат встряхиванием. После разделения водную [c.207]

В спектре моногидрата трифенилсиланола имеется полоса поглощения гидратной воды при 5100 и полоса 4500 см", относящаяся к колебаниям групп ОН [218]. Для определения воды в интервале 0,2—1,2% в трис(2-метилазиридинил-1)фосфин-оксиде Томпа и Барефут [247] использовали кювету длиной 0,0932 мм. Спектр записывали в интервале 3700—3100 см содержание воды определяли методом графического интегрирования. [c.431]

В частности, энерготехнологическнми расчетами производства фосфора расход электроэнергии в фосфорной печи определен в 15 тыс. кВт-ч на 1 т продукта. Это означает, что основные топливно-энергетические затраты в этом производстве— электроэнергия. По установленным нормам на 1 кВт-с затраченной электроэнергии выделяется 0,5 кВт-ч тепловой энергии в расчете, на теплотворную способность отходящих газов. Несмотря на высокую теплотворную способность, отходящие газы не утилизируют из-за наличия в них агрессивных ингредиентов (фосфора, фосфина, фтора). [c.60]

Как установлено С. 3. Рогинским и его учениками, модифицирующий промотор до определенной концентрации может повышать активность катализатора, а свыше определенной — снижать ее. В связи с этим чрезвычайно характерно влияние на каталитическую активность ядов — веществ, вызывающих падение активности катализатора. Так, распад перекиси водорода на хромите меди сначала усиливается при добавлении фосфина, а затем начинается резкое уменьшение активности катализатора (рис. 44). Аналогично влияет на катализаторы глубокого окис-/1ения бензина добавка тетраэтилсвинца. Разложение перекиси водорода при добавке тетраэтилсвинца достигает максимума при содержании его - 0,23%, с резким спадом активности с увеличением или уменьшением количества яда. [c.222]

Рис. 5-20. Соотношение между константами скорости для реакции С5Н5РЬ (СО)г с фосфинами и основностями фосфинов (ДНКР), определенными электрометрическим титрованием в нитрометане.

Определение фосфора [3, 4]. Анализируемые вещества широко представлены разными классами фосфорорганических соединений, в том числе фосфинами, дифосфинами и их окисями, эфирами и амидами алкил- и полиалкилфосфиновых кислот, веществами пи-рофосфинового типа, фосфонитрилами, фосфиноксидами и другими, а также элементоорганическими соединениями, содержащими фосфор в присутствии следующих гетероэлементов Ь1, В, К, Р, Na, Mg, 31, 3, С1, К, Сг, Мп, Ге, Со, №, Сп, 2п, Вг, Зг, Ът, Мо, К11, Р(1, Аз, С(1, Зп, I, Сз, Ва, W, Ве, Pt, Hg, РЬ или Рг. [c.198]

Реакция 2,4-толилендиизоцианата с фосфином протекает очень медленно, и определенного продукта реакдии выделить не удалось. [c.387]

И незамещенных бензойных кислот дает значения а-заместите-лей. Беря эти значения о, можно получить величину р для других реакций, а из этого в свою очередь могут быть вычислены значения о для заместителей, чей эффект на силу бензойных кислот ранее не был определен. Он нащел, что в 38 реакциях производных бензойной кислоты, фенола, анилина, бензолсульфо-кислоты, фенилборной кислоты и фенил-фосфина константы равновесия и скорости дали среднее значение вероятной ощибки log й, вычисленного по уравнению (6.11), по сравнению с наблюдаемым значением только 0,067. На рис. 6.2 приведена гамме-товская зависимость log k от о для рав- [c.164]

Количественное определение основано на окислении мышьяковистого водорода бромом до мышьяковой кислоты. Мышьяковая кислота с раствором молибдата аммония в серной кислоте образует окрашенное в голубой цвет соединение — арсе-номолибдат молибденила. Пользуясь стандартной шкалой, определяют по интенсивности окраски концентрацию мышьяковистого водорода. Такую же окраску дают фосфин и фосфаты. Чувствительность метода — 0,002 мг в 10 мл раствора [11]. [c.128]

Превращение воды в фосфин в результате реакции с фосфидом магния было использовано Убишем [2063]. Несмотря на то что это соединение образует пики в области спектра, обычно свободной от фона и что тяжелые изотопы фосфора не мешают определению дейтерия, фосфин не является идеальным материалом для масс-спектрометрического анализа, так как он принимает участие в адсорбции и обмене на стенках вакуумной камеры. [c.86]

Для определения галогенов в органических соединениях предложены методы окислительной деструкции. Газохроматографические методы определения галогенов, основанные на окислении, описаны в работах [40]. Фтор можно определять в форме хлора после реакции с хлоридом натрия [41], Однако, по мнению ряда авторов (см,, например, [42]), принципиальным недостатком этого метода является то, что галоген в этих методах образуется в различных аналитических формах. Поэтому более перспективно использование восстановительных методов деструкции, приводящих к образованию галогенводорода [42]. Оригинальный восстановительный метод разложения образца в замкнутом объеме Б присутствии углеводорода, разлагающегося с выделением водорода, предложен Чумаченко с сотр. [42], Органические вещества разлагаются в этих условиях с выделением соответствующих галогенводородов, которые затем разделяются хроматографически. Метод позволяет одновременно определять несколько галогенов, входящих в состав анализируемого вещества [42]. Описаны также методы определения мышьяка в форме арсина [43] или фосфора в форме фосфина [44]. Перспективно определение металлов, особенно как примесей, в форме летучих хелатов (см. гл. I). [c.204]

Давно уже стало обычным оценивать относительную устойчивость малостабильных комплексов по их относительной летучести. Из двух продуктов присоединения, имеющих достаточно сходные структуры и молекулярные веса, менее стабильный обладает большей упругостью пара [23]. Другие изученные молекулярные продукты присоединения оказались достаточно устойчивыми для определения термодинамических функций из энтальпий диссоциации донорноакцепторных связей следует, что по льюисовской основности фосфины располагаются следующим образом С2Н5Р(СНз)г > (СНз)зР > СНг СНР(СНз)2. Донор-ная способность фосфора в большей степени снижается винильной группой, чем этильной. В случае двух фосфинов [c.167]

Единственным примером алкена, обладающего достаточной активностью, чтобы вступать в нуклеофильные реаклрш всех типов, является этиловый эфир бензилиден-циануксусной кислоты. В определенных условиях к этому соединению присоединяется цианистый водород или бисульфит натрия оно расщепляется водой или гидроксил-анионами, обменивает группу =С(СК)СООС2Нб на группу =С(СМ)2, образует цвиттер-ион с фосфинами, вступает в нуклеофильную димеризацию и нуклеофильную изомеризацию. Очевидно, что такое обилие превращений усложняет кинетические исследования, изучение механизмов и даже препаративное применение этих реакций. [c.262]

Описан метод определения оптической чистоты фосфинов, вклю чающий кватернизацию фосфина оптически активным бромидов с последующим анализом соотношения диастереомеров в полу ченной смеси методом спектроскопии ПМР [47]. [c.614]