Потенциал электрохимический необратимый

Из уравнения (29) видно, что потенциал полуволны необратимого процесса зависит от логарифма константы скорости электрохимической реакции. Это позволяет связать влияние заместителей в органических соединениях с изменением их волн соотношением [215—217], аналогичным уравнению Гаммета. [c.231]

Рис. 150. а — схематическое изображение сдвига потенциала полуволны необратимой полярографической волны в присутствии поверхностноактивного вещества для случая, когда электрохимическая реакция на занятой поверхности не протекает (кривая 2), по сравнению с волной в растворе чистого деполяризатора (кривая I). б — схематическое изображение сдвига потенциала выделения (измеряемого при постоянном значении тока) необратимой волны, когда С I, под влиянием поверхностноактивного вещества, при условии что скорость электрохимической реакции на занятой поверхности равна нулю (кривая 4), по сравнению с кривой в растворе чистого деполяризатора (кривая 3). [c.290]

Наклон полярографической волны для обратимой реакции является функцией переменных, входящих в уравнение Ильковича (1.3). Для необратимых реакций он зависит также от скорости переноса электронов. Было показано, что скорости переноса электронов в определенных пределах могут быть вычислены по наклону полярографической волны. Определенная величина наклона является необходимым, но недостаточным критерием электрохимической необратимости. Было показано, что график lg[г /(iд — /)] — потенциал для обратимых реакций представляет прямую линию с наклоном 2,303 ЯТ/пР, что составляет 59,1/п мВ при 25 °С [2]. Подобным же образом для обратимых реакций [3] разность между потенциалами в точках, для которых ток реакции составляет соответственно Д и диффузионного тока, равна RT nF)lg9, т. е. 56,31п мВ при 25 °С. При обсуждении полярографических данных эти величины часто служат критерием обратимости процесса. [c.16]

Из уравнения (3.104) видно, что потенциал полуволны необратимой катодной волны определяется величиной формального потенциала системы °, величиной константы скорости электрохимической стадии при потенциале Е , кажущимся коэффициентом переноса а , коэффициентом диффузии окисленной формы и периодом капания ртути. [c.141]

Таким образом, потенциал полуволны необратимой волны зависит от ср и параметров электрохимической реакции и ку Кроме того, в отличие от обратимой волны, необратимой волны зависит от периода капания электрода 4 [c.82]

Особо отметим, что потенциал полуволны необратимых волн [уравнение (14)] зависит от кинетических параметров электрохимического процесса. Для обратимых волн эти кинетические параметры таковы, что на поверхности электрода всегда поддерживается равновесие. Хотя положение равновесия (измеряемое через ) зависит от относительных величин и /гь.л, оно не зависит от кинетики электрохимического процесса. Поэтому в уравнение (12) кинетические параметры не входят. [c.105]

В теории необратимых электродных потенциалов металлов А. Н. Фрумкина (см. с. 176), в которой сформулирован электрохимический механизм саморастворения (коррозии) металлов в электролитах, рассматривалось растворение металла с однородной (гомогенной) поверхностью, т. е. предполагалось, что скорость протекающих на поверхности электрохимических реакций одинакова на всех участках и что все точки поверхности обладают одним и тем же значением потенциала (т. е. что поверхность является строго эквипотенциальной). Автор этой теории считает, что такое допущение вполне законно для жидкого металла, например для поверхности ртути или амальгамного электрода, которая может служить образцом однород-. ной поверхности. Относительно [c.185]

Если электрохимически активные частицы образуются в результате медленной химической реакции, предшествующей обратимой или необратимой стадии переноса электрона (СЕ-механизм), то скорость электродного процесса снижается и на поляризационной кривой появляется предельный кинетический ток. При ЕС-ме-ханизме химическая стадия, изменяя приэлектродную концентрацию первичного продукта электронного переноса, оказывает воздействие на электрохимическую реакцию только в случае обратимости последней, что проявляется в сдвиге потенциала полуволны процесса. [c.193]

Следует отметить, что в отличие от процессов с необратимой электрохимической стадией, чувствительность метода к медленной химической реакции при данной константе ее скорости снижается с ростом скорости развертки потенциала. [c.202]

Диффузионные потенциалы возникают при неравновесных процессах диффузии, поэтому они необратимы. Их величина зависит от характера границы двух соприкасающихся растворов, от величины сосудов и их конструкций. Наличие этих потенциалов в электрохимических системах препятствует точному измерению ЭДС. Поэтому используют методы, позволяющие сводить к минимуму величины диффузионного потенциала и соответственно уменьшать ошибку измерения ЭДС. С этой целью между обоими растворами, в полуэлементах включают промежуточный раствор с возможно более близкими величинами подвижностей иии (например, КС1 или KNO ,). [c.332]

Первая (до точки эквивалентности) электрохимическая реакция необратима, между тем как вторая (после точки эквивалентности) обратима следовательно, потенциал индикаторных электродов не может [c.70]

При заданной конечной плотности тока процессы на электродах и в электрохимической системе становятся необратимыми. Это сопровождается появлением поляризации, которая связана с затруднениями в протекании какой-либо из стадий суммарного электродного акта. Электродной поляризацией называют отклонения потенциала катода (р,-(я) или анода q) (a) от их равновесных значений фр при прохождении через электрохимическую систему (ячейку) тока определенной величины, т. е. в необратимых условиях. С изменением плотности тока (скорости процесса) меняется и величина поляризации электродов Аф (к) и Аф,-(а), [c.18]

Величина Кв (или о) характеризует степень обратимости реакции. Чем больще Кв, тем более обратима электрохимическая реакция. Если потенциал электрода отличается от равновесного на условно принятую величину 50 мВ, реакция считается необратимой. [c.26]

Интересно отметить, что невозможность измерения истинно равновесного потенциала железа обычно связывали с его структурной неоднородностью, вызывающей электрохимическую коррозию, однако имеется иная возможность протекания процесса по изложенному выше механизму. Нормальный равновесный потенциал обратимой реакции (158) близок к нормальному потенциалу ионизации железа Fe Fe + - - 2е (соответственно —0,463 В и —0,440 В по н. в. э. [103]), и поэтому образование промежуточного соединения неизбежно при равновесных условиях ионизации — восстановления железа в водных растворах, а следовательно, неизбежен необратимый процесс по реакции (159) или (161). [c.112]

Фарадеевский ток. Основными теоретическими соотношениями для математической модели вольтамперометрических датчиков являются уравнения, описывающие взаимосвязь фарадеевского тока, потенциала электрода и концентрации электроактивных веществ (деполяризаторов). При произвольной степени обратимости электрохимической реакции для одного деполяризатора таким соотношением является уравнение (8.98), а для полностью обратимой или полностью необратимой реакции - уравнения (8.94), (8.86) или (8.99), (8.100). При необходимости моделирования датчиков, содержащих несколько деполяризаторов, достаточно сложить соответствующее число однотипных уравнений, каждое из которых учитывает свойства одного деполяризатора. [c.295]

Если реакция протекает частично или полностью необратимо, то форма вольт-амперной зависимости в основном соответствует кривым, получаемым на РКЭ, за исклю.чением остаточного тока от предыдущих импульсов, который может оказаться заметно больше, чем для обратимой реакции. Он может оказаться во много раз больше, если необратимость электрохимической реакции имеет не термодинамическую, а химическую природу, препятствующую обратному протеканию реакции. При этом составляющие М, обусловленные обратными скачками потенциала, или отсутствуют или будут существенно меньше токов Д/i от скачков потенциала в прямом направлении. В результате, во-первых, суммарный ток от предыдущих импульсов оказывается существенно больше и, во-вторых, происходит обеднение приэлектродного слоя. Еще большие осложнения возникают, если продуктом прямой реакции является нерастворимый при обратной поляризации осадок на поверхности электрода. [c.349]

При дальнейшем уменьшении к°, когда электродный процесс становится полностью необратимым, высота пика практически не зависит от константы скорости электрохимической реакции. При этом наблюдается уширение пика и смещение его максимума в сторону отрицательных значений потенциала. Такой характер изменения формы переменнотокового пика объясняется тем, что она имеет сходство с первой производной от постояннотоковой волны (рис. 9.4). С уменьшением к° крутизна волны, определяющая высоту пика, быстро уменьшается и происходит ее смещение в сторону больших перенапряжений. [c.363]

Перекиси различных типов широко используются в качестве окислителей. Окислительные свойства органических перекисей могут изменяться в широких пределах. Окислителями являются почти все перекиси, поэтому можно смело сказать, что восстановление перекисной группы можно осуществить без труда очень легко осуществить восстановление перекисей электроаналитическим методом. Именно восстановление перекиси лежит в основе обескислороживания растворов при анализе полярографическим методом. При этом сначала происходит восстановление растворенного кислорода с образованием перекиси водорода, а затем восстановление самой этой перекиси. Обычно полярографическая волна восстановления перекисей оказывается необратимой, иными словами, термодинамически необратима соответствующая электрохимическая реакция, в результате чего эта волна не имеет желаемой 5-формы с почти вертикальным центральным участком. В действительности, волна, как правило, оказывается растянутой и несимметричной. Это затрудняет (если не делает вообще невозможным) определение потенциала полуволны однако несмотря на это, в анализе можно получить прекрасные количественные результаты. [c.200]

Приведенные примеры наглядно показывают влияние падения потенциала в диффузной части двойного слоя на восстановление катионов. До сих пор, к сожалению, при изучении большинства необратимых процессов восстановления катионов не принималось во внимание возможное влияние строения двойного слоя и поправка на его эффект не вносилась в найденные константы скорости электрохимических реакций. [c.214]

Наиболее правильным представляется объяснение [61—65], согласно которому адсорбционная пленка вызывает замедление собственно электрохимической реакции, которая состоит в приеме или отдаче электронов. Так, например, реакция, скорость которой на свободной поверхности электрода значительно больше, чем скорость диффузии, может быть замедлена поверхностноактивным веществом настолько, что скорость процесса будет лимитироваться электрохимической реакцией. Во многих случаях электрохимическая реакция ускоряется в достаточной степени только при значительных отрицательных потенциалах (рассматривается процесс восстановления), и лимитирующим процессом при этом снова становится ди4)фузия. На основе этих представлений можно объяснить увеличение необратимости в присутствии пленки, проявляющееся появлением спада на предельном токе, сдвигом волны, иногда образованием новой волны диффузионного характера при более отрицательном потенциале, но еще до достижения потенциала десорбции поверхностноактивного вещества. [c.277]

Токи при одновременном торможении и ускорении электрохимического процесса. Ускорение электрохимической реакции обусловлено изменением г[51-потенциала из-за адсорбции поверхностноактивных ионов, имеющих заряд, противоположный заряду деполяризатора, причем вследствие больших размеров адсорбирующихся ионов одновременно может происходить и торможение электродного процесса. Для тока, ограниченного только кинетикой электрохимической реакции, т. е. при потенциалах у основания необратимой полярографической волны, при условии что = О, справедливо уравнение (76) для А < 0 принимая во внимание равенство [48], это уравнение можно написать в форме [c.301]

В случае обратимых органических систем, электрохимические реакции которых протекают с участием ионов водорода, наблюдается лишь небольшое влияние добавления органических растворителей на изменение потенциала полуволны. Сдвиг А х/а в этом случае Швабе [15] приписывает только изменению активности ионов водорода, и по величине этого сдвига он судит об изменении pH при добавлении органического растворителя. В случае необратимых процессов влияние растворителя на величину потенциала полуволны является более сложным. При обратимом восстановлении неорганических деполяризаторов (Т , Сс ) влияние спирта на также довольно сложно [105]. [c.439]

Если в растворе присутствует деполяризатор, то на Е — -кривой при потенциале электрохимической реакции появляется участок в виде ступеньки, на котором величина Е не изменяется длина этого участка соответствует хронопотенциометрическому переходному времени т. Если реакция обратима, то ступенькам на катодной и анодной ветвях соответствуют одинаковые значения потенциала. В случае необратимой электрохимической реакции ступенька на анодной ветви расположена ближе к положительным, а на катодной — ближе к отрицательным значениям потенциалов (см. рис. 259) или же на одной из ветвей такая ступенька вообще [c.491]

Электрохимическая поляризация. Рассмотрим сначала процесс, единственной лимитирующей стадией которого является электрохимическая реакция на электроде. Такие процессы называются необратимыми, и в этом случае говорят об электрохимической поляризации. Причиной торможения электрохимической реакции является достаточно высокая энергия активации процесса переноса электрона. Последняя зависит от потенциала электрода. Константы скорости процессов разряда (й/) и ионизации (кь) в рассматриваемом случае будут достаточно лалы, а стадии доставки и отвода реагирующих веществ протекают без заметного торможения. [c.15]

Как ранее было сказано, данные расчетов кривой титрования перманганатом (см. табл. 21) не являются реальными, так как система MnO jм.n электрохимически необратима в отличие от системы Ре /Ре . И если изменение потенциала, когда железо оттитровано до 99,97о, практически совпадает с теоретически рассчитанным, то теоретически рассчитанные потенциалы для точки эквивалентности и для последующих точек не соответствуют тем значениям, которые наблюдаются в реальных условиях. Реальный скачок потенциала (рис. 58) имеет намного меньшее значение (АВ), чем теоретически рассчитанное. Поэтому, если титрование завершить по достижении теоретически рассчитанной величины потенциала (С) точки эквивалентности, то раствор соли желе-за(П) будет перетитрован (точка О). Фактически потенциал точки эквивалентности не отвечает величине 1,387 в (точка С), а находится в пределах АВ и имеет меньшее значение. Несмотря на это, скачок потенциала достаточно велик, и конечная точка титрования практически отвечает точке эквивалентности. То же самое можно сказать о титровании железа(II) бихроматом, так как система Ст О тоже необратима. Поэтому следует всегда с огто-рожнсстью пользоваться термодинамическими значениями стандартных потенциалов ири расчете кривых титрования. Это особенно важно для правильного выбора индикаторов. [c.365]

Потенциал 1/, необратимой катодной волны, описываемой уравнением (1 .56), связан с формальным потенциалом Е° и константой скорости электрохимической стадии соотношением Е — Е° - -+ ЯТ1а р) 1п 0, ъ ок,й 40о ) [165]. Аналогичный вид имеет уравнение, описывающее необратимую анодную волну. [c.102]

Обратимые химические реакции, предшествующие медленной электрохимической стадии, установлены при исследовании электродных реакций ряда лабильных комплексов металлов. На основанин зависимостей потенциала полуволны необратимых катодных и анодных волн восстановления Ti (IV) и окисления Ti (III) от концентраций ионов водорода и хлор-ио юв сделан вывод о медленном протекании на р. к. э. электрохимической стадии [c.163]

Таким образом, при установлении на металле необратимого электродного потенциала происходит электрохимическое растворение металла, состояи ,ее из двух электродных процессов [c.176]

Рассмотрим возможность протекания реакции в электрохимическом элементе. При самопроизвольном необратимом процессе в соответствии с уравнением (II. 151) приращение изобарного потенциала при протекании химической реакции имеет отрицательное значение. Согласно уравнению (VII, 102) это означает, что ма ссимальная полезная электрическая работа должна быть при этом положительна. [c.271]

В ряде случаев необратимость системы настолько велика, что только один ее компонент является электроактивным, т.е. способным окисляться или восстанавливаться на электроде под действием тока. Другой же сопряженный компонент электронеак-тивен. Это явление связано с тем, что вода (или другой растворитель) и ее ионы также способны к электрохимическим реакциям, лимитирующим область потенциалов, в пределах которой имеют место процессы электроокисления и восстановления лишь растворенньге веществ. Таким образом, в электродных реакциях не могут участвовать те компоненты реяцкс пар, которые способны восстанавливаться или окисляться при более отрицательных и соответственно более положительных значениях потенциала, чем потенциалы электродных процессов растворителя, в частности воды или ее ионов (рис. 3), отвечающих следующим уравнениям катодные процессы [c.16]

Существуют различные определения понятий обратимая и необратимая электрохимическая реакция. Так, процессы, для которых справедливо уравнение Нернста, обратимы, или электрохимические реакции можно назвать обратимыми в том случае, если они протекают с высокой плотностью тока обмена. Наиболее применимое определение гласит электрохимическая реакция, протекаюищя без измеримого перенапряжения, обратима [8]. Первое и последнее определения требуют пояснений. Первая формулировка верна в том случае, когда при прохождении тока через электроды электродный потенциал можно рассчитать по уравнению Нернста, но при зтом следует вводить значения концентраций (точнее, активностей) у поверхности электродов, не соответствующие концентрациям в объеме растворов вследствие протекания электрохимических реакций на электродах. Это значит, что концентрационная поляризация не может служить критерием необрати- [c.101]

НЕОБРАТИМЫЕ ЭЛЕКТРОДНЫЕ ПРОЦЕССЫ, наблюдаются в тех случаях, когда скорость превращения в-ва на электроде определяется только скоростью электрохим. р-ции переноса заряда в прямом направлении (см. Электрохимическая кинетика). Характеризуются высоким перенапряжением т и низкой константой скорости ks] нри зтом чем меньше ks и больше ц, тем существеннее необратимость процесса. Обычно на практике необратимость зависит от соотношения значений ks и скорости v массопереноса в-ва к электроду. При ks v отношение концентраций окисленной Со и восстановленной ся форм в-ва на пов-сти электрода описывается ур-нием Нернста (см. Электродный потенциал). При этом эначение электродного потенциала Ф близко к равновесному, т) г О, и процесс практически обратим. При ks v значения Со и Ся отличаются от значений, к-рые подчиняются ур-нию Нернста, электрод приобретает неравновесный потенциал, Т] велико, и процесс необратим. При ks v значение Т] мало, и электродные процессы квазинеобратимы. При Н. э. п. энтропия S системы возрастает, причем её прирост rf S за время at равен гт /Т, где i — сила тока, пропускаемого через электрод, Т — абс. т-ра. [c.372]

Однако следует учитывать, что скорость переноса заряда зависит от потенциала электрода. При этом обратимость процесса определяется не только током обмена, но и перенапряжением, необходимым для протекания электрохимической реакции. Реакция, для которой пр обр при одном потенциале, может стать полностью необратимой при другом потенциале, поскольку и пр, и изменяются с изменением потенциала электрода, причем в противоположные стороны. Скорость реакции может измениться и вследствие блокировки электродной поверхности продуктами электропревращения исходных веществ. В некоторых случаях обратимым называют электродный процесс, для которого величина тока [c.141]

Следует заметить, что понятие необратимости реакции в вольтамперометрии не вполне однозначно. Обычно по отношению к электрохимической реакции имеется в виду термодинамическая необратимость процесса переноса заряда. Влияние сопротивления К на форму вольт-амперной кривой зависит от соотношения величин i п и 2д, которое в свою очередь зависит от скорости изменения сигнала. В еще большей степени это соотношение зависит от значения постоянной составляющей потенциала электрода Е , поскольку зависимости Кп(Еп) и 2д ( ) различны. При потенциалах Е в начале реакции восстановления, когда С°кес1 = О, сопротивление перехода 2д. При выходе Е на плато волны соотношение между Кп и 2д становится обратным, т.е. 2д. При этом форма начального участка поляризационной кривой определяется процессом переноса заряда, а при относительно больших величинах Еп - 1/21, когда скорость реакции возрастает, определяющим является процесс диффузии. [c.307]

Для получения более точной и более универсальной аналоговой модели ячейки, способной отображать необратимость электрохимических реакций, присутствие в объеме обеих форм деполяризатора, зависимость емкости двойного слоя от потенциала и изменение площади электрода при контролируемых зависимостях E t) или i(t), более целесообразно использовать цифровой способ моделирования. Как уже упоминалось, такая модель должна содержать следующие последовательно соединенные функциональные устройства АЦП, преобразующий аналоговое электрическое воздействие в цифровой код (при токовом воздействии перед АЦП должен быть преобразователь ток-напряжение), процессор, реализующий соответствующую математическую модель ячейки, и 312 [c.312]

Временной способ селекции основан на том, что при скачкообразном изменении электродного потенциала емкостный ток уменьшается существенно быстрее фарадеевского первый ум ень-шается по экспоненциальному закону, а второй - по закону 1/ / для обратимой электрохимической реакции и еще медленнее - для необратимой реакции. Поэтому, если измерение тока проводить спустя определенное время от начала скачка потенциала, его значение будет определяться в основном фарадеевской составляющей. [c.315]

Для квазиобратимого процесса, когда 2-й и 3-й члены знаменателя в выражении (9.9) равнозначимы, форма полярографической волны теряет симметричность относительно потенциала полуволны. Поскольку при достаточно отрицательных потенциалах фарадеевский ток во всех рассмотреннь1х случаях лимитируется диффузией, величина предельного тока ii (или /а(/к) в таст-режиме) оказывается инвариантной по отношению к необратимости электрохимической реакции, т.е. к величине к°. [c.328]

Из выражения (9.122) видно, что по сравнению с обратимой электрохимической реакцией для необратимой реакции хронопотенциометрическая кривая наблюдается при более высоких перенапряжениях и при t = О изменяется скачком (без учета омического сопротивления и заряжения емкости двойного слоя) от равновесного электродного потенциала до Е 0) = Е° + a 2k° njTd )loLnq (рис. 9.23, кривая 36). [c.392]

По-видимому, это связано с необратимыми изменениями структуры и химического состава центров катализа в процессе анодной поляризации (Г. А. Садаков, А. К- Кольчевский). Об этом свидетельствует зависимость скорости восстановления никеля от потенциала (рис. 28, кривая 5). При смещении стационарного потенциала в положительную область в сплаве N1-- возрастает содержание фосфора и соответственно изменяется структура и размер зерна. Поляризационные кривые титана при различном соотношении площадей поверхности титана и сплава N1—Р (рис. 28) позволяют сделать заключение, что уже при соотношении 5вт1-о 5Nl-p = 1 1 защищаемая поверхность и сплав N1—Р имеют одинаковые анодные характеристики. При закрытии поверхности титана сплавом на 1/50 и 1/3 поляризационные кривые сохраняют тот же вид, но значительно уменьшается анодный максимум на поляризационной кривой, связанный с электрохимическим процессом окисления водорода. [c.60]

Движущей силой такого электрохимического процесса является необратимое каталитическое электрохимическое окисление восстановителя (анодный процесс), что создает достаточно отрицагельный потенциал для обратимого электрохимического восстановления ионов металла (катодный процесс). Скорость всего процесса часто определяется скоростью реакции, протекающей на аноде,- [c.32]

В случае процессов, протекающих с малым перенапряжением (20—30 м.в), величина показателя степени при возрастании потенциала сначала увеличивается (у подъема полярографической кривой), достигая определенного максимального значения [30], а затем уменьшается до величины, характерной для диффузионных процессов (при потенциалах предельного тока). Скорость установления электрохимического равновесия зависит не от отдельных констант скорости реакций окисления или восстановления, которые являются монотонными функциями потенциала, а от суммы этих констант [см. уравнение (21)]. Величина этой суммы проходит через минимум при потенциале, значение которогозависит от перенапряжения и величины а. Если этот минимум находится в области потенциалов, соответствующих началу подъема полярографической волны (при малом перенапряжении), то скорость электрохимической реакции при потенциале, соответствующем минимальному значению суммы констант, оказывается наименьшей, а ток приобретает наиболее необратимый характер , что проявляется в высоком значении показателя степени л (которое, однако, всегда остается меньше /з). [c.192]

В большинстве описанных выше случаев рассматривалось ускорение или торможение электрохимических процессов с участием неорганических деполяризаторов [9—32, 34—38, 41—51, 56—62, 70, 72—78, 98—106]. Меньше внимания было уделено влиянию поверхностноактивных веществ на электродные процессы с участием органических деполяризаторов. И в этом случае присутствие адсорбирующихся веществ влияет на число волн и их форму, на потенциалы полуволны и механизм обратимых и, особенно, необратимых процессов. Например, ингибирующее влияние эозина на полярографическое восстановление некоторых хиионов было описано в работе Визнера 18]. Эозин снижает предельный ток обратимой катодной волны хинона, не влияя на потенциал полуволны. При более отрицательных потенциалах наблюдается дополнительная волна, соответствующая заторможенному восстановлению хинона на новерхности электрода, покрытой адсорбировавшимся веществом. При необратимом восстановлении могут иметь место оба вида торможения, как обусловленного образованием иленки, так и изменением %-потеициала (в случае поверхностноактивных веществ ионного типа). Подобные факты описаны в ряде работ 1111—114]. В частности, отмечался значительный эффект тетраалкиламмониевых солей, которые часто применяются в качестве фона при исследоваиии органических деполяризаторов при этом влияние оказывают и концентрация, и размер тетраалкиламмониевых ионов. Так как полярографические данные (особенно значения потенциалов полуволн) часто используются для устаиовле- [c.311]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология