Амины, взаимодействие с иодом

Пары иода (или раствор иода в петролейном эфире) вступают в неспецифическую реакцию с различными соединениями главным образом потому, что из-за более липофильного характера этих соединений по сравнению с целлюлозой иод лучше растворим в них, и в результате этой реакции соединения окрашиваются в желтый или коричневый цвет. Алкалоиды и вообще третичные и четвертичные амины, взаимодействуя с иодом, образуют темно-коричневые пятна. Некоторые вещества дают с иодом чернильно-синие пятна (подобные пятну комплекса иода с крахмалом), особенно если хроматограмма надлежащим образом смочена. [c.95]

Основными агрессивными веществами являются сами кислые газы. Сероводород действует на сталь как кислота и ведет к образованию нерастворимого сернистого железа. Диоксид углерода в ирисутствии воды вступает в реакцию с металлическим железом с образованием бикарбоната железа, который ири нагревании раствора переходит в нерастворимый карбонат железа, который осаждается на стенках аппаратов и трубопроводов. Коррозия ускоряется иод действием продуктов деградации амина, которые взаимодействуют с металлом. [c.299]

Электростатические и ковалентные составляющие других термодинамических характеристик рассчитывают по соотношениям Д//, - AS T-v) VI АН2 = AGj. Данные по термодинамике образования молекулярных комплексов иода с органическими растворителями и их составляющие, рассчитанные на основе изложенных взглядов, представлены в табл. 1.5. Очевидно, что для большинства систем абсолютные значения электростатических и ковалентных составляющих многократно превышают величины результирующих функций и, в отличие от них, более чувствительны к природе донора электронной пары. При этом высокой степени переноса электронной плотности (характеризуемой AG2), соответствует значительная величина электростатического вклада (до 80% AG2), определяемая степенью разделения зарядов в комплексе. Как правило, AG, и AGj направлены навстречу друг другу, и изменение энергии Гиббса реакции в результате отражает незначительную часть энергетики взаимодействия. На основе величин электростатических и ковалентных составляющих нетрудно выявить молекулярные комплексы иода, для которых перенос электронной плотности связан с разделением заряда, и те, где разделение заряда незначительно. К первому типу относятся комплексы с эфирами, спиртами, аминами, амидами, сульфоксидами. Ко второму - с бензолом, толуолом, ксилолом и их производными. В сочетании с другими характеристиками такой подход позволяет глубже понять природу связи в молекулярных комплексах. Вместе с тем при анализе необходимо учитывать также и структурные особенности реагентов и комплекса. К числу таких объектов можно отнести макроциклические соединения. [c.19]

Иод в парах и в растворе (в насыщенных углеводородах) имеет полосу поглощения в видимой области около 520 нм, а в ультрафиолетовой области в районе 230 нм. Спектральные характеристики растворов иода представлены в табл. 1.7, 1.8, 1.9. При образовании комплексов полоса 520 нм сдвигается в сторону меньших длин волн и ее интенсивность несколько увеличивается. Сдвиг полосы поглощения иода от фиолетовой области к голубой наблюдается при образовании любых стабильных а-комплексов. Он сильно увеличивается с ростом диэлектрической проницаемости растворителя. Установлено, что величина сдвига растет с увеличением устойчивости комплексов с алифатическими аминами. Высказывается мнение, что решающее влияние на сдвиг полос поглощения оказывает универсальное взаимодействие, т.е. неспецифическая сольватация, определяемая полярностью и поляризуемостью растворителя [15]. Малликен [29] объяснил наличие двух полос в электронных спектрах молекулярных соединений на основе концепции переноса заряда. При этом волновая функция основного состояния молекулярного комплекса представлялась в виде двух слагаемых. Первое характеризует систему, когда в комплексе молекулы донора и акцептора имеются такие же геометрические параметры, что и в свободном состоянии, а взаимодействие между донором и акцептором определяется силами электростатической природы диполь-диполь, диполь-индуцированный диполь и др. Второе слагаемое характеризует состояние, в котором электрон перенесен от донора к акцептору, при этом перенос заряда осуществляется с наиболее высокой занятой орбитали донора на наиболее низкую свободную молекулярную орбиталь акцептора. Из теории следует, что энергия полосы переноса заряда определяется величинами потенциалов ионизации донора и сродства к электрону для акцептора. Для отдельных групп растворителей родственного характера удалось установить линейную зависимость между сдвигом полосы поглощения иода и потенциалом ионизации [30]. Детально изучена связь длинноволновой полосы поглощения иода со свойствами растворителей и показано, что для ст-доноров наблюдается связь с потенциалом ионизации функции универсальных взаимодействий, а для случая замещенных пиридинов срК. Сдвиги полос для я-доноров не описываются этими зависимостями [31]. Отмечено, что для комплексов иода с ст- и л-донорами зависимость сдвигов полос поглощения в ультрафиолетовой области от основности растворителя не может быть описана общим уравнением. [c.22]

Не только такие сильные акцепторы, как иод, способны образовывать молекулярные комплексы с соединениями, молекулы которых содержат неподеленные электронные пары. Шарп и Уокер [84, 85] получили свидетельства о том, что даже четыреххлористый углерод взаимодействует с аминами, сульфидами, эфирами и фос-финами по типу образования п-> о-комплексов. Однако прирост дипольных моментов комплексов в этом случае составляет всего лишь около 0,1—0,2 /), что указывает на ничтожный вклад структур с переносом заряда. [c.230]

Так же как в случае объяснения дипольных моментов иода (и других галогенов) [7] в растворах бензола, пиридина и диоксана, появление у растворенного вещества аномального дипольного момента в данном растворителе обычно относят за счет взаимодействия между компонентами раствора. Некоторым аминам и iV-оксипиридинам отвечают более высокая общая поляризация и большие дипольные моменты в четыреххлористом углероде, чем в бензоле [13]. Например, дипольный момент пиридина в бензоле равен 1,13D, а в четыреххлористом углероде , 29D. В соответствии с этим четыреххлористый углерод был классифицирован как акцептор. В главе III уже было показано, что четырехбромистый углерод может быть акцептором при образовании [c.129]

Соединения с активной карбонильной группой мешают определению воды, образуя при взаимодействии с метанолом ацетали и кетали. Влияния карбонильной группы можно избежать, добавляя цианистый водород, который образует циангидрины, не мешающие определению. Из других веществ, оказывающих мешающее действие, можно назвать меркаптаны и некоторые амины, реагирующие с иодом, а также различные окислители, такие как пероксидные кислоты, диацилпероксиды и хиноны, реагирующие с иодидом с образованием свободного иода. [c.397]

Энергия перехода г з — фв в комплексах иода с аминами достаточно велика (см. рис. 1.4), и полосы переноса заряда таких комплексов находятся в области сравнительно коротких длин волн (табл. III.3). Полосы переноса заряда многих комплексов типа о не обнаружены в видимой области и в ближнем ультрафиолете. Например, такие полосы не обнаружены у комплексов галогенидов металлов металлов III группы с п-донорами. Донорно-акцепторная связь в этих комплексах по своим параметрам приближается к обычной ковалентной связи. Как видно из рис. 1.4, в случае сильного взаимодействия донора с акцептором уровень располагается значительно ниже уровня Е . Поэтому энергия перехода в таких системах больше, чем в менее прочных комплексах иода с п-донорами. Необходимым условием появления полос переноса заряда в видимой или ближней ультрафиолетовой области является не слишком сильное взаимодействие между донором и акцептором [197]. [c.104]

В табл. III. 11 не включены ДМ комплексов иода с ароматическими эфирами, сульфидами и аминами. Донорные свойства гетероатома в этих соединениях значительно снижены по сравнению с соединениями алифатического ряда вследствие ря-сопряжения (см. гл. III.2 и V.12). Дипольный момент дифенилсульфида и тио-анизола в растворе, содержащем Ig лишь на 0,3—0,5 D превышает обычные значения ДМ этих соединений. Дипольный момент Ij в растворе, содержащем трифенил-амин или фенетол, составляет 0,7 Z) [136, 261]. Эти данные свидетельствуют об отсутствии заметного взаимодействия в подобных системах. Комплексы типа па не образуются. Возможно образование комплексов типа яа. [c.126]

Интегралы перекрывания иода и соединений олова в комплексах с аминами, сульфидами и эфирами изменяются в той же последовательности, что и потенциалы ионизации соответствующих доноров. Следовательно, оба параметра — потенциал ионизации донора и интеграл перекрывания взаимодействующих орбиталей — обусловливают последовательность изменения донорных свойств (амины > > сульфиды > эфиры) в этих комплексах. [c.341]

Широкое распространение получили фотометрические методы определения концентрации в воздухе вредных веществ. Так, определение содержания в воздухе паров ртути основано на поглощении ими ультрафиолетовых лучей определение озона основано на реакции его с иодистым калием, в результате которой выделяется иод. При взаимодействии иода с солянокислым диметилпарафециленди-амином образуется продукт, окрашенный в розово-фиолетовый цвет. [c.30]

Предложен имеющий промышленное значение процесс монохлорирования в кольцо соединений, содержащих электронодонорную группу, например фенолов и ароматических аминов, взаимодействием их с СиСЬ в водном солянокислом растворе, с введением газообразного хлора для окисления образующегося u l в СиСЬ достигаются хороший выход и высокая селективность [20]. Можно / также хлорировать фенолы и ароматические амины в кольцо с получением преимущественно л-производных, используя хлориды не только меди, но и других элементов I, II и III групп [20]. Взаимодействием ароматических соединений с солями меди и донором иода (I2 или любые иодиды металлов и неметаллов I—VIII групп) получают арилиодиды [21]. Описан простой метод направленного галогенирования алкилароматических соединений в кольцо в присутствии оксида кремния [22]. Хлорирование с помощью хлоридов Иалладия, железа, титана и других металлов см. [23]. [c.173]

Расчет значений и р дает важные сведения о взаимодействии иона металла с лигандом. Так, например, установлено, что щестикоор-динационные комплексы никеля с амида.ми типа R ON(R2)Rз характеризуются меньщими Од и р, если R, и R2 — алкильные группы, а не атомы водорода. В то же время известно, что по отнощению к фенолу и иоду донорная способность этих амидов увеличивается с ростом числа алкильных групп. Поэтому было высказано предположение, что между соседними координированными. молекулами амида [14] в комплексах металлов возможны пространственные взаимодействия. Исследование комплексов никеля (II) некоторых первичных алкила.минов показало, что если даже вода замещает в комплексах амины, они взаимодействуют с никелем более сильно, чем вода, и почти так же сильно, как аммиак [19]. Авторы работы [20] сообщили также о высоких значениях Од для никелевых комплексов этилени.мина [20]. При объяснении причин неустойчивости алкиламинных комплексов в воде учитывалась энергия сольватации [19]. [c.98]

Иод-, бром- и хлорацетаты натрия легко взаимодействуют с сульфгидрильными, аминными, имидазольными группами полимерного субстрата с образованием соответствующих карбок-симетильных производных. Так, S-карбоксиметилирование белков в растворе иодуксусной кислоты происходит очень быстро и специфично. Реакции алкилирования иодистым метилом или дибромэтиленом протекают медленнее, нежели с иодуксусной кислотой, и реализуются преимущественно на -SH- и NH2-группах белка. В некоторых случаях возможен также деструктивный распад полимерной цепи. [c.369]

Изучена рециклизация пиримидин-2(1Н)-онов [1155], пиримидин 4(1Н)-тионов [1156] и 1,3-диметилурацилов [1157, 1158]. Предложена схема рециклизации 4,6-диметил-1-фенил-2(1Н)-пиримидона иод действием аниона малононитрила [1155]. 1,3-Диметил-5-цианоурацил при взаимодействии с метиленактивными нитрилами легко рециклизуется, что использовано в синтезе 7-амино-1,3-диметнлпиридо[2,3-dj-пиримидин-2,4(1Н,ЗН)-дионов [1157, 1158]. [c.122]

Аналогичные результаты были получены в реакциях замещения Ы-фенил-4-галогенпиперидинов со вторичными аминами [92]. Так, например, 4-иод-1-фенилпиперидин при взаимодействии с пиперидином дает 4-пиперидино-1-фенилпиперидин с 27-процентньш выходом и 1-фенил-1,2,3,6-тетрагидроли-ридин с выходом 47%. [c.522]

Введение в ароматическое кольцо групп—СН3 и—С2Н5 приводит к некоторому повышению электронной плотности ядра из-за положительного индуктивного эффекта. У этих заместителей появляется избыточный эффективный положительный заряд, который больше у метильной группы и меньше (вследствие более длинной цепи) у этильной. Параллельно изменяется и растворимость производных бензола. Растворимость толуола в воде примерно в три раза превышает растворимость этилбензола. Во много раз ббльшую растворимость, чем сам бензол, имеют его гидроксильные и аминные производные. Однако это качественное отличие представляет собой результат возникновения Н-связи, приво-дяш ей к разрушению структуры воды. При рассмотрении растворимости производных бензола видно, что растворимость самого бензола больше растворимости его производных, которые содержат заместители, не способные к образованию водородных связей. Причина этого, на первый взгляд, парадоксального явления заключается в том, что л-облака ароматических свяяей, пересекающие плотность бензольного кольца, имеют высокую электронную плотность и взаимодействуют с протонами молекул воды с довольно значительной энергией. Деформация этих облаков иод влиянием заместителей приводит к ослаблению энергии взаимодействия бензольного кольца с водой и соответственно к уменьшению растворимости, которое не может быть полностью компенсировано ни индукционным эффектом, ни эффектом сопряжения. Более сложное влияние на растворимость бензола оказывает накопление заместителей в бензольном кольце. [c.28]

Соответствующим подбором концентраций пиперидина может быть осуществлена почти любая последовательность реакционной способности галогенов (табл. 2-4). В отсутствие свободного амина, т. е. при работе только с литийпиперидином в эфире, быстрее всего реагирует рторбензол, затем хлор-, бром- и иод-бензолы скорости взаимодействия последних трех отличаются незначительно. Порядок в этом ряду качественно тот же, что и в случае генерации дегидробензола с помощью фениллития как основания (табл. 2-5). [c.78]

При взаимодействии дифенилмагния и анилина в эфире получен дианилид магния Mg (ЫНСвНб)2 [221] Подобные соединения проще готовить, по Терентьеву [222—224], прямым взаимодействием кипящих ароматических аминов с магнием, активированным иодом. Эти симметричные магнезиламины не получили широкого применения. Они поглощают углекислый газ, давая карбаматы. Ароматические вещества этого типа способны, как то показано на примере о-анизидина, перегруппировываться в кислоты. Анизидид магния дал при нагревании до 250—270° С о-анизидид 2-метокси- [c.422]

С теплота испарен т31,8 кдж/моль (7,6 ккал/моль) теплота полимеризации 64 кдж/моль (15,3 ккал/.чоль) темп-ра вспышки 12,8 °С поверхностное натяжение 0,024 н/м (24,4 дин/см ) при 20 °С. М. образует азеотрои-ную смесь с водой (84% М.), кипящую при 76,5 °С. М. хорошо растворим во всех органич. растворителях. В 100 г воды при 20 °С растворяется 2,59 г М., в 100 г мономера — 1,62 г воды. Нитрильные группы М. омы-ляются до амидных (в мягких условиях) и до карбоксильных (в жестких условиях), гидрируются до амии-пых при взаимодействии М, с формалином образуется триазин. По двойной связи М. присоединяются спирты, меркаптаны, фенолы, амины ti др. иод действием щелочных катализаторов (реакции цианэтплпрования), а также водород и др. М. легко сополимеризуется по радикальнол1у механизму с другими мономерами (таблица), [c.92]

Симметричные сульфиты (1 р = 1 ) получаются при реакции спиртов или фенолов с тионилхлоридом при реакции с фенолами необходимо присутствие третичных аминов, их часто используют и в реакциях со спиртами [1, 2]. Этим методом получают также циклические эфиры например, при обработке пирокатехина пиридином и тионилхлоридом образуется сульфит (7). Несимметричные сульфиты получают взаимодействием хлорсульфитов с соответствующим гидроксисоединением и пиридином присутствие пиридина необходимо для предотвращения образования симметричных сульфитов [1, 2]. Аналогично из ацилоинов получают сильфиты производные ендиолов например, сульфит (9) получен при обработке ацилоина (8) тионилхлоридом и К,К-диметил-анилином в хлороформе [8]. Спирты также превращаются в ди-алкилсульфиты с прекрасным выходом под действием иода и диоксида серы,в пиридине (реактив К. Фишера) [9]. При реакции ортоэфиров с тионилхлоридом [1] или диоксидом серы [10 образуются диалкилсульфиты (уравнение 2). При действии на спирты диметилсульфита протекает реакция переэтерификации [1] (уравнение 3) [2]. [c.557]

Несколько примеров поглощения света, связанного с переносом заряда, возникающего, по-видимому, полностью из-за обычных столкновений доноров и акцепторов (прямая в на рис. 6), обсуждены более детально. Считают, наприл1ер, что взаимодействия этого типа происходят в растворах галогенов в алифатических углеводородах. Раствор иода в перфторгептане заметно не поглощает при длинах волн больще 2000 А, что характерно также и для спектра паров иода. Добавка н-гептана к растворам иода в перфторгептане приводит к уширению полосы поглощения вплоть до длины волны около 2600 А [44]. Интенсивность этой полосы поглощения возрастает с повышением концентрации углеводорода, хотя изменения растворимости иода в некомплексообразующем растворителе при добавлении н-гептана следуют законам идеальных растворов [45]. Наиболее сильные из добавочных полос поглощения, возникающих при растворении кислорода в таких донорных растворителях, как диоксан, мезитилен и К, М-диметиланилин, были охарактеризованы как полосы поглощения, связанного с переносом заряда [46]. Имеются, однако, указания, что константы ассоциации кислорода с донорами-аминами близки к нулю [47], т. е., как и для иода с н-гептаном можно считать, что перенос заряда происходит только при случайном столкновении доноров и акцепторов. [c.42]

Из реагентов типа I—X используют I I, получаемый непо- средственно реакцией иода и хлора [493, сб. 2, с. 198] и Л/ -иод-сукцинимид, синтезированный из иода и серебряной соли сукцинимида [568, т, 5, с. 663]. Например, взаимодействие I I с антраниловой кислотой в хлороводородной кислоте при 20°С приводит к 2-амино-5 ИОдбензойной кислоте (выход 90% ) 493, сб. 2, с. 273], Л -иодсукцинимида с флуореном в 90%-й 2S04 —к 2-иод-и 2,7-дииодфлуоренам [582], [c.228]

При исследовании радикальных реакций удобно использовать акцепторы свободных радикалов (иод, нафтолы, ароматические амины и др.), легко взаимодействующие с радикалами с образованием продуктов, количественный анализ которых не представляет затруднений. В некоторых случаях для этого применяют долгоживущие свободные радикалы 1,1-дифенил-2-пикрилгидразил, феноксильные радикалы, азотоксидные радикалы и др. [c.10]

Из рассмотрения всех участвующих в процессе реакций вытекает, что подбор условий должен обеспечить полноту взаимодействия образца с амином и отсутствие побочных реакций при моноброми-ровании амина. Кроме того, следует принимать обычные меры предосторожности для устранения потерь брома и иода и других ошибок, возникающих при иодометрическом титровании. [c.56]

Термин карбоний предполагает, что ионы карбония аналогичны другим ониевым ионам (аммоний, фосфоний, оксоний, сульфоний, иодоний и другие), и именно эту аналогию имел в виду Байер [36], предложивший этот термин. Однако сходство между этими ионами не распространяется далее наличия положительного заряда в каждом из них. Аммониевые ионы образуются при взаимодействии амина, являющегося донором пары электронов, с акцептором этой пары — протоном. При этом атом азота приобретает положительный заряд и его валентность увеличивается на единицу (с трех до четырех). Точно так же фосфор (1П), кислород, сера и иод обладают свободной парой электронов, которые участвуют в образовании ониевых комплексов. Атом углерода в обычных органических соединениях не имеет свободной пары электронов, а карбониевый центр является трехвалентным, т. е. его валентность на единицу меньше нормальной валентности нейтрального атома. Это возражение против термина карбоний было сразу же высказано Гомбергом [581], предложившим называть соли этих ионов солями карбила , но этот термин не был принят. Производные иона СН+, которые [c.13]

Существует множество широкоизвестных химических явлений, которые могли бы быть более или менее точно описаны посредством приближений, рассмотренных в общих чертах в этой главе, хотя вряд ли найдется хоть один химик, который бы рассматривал их все как проявление единого механизма взаимодействия. К этим явлениям относятся осаждение ароматических соединений в виде твердых комплексов с нитроароматическими соединениями типа пикриновой кислоты образование в растворе или в твердом состоянии комплексов, обладающих новой полосой поглощения, отвечающей переносу заряда образование комплексов между карбонильными соединениями и акцепторными молекулами (типа аддуктов иода с амидами) существование иона 1з и ряда комплексов типа иод — пиридин синие иод-крахмальные комплексы комплексы иона серебра с олефинами взаимодействия между флавинами и производными индола в растворе и в твердом состоянии появление неспаренных электронов и электропроводности в определенных комплексах типа комплекса тетраметилфенилендиамина с хлор-апилом существование координационных связей в окисях аминов, аддуктах трехфтористого бора с четвертичными аминами и в других подобных соединениях и, наконец, даже водородная связь. Все эти явления можно описать как перенос заряда или образование донорно-акцепторных или молекулярных комплексов, и все они в некотором смысле взаимосвязаны. [c.332]

О взаимодействии ароматических аминов и аминоэфиров с иодом. - Известия ЗУЗов. Химия и хишческая технология, [c.56]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология